JP3202144B2 - セラミックスおよび金属の逐次焼結法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスおよび金
属等の膜またはバルクの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスまたは金属の膜を得る方法
としては、溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、膜の成分を含む溶液
に浸漬後焼き付ける等の方法がある。

【０００３】また、バルクの製造方法としては原料粉体
を一軸加圧・冷間静水圧加圧、射出成形、スリップキャ
スト等で成形後炉で焼結する方法および原料粉体のホッ
トプレス等が一般的である。溶解・鋳込みが可能であれ
ばこの方法も容易である。しかし、いづれの方法におい
ても次の欠点を有している。

【０００４】まず、膜の製法においてはＣＶＤ、ＰＶＤ
においては膜の生成速度が遅く、例えばｍｍ単位の厚さ
の膜を得ることは実際上非常に困難な場合が多い。

【０００５】溶射法では膜生成速度は大きいが、高温の
フレームに原料粉末が包まれた状態で飛行するため、基
板または基材に到達する前に原料粉末の溶融・凝集・合
体・成長等が生じ、この結果、生成する膜の組織制御は
ほとんど不可能である。

【０００６】浸漬後焼き付ける方法では浸漬後乾燥つま
り成形後焼結を行うこととなり、膜製造の工程が煩雑で
ある。

【０００７】次にバルクの製造においては、ホットプレ
ス以外の方法では成形と焼結の工程が存在し、工程が非
常に煩雑である。

【０００８】ホットプレスでは原料粉末を直接焼結する
ことが可能であるが、極めて単純形状しか製造できない
し、一つの焼結体を得るのにかなりの時間を要する。

【０００９】さらに以上いづれの方法においても厚膜・
バルクの傾斜組成材の製法には不向きである。傾斜組成
材においては組成の変化に応じた組織の制御が必要であ
るが、このためには組成に応じて焼結温度を変化させる
ことが必要である。

【００１０】例えば、基材が金属で表面がセラミックス
の傾斜組成材の場合には、金属の焼結温度は１０００℃
程度でセラミックスの焼結温度は２０００℃以上となる
ことが多く、また、各々の組織を適切に焼結するために
は誤差１０℃以内位で所定の場所を所定の温度で焼結せ
ねばならない。

【００１１】この様な観点から上記の各種製法を眺めた
場合、ＣＶＤ、ＰＶＤでは膜生成速度が遅く元々厚膜・
バルクの製造には向かない。

【００１２】また、従来の溶射法では燃焼炎、プラズマ
フレーム等を利用しているが、フレーム自体の温度分布
が大きく、かつ不安定であり、溶射地点を１０℃以内に
温度制御することは到底不可能である。

【００１３】さらに、原料粉末がフレームに包まれてお
り途中で成長してしまい、傾斜組成材に必要な組成制御
が不可能なことは前述したことと同様である。

【００１４】また、他のいづれの方法においても、例え
ば原料粉末を成形後焼結炉に入れるような方法では、全
体を均一の温度で焼結することとなるので、基材から表
面にかけて温度を変えながら焼結することは不可能であ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、成
形を行ってから焼結を行うという工程を簡略化し、これ
らの工程を同時に実施し、かつ、複雑形状品の製造も可
能とする。

【００１６】また、原料の微粒子を焼結の瞬間まで分散
状態に保っておき、焼結により最適な組織制御を行う。

【００１７】さらに、傾斜組成材の製造等においては所
定の場所を所定温度で焼結可能とし、つまり組成の変化
に応じて焼結温度を変化させ、全ての場所で焼結・緻密
化を十分に進行させ、かつ組織制御を可能とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、セラミックス
および金属等の膜またはバルクの製造において、これら
のセラミックスまたは金属の微粒子を基板または基材等
の上へ吹き付けながら、同時にこれとは別の高温のガス
も吹き付けることにより逐次的に焼結を行い、セラミッ
クスおよび金属等の微粒子から膜またはバルクを直接得
ることを特徴としている。

【００１９】この方法では、溶射法並みの膜生成速度す
なわちｍｍ単位の厚膜を短時間で得ることができる。

【００２０】また、微粒子を直接焼結するわけであり、
従来の成形後焼結するプロセスと比較し、非常に工程を
簡略化することができる。

【００２１】当然、製造時間も大幅に短縮でき、微粒子
を供給すると同時に厚膜またはバルクが生成してくる。
形状に関しても、基板または基材を微粒子および高温ガ
スの噴出ノズルの前で運動させることにより複雑形状品
の製造が可能である。

【００２２】さらに、吹き付ける微粒子の組成を変化さ
せながら、これに応じて焼結のための高温ガスの温度を
変化させることができるから、傾斜組成材であっても各
部分を最適な温度で焼結することが可能である。以下、
これらについて詳細な説明を行う。

【００２３】まず、使用する微粒子についてであるが、
焼結炉等で十分な時間をかけて焼結する従来の方法と異
なり、連続的に吹き付ける微粒子を直ちに焼結せねばな
らないので、微粒子は極めて焼結し易い特性を有してい
ることが好ましい。

【００２４】さらに、短時間の焼結では焼結むらも生じ
易いので、均質で凝集の無い微粒子であることが必要で
ある。これらの特性を有する微粒子の形態としては、１
μｍ以下の等方的な形状の粒度分布の小さい微粒子で分
散しているものが好ましい。

【００２５】つまり、焼結性を高めるために１μｍ以下
であることが好ましいし、焼結むらを防ぐためには等方
的な形状で粒度が揃っていることが要求される。

【００２６】また、微粒子が凝集していれば吹き付けて
焼結するだけでは空孔が生じ易いので、分散しているこ
とが好ましい。

【００２７】さて、以上のような特性を有する微粒子を
入手できればそのまま原料として使用することができ
る。

【００２８】しかし、一般的には、市販の粉体でこれら
の特性を全て満たすものは限られた材質においてのみで
ある。

【００２９】そこで、原料の微粒子そのものも製造せね
ばならない場合が多いが、気相中で製造したもの、特に
は、複数の直流プラズマと１ヶの高周波プラズマを組み
合わせたハイブリッドプラズマ装置のような熱プラズマ
装置にて製造したものが好ましい。

【００３０】なぜならば、分散状態の微粒子を得るため
には気相中にて製造されたものが良いが、反応副生成物
が生じる場合にはこれが不純物となるので、反応を利用
しない方法、例えば、目的とする組成そのものの粗い粉
体を蒸発後凝縮させ微粒子を製造する方法が好ましい。

【００３１】この様な目的のためには熱プラズマが適し
ているが、特願昭６２―０５３９８５に開示されている
複数の直流プラズマと１ヶの高周波プラズマを組み合わ
せたハイブリッドプラズマ装置が使用し易い。

【００３２】この装置を使用すると蒸発・凝縮により生
成した微粒子は１μｍ以下の等方的な形状で粒度分布が
小さく、かつ分散性も良いので、本発明には極めて適し
ている。

【００３３】次に微粒子の基板または基材上への吹き付
けについてであるが、吹き付け速度、微粒子噴出ノズル
と基板・基材との吹き付け距離、吹き付け量等が重要な
因子である。

【００３４】まず、微粒子の吹き付け速度は、微粒子と
共に噴出するガスの流速とほぼ同じとなるので、このガ
ス量により制御できるわけであるが、数〜１００ｍ／秒
程度が適切であり、より好ましくは数１０ｍ／秒程度で
ある。

【００３５】これよりも吹き付け速度が遅ければ十分に
成形体の密度が上がらず、従って成形と同時に行う逐次
焼結においても高密度には焼結できないし、これよりも
吹き付け速度が速ければ、微粒子は成形されずむしろ吹
き飛ばされてしまい、効率が著しく低下し実用的でな
い。

【００３６】吹き付け距離については数〜数１００ｍｍ
程度が適切であり、より好ましくは数１０ｍｍ例えば５
０ｍｍ程度が良い。

【００３７】これよりも基板または基材に近ければ逐次
焼結用の高温ガスのため微粒子噴出ノズルが加熱され、
このノズルへ微粒子が焼き付いてしまうし、遠すぎると
基板・基材への微粒子の衝突速度が減速され成形・焼結
が不完全となってしまう。

【００３８】微粒子の吹き付けに使用するノズルの形状
・材質等は特に限定されるものではなく、例えば金属製
の円筒状のものでよい。

【００３９】直径は上記の適切な吹き付け速度が得られ
るものであれば良く、例えば微粒子を吹き付けるガス量
が数１００ ｌ／ｍｉｎ程度であれば直径１５ｍｍ程度
の円筒ノズルで良い。

【００４０】吹き付ける微粒子の量としては特に限定が
あるわけでは無く、高温ガスにより焼結可能な量であれ
ば良く、一般的な目安としては数〜数１００ｇ／ｍｉｎ
である。

【００４１】膜またはバルクを製造する面積、製造する
ものの組成等に当然依存するが、一般的な大きさ・組成
であれば、上記の速度で製造を行えば数ｍｍ程度の厚膜
を数〜数１０分で製造可能である。これはＣＶＤ、ＰＶ
Ｄ等よりもはるかに高速であり、溶射法と同程度の速度
である。

【００４２】さて、微粒子の吹き付けと同時に行う逐次
焼結用の高温ガスについてであるが、これに使用する高
温ガス流は微粒子噴出流と基板または基材に到達する瞬
間までできるだけ干渉しないことが好ましい。

【００４３】なぜなら、これらが干渉すると微粒子が基
板または基材上にて焼結される前に高温ガス流により加
熱されてしまい、微粒子同士が凝集、合体、成長するの
で、焼結体の細かな組織制御は原理的に不可能となる。

【００４４】また、微粒子が成長することにより、微粒
子が本来有している焼結の駆動力が失われてしまうの
で、緻密な膜またはバルクを得ることが不可能となる。

【００４５】これらの理由により、高温ガス流噴出ノズ
ルは微粒子噴出ノズルと全く別に設置されねばならな
い。

【００４６】さて、既に述べたように、従来の溶射法で
は溶射のための高温のガス流に原料粉末自体が包まれて
いるためにこの条件を全く満たすことができず、焼結体
の組織制御、焼結体の緻密化が不完全となる。

【００４７】次に、高温ガスの成分としては製造しよう
とする膜またはバルクと反応しなければ特には限定され
ないが、Ａｒのような不活性ガスを使用するのが一般的
である。

【００４８】高温ガスの温度については、例えばセラミ
ックスの焼結等においては２０００℃以上に加熱せねば
ならない場合が多く、また焼結体の組織等を制御するた
め焼結温度の誤差は１０℃以内が好ましい。

【００４９】まず、温度制御の方法についてであるが、
高温ガスを発生する部分のパワーの制御だけでは一般に
は不完全である。

【００５０】このような高温ガスを発生する装置ではパ
ワーをわずかに変動させただけでも、容易にガス温度が
数１０℃程度変動してしまい誤差を１０℃以内に抑える
ことは非常に困難である。

【００５１】そこで、例えば２１００±１０℃に制御す
るには、これよりも高温のガスを発生させ、これに冷却
用のガスを混合し温度制御する方法が好ましい。

【００５２】温度制御の具体的方法としては高温ガスの
温度を適切な場所で測定し、温度が高ければ冷却用のガ
スを増やし、低ければ減らせば良い。この目的のために
は言わゆるＰＩＤ制御を利用することができるので極め
て制度の良い制御が可能である。

【００５３】高温ガスを発生させるための装置として
は、２０００℃以上のガスを長時間にわたり発生可能な
ものでなければならず、このような目的には直流プラズ
マ装置が適している。

【００５４】特に非移行型の直流プラズマ装置では極め
て高温のＡｒガスを容易に発生させることができ、パワ
ーを変化させることによりある程度の温度制御が可能で
ある。

【００５５】そこで直流プラズマ装置により発生させた
高温のＡｒガスと上述の冷却用のＡｒガスを一本の高温
ガス噴出ノズルの中に導入し、例えばノズルの先端や基
板・基材の表面でガス温度の測定を行い、上述の方法で
ガス温度を制御すれば良い。

【００５６】この場合、ノズルの直径は数〜数１０ｍｍ
程度で十分であり、ノズルの長さは特には限定されない
が、長すぎるとノズル途中でのガス温度の低下が生じる
し、短かすぎると熱源である直流プラズマのフレームが
直接噴出することとなるので、数１０〜数１００ｍｍが
適切である。

【００５７】さて、傾斜組成材の製造においては組成の
変化に応じて焼結温度を変化させることが必要である
が、吹き付ける微粒子の組成を変化させながら、焼結用
の高温ガスの温度をこれに応じて変化させれば良いわけ
である。

【００５８】上述のように本方法によれば温度制御を精
度良く実施できるので、傾斜組成材製造の場合でも極め
て容易に各組成に応じた組織制御が可能である。

【００５９】厚膜やバルクが形成される基板・基材の設
置方法としては、微粒子噴出ノズルおよび焼結用高温ガ
ス噴出ノズルとできれば垂直であることが好ましいが、
両方のノズルを平行にはできないわけであるから厳密に
はこれは不可能である。

【００６０】この場合微粒子噴出ノズルの方をより垂直
にする方が好ましいと考えられるが、いづれにしても、
両者とも基板・基材の表面に対して４５度程度までの傾
きを有することは可能である。

【００６１】また、このことを利用すると凹凸を有する
表面にも本方法を応用することが可能である。

【００６２】

【作用】以上述べたように、良好な微粒子を基板・基材
等の上へ適切な条件で吹き付け、かつ、同時に焼結用の
高温ガスをも吹き付けることにより、焼結までを一気に
行い膜またはバルクを得ることが可能である。

【００６３】本方法によればＣＶＤ、ＰＶＤよりはるか
に高速で溶射法と同程度の速度で膜およびバルクを製造
することができ、かつ、各部の組織を十分に制御するこ
とができる。

【００６４】

【実施例】

【００６５】

【実施例１】ステンレス製の基板の前約５５ｍｍの位置
に、垂直に内径約１６ｍｍのノズルを設置し、Ｈ₂を若
干含むＡｒガスと共に粒径０．２μｍ程度のＣｒＳｉ₂
微粒子を、流速約２３ｍ／ｍｉｎで噴出させた。

【００６６】さらに基板上の同一地点を向いて表面と約
３０度の角度を有した内径約１０ｍｍのノズルを距離約
５０ｍｍに設置し、基板表面が１１８０℃になるように
高温のＡｒガスを３０Ｌ／ｍｉｎで吹き付けた。

【００６７】微粒子の製造方法としては、前述した特願
昭６２―０５３９８５のハイブリッドプラズマ装置を使
用したが、製造速度は１０ｇ／ｍｉｎであり、ノズルか
ら噴出する微粒子の量もほぼ同じである。

【００６８】また、高温Ａｒガスの発生方法は上述した
非移行型の直流プラズマ装置と温度制御用のＡｒガスを
利用した装置を使用した。

【００６９】本実験を上記条件で約１分実施したとこ
ろ、基板上に直径約２０ｍｍ、中心部の高さ約７ｍｍの
中央が盛り上がった焼結体が得られた。

【００７０】アルキメデス法により密度を測定したとこ
ろ、相対密度は約９８％であった。尚、ＣｒＳｉ₂の理
論密度は４．９８ｇ／ｃｍ³ とした。

【００７１】また、焼結体の組織をＳＥＭにより観察し
たところ、粒径が数μｍと極めて微細で空孔のほとんど
ない良好な焼結体であった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によると単一組成および傾斜組成
の組織制御された膜およびバルクを高速で直接的に得る
ことが可能であり、各種の機能材、構造材、コーティン
グ膜に応用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−290565（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242382（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/64 B22F 3/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックスおよび金属等の膜またはバ
   ルクの製法において、微粒子噴出ノズルと高温ガス噴出
   ノズルの二つのノズルを基板または基材等の実質上同一
   の地点へ向け設置し、微粒子噴出ノズルからセラミック
   スまたは金属の微粒子をガス流と共に基板または基材等
   の上へ吹き付け、高温ガス噴出ノズルからこれら微粒子
   の焼結が可能な高温のガスを吹き付け、かつ、この際こ
   れら二つのノズルから噴出するガス流は実質上異なる二
   つのガス流を形成せしめ、基板または基材等の上へ吹き
   付けた微粒子を一気に焼結させることにより、セラミッ
   クスおよび金属等の膜またはバルクを直接得ることを特
   徴とする逐次焼結法。
2. 【請求項２】 微粒子噴出ノズルから噴出させる微粒子
   として、熱プラズマ装置により製造した微粒子を用いる
   請求項１記載の逐次焼結法。
3. 【請求項３】 高温ガス噴出ノズルから噴出させる高温
   ガスとして、熱プラズマ装置から発生させた高温のガス
   に、別の温度制御用のガスを混合することにより、精密
   に温度制御した高温のガスを生成せしめ、これを使用す
   る請求項１記載の逐次焼結法。