JP3395983B2 - イオン単離のための四重極トラップの改良方法 - Google Patents
イオン単離のための四重極トラップの改良方法Info
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- H01J49/427—Ejection and selection methods
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、四重極イオントラップで
関心あるイオンを単離するための改良方法と装置に関す
るものである。
関心あるイオンを単離するための改良方法と装置に関す
るものである。
【０００２】
【発明の背景】四重極イオントラップ（ＱＩＴ）は最初
１９５２年にポールほかによる論文の中に記述された。
この論文はＱＩＴと、四重極質量分析計（ＱＭＳ）と呼
ばれる少し異なる装置の開示とを記述していた。四重極
質量分析計はそれまでのすべての質量分析計と全く異な
るもので、磁石の使用を必要とせず、またイオンの分離
すなわち質量分析を可能にするのに無線周波数フィール
ドを使用するものであった。質量分析計は試料の中のす
べての異なる質量を質量対電荷比により分離することに
より或る材料の成分の正確な決定をするための装置であ
る。分析されるべき材料はまず、荷電した原子または分
子的に縛られた原子群であるイオンに解離／分離され
る。
１９５２年にポールほかによる論文の中に記述された。
この論文はＱＩＴと、四重極質量分析計（ＱＭＳ）と呼
ばれる少し異なる装置の開示とを記述していた。四重極
質量分析計はそれまでのすべての質量分析計と全く異な
るもので、磁石の使用を必要とせず、またイオンの分離
すなわち質量分析を可能にするのに無線周波数フィール
ドを使用するものであった。質量分析計は試料の中のす
べての異なる質量を質量対電荷比により分離することに
より或る材料の成分の正確な決定をするための装置であ
る。分析されるべき材料はまず、荷電した原子または分
子的に縛られた原子群であるイオンに解離／分離され
る。
【０００３】四重極質量分析計（ＱＭＳ）の原理は、特
定形状の構造内で無線周波数（ＲＦ）フィールドが荷電
イオンと相互作用して、イオンの或るものへの合力が復
元力となり、それによりそれら粒子を或る基準位置のま
わりに振動させるという事実によっている。四重極質量
分析計内では、各々高度に精密な双曲線断面形状を有し
ている４つの長い平行な電極が互いに電気的に接続され
ている。ｄｃ電圧Ｕと、ＲＦ電圧Ｖ0cos ωtの両方が適
用され得る。イオンが分析計の中に導入され又は発生さ
れた時、四重極のパラメータがそれらイオンの振動を維
持するのに適切であれば、これらイオンは一定速で電極
の中心軸線から移動する。動作パラメータは、選択され
た質量対電荷比ｍ／ｅをもつイオンが、他のすべてのイ
オンが軸線から放出されるのに、移動の方向に安定にと
どまるようにされ得るように調整され得る。このＱＭＳ
は２つの方向にだけ復元力を維持することができたから
伝送質量フィルタとして知られるようになった。上記ポ
ールほかの文献に記載されている他の装置は四重極イオ
ントラップ（ＱＩＴ）として知られている。ＱＩＴは選
択されたイオンに３つのすべての方向で復元力を与える
ことができる。このためこれはトラップと呼ばれる。こ
のように捉えられたイオンは比較的長い時間保持され得
るので、質量の分離を支持し、他の質量分析計では便利
に実行できなかったような種々の重要な科学実験や工業
試験を可能にするものである。
定形状の構造内で無線周波数（ＲＦ）フィールドが荷電
イオンと相互作用して、イオンの或るものへの合力が復
元力となり、それによりそれら粒子を或る基準位置のま
わりに振動させるという事実によっている。四重極質量
分析計内では、各々高度に精密な双曲線断面形状を有し
ている４つの長い平行な電極が互いに電気的に接続され
ている。ｄｃ電圧Ｕと、ＲＦ電圧Ｖ0cos ωtの両方が適
用され得る。イオンが分析計の中に導入され又は発生さ
れた時、四重極のパラメータがそれらイオンの振動を維
持するのに適切であれば、これらイオンは一定速で電極
の中心軸線から移動する。動作パラメータは、選択され
た質量対電荷比ｍ／ｅをもつイオンが、他のすべてのイ
オンが軸線から放出されるのに、移動の方向に安定にと
どまるようにされ得るように調整され得る。このＱＭＳ
は２つの方向にだけ復元力を維持することができたから
伝送質量フィルタとして知られるようになった。上記ポ
ールほかの文献に記載されている他の装置は四重極イオ
ントラップ（ＱＩＴ）として知られている。ＱＩＴは選
択されたイオンに３つのすべての方向で復元力を与える
ことができる。このためこれはトラップと呼ばれる。こ
のように捉えられたイオンは比較的長い時間保持され得
るので、質量の分離を支持し、他の質量分析計では便利
に実行できなかったような種々の重要な科学実験や工業
試験を可能にするものである。
【０００４】ＱＩＴは、質量分析の分野でＱＩＴを使用
する比較的便利な技術が開発されるようになった最近ま
で、実験室的興味しかなかった。具体的には、未知の試
料をＱＩＴの中に入れて（通常電子衝撃により）イオン
化する方法が今日知られており、ＱＩＴパラメータを調
整してそれがＱＩＴ内の試料からの選択された範囲のイ
オンだけを蓄えるようにする。ついで、ＱＩＴパラメー
タの１つを線形に変化させる、すなわち走査することに
より、蓄えられたイオンのｍ／ｅの連続値を順次的に不
安定にさせることが可能になる。質量分析の最後のステ
ップは不安定にされている分離されたイオンを検出器に
相次いで通すことであった。検出されたイオン電流信号
強度（走査パラメータの関数としての）がトラップされ
たイオンの質量スペクトルである。
する比較的便利な技術が開発されるようになった最近ま
で、実験室的興味しかなかった。具体的には、未知の試
料をＱＩＴの中に入れて（通常電子衝撃により）イオン
化する方法が今日知られており、ＱＩＴパラメータを調
整してそれがＱＩＴ内の試料からの選択された範囲のイ
オンだけを蓄えるようにする。ついで、ＱＩＴパラメー
タの１つを線形に変化させる、すなわち走査することに
より、蓄えられたイオンのｍ／ｅの連続値を順次的に不
安定にさせることが可能になる。質量分析の最後のステ
ップは不安定にされている分離されたイオンを検出器に
相次いで通すことであった。検出されたイオン電流信号
強度（走査パラメータの関数としての）がトラップされ
たイオンの質量スペクトルである。
【０００５】米国特許第４７３６１０１号はＭＳ／ＭＳ
と呼ばれる実験を行なう四重極技術を記載している。第
４７３６１０１号においてＭＳ／ＭＳは、或るレンジの
質量をもつイオンをイオントラップ内に形成し蓄えるこ
と、それらの間の質量選択をして研究すべき特定質量の
イオン（ペアレントイオン）を選択すること、ペアレン
トイオンを衝突により解離すること、そして分析すなわ
ち破片（ドーターイオン）を分離し放出させてドーター
イオンの質量スペクトルを得ることの諸工程として記載
されている。ＭＳ／ＭＳの目的でイオンを単離するた
め、上記米国特許は既知の方程式に従ってＲＦトラッピ
ングフィールド電圧を走査（ランピングアップ）して興
味あるイオンのｍ／ｅまでの原子質量をもつイオンを放
出させる方法を開示している。ついでＲＦトラッピング
フィールド電圧を下げると、残っているイオンが衝突に
より解離される。最後に、ＲＦトラッピング電圧を再び
走査して、放出されたドーターイオンの質量分析が得ら
れる。ドーターイオンを得るための衝突誘起解離(ＣＩ
Ｄ)を得る１つの技術はＱＩＴのエンドプレートに接続
した第２固定周波数ジェネレータ（この周波数は調査し
ようとする保持されたイオンの計算された永年周波数で
ある）を使うことである。永年周波数は、イオンが周期
的物理的にＲＦトラッピングフィールド内を移動する周
波数である。
と呼ばれる実験を行なう四重極技術を記載している。第
４７３６１０１号においてＭＳ／ＭＳは、或るレンジの
質量をもつイオンをイオントラップ内に形成し蓄えるこ
と、それらの間の質量選択をして研究すべき特定質量の
イオン（ペアレントイオン）を選択すること、ペアレン
トイオンを衝突により解離すること、そして分析すなわ
ち破片（ドーターイオン）を分離し放出させてドーター
イオンの質量スペクトルを得ることの諸工程として記載
されている。ＭＳ／ＭＳの目的でイオンを単離するた
め、上記米国特許は既知の方程式に従ってＲＦトラッピ
ングフィールド電圧を走査（ランピングアップ）して興
味あるイオンのｍ／ｅまでの原子質量をもつイオンを放
出させる方法を開示している。ついでＲＦトラッピング
フィールド電圧を下げると、残っているイオンが衝突に
より解離される。最後に、ＲＦトラッピング電圧を再び
走査して、放出されたドーターイオンの質量分析が得ら
れる。ドーターイオンを得るための衝突誘起解離(ＣＩ
Ｄ)を得る１つの技術はＱＩＴのエンドプレートに接続
した第２固定周波数ジェネレータ（この周波数は調査し
ようとする保持されたイオンの計算された永年周波数で
ある）を使うことである。永年周波数は、イオンが周期
的物理的にＲＦトラッピングフィールド内を移動する周
波数である。
【０００６】上記米国特許はまた、スペクトルを得るた
め増加質量のイオンを相次いで放出させる手段としてＲ
Ｆトラッピングフィールドが走査されつつある間に、ド
ーターイオンを含むＱＩＴのエンドキャップ電極に補助
ＲＦフィールド電圧を印加することを開示している。こ
の例において、米国特許はＲＦトラッピングフィールド
電圧の減少された最大振幅を用いる。
め増加質量のイオンを相次いで放出させる手段としてＲ
Ｆトラッピングフィールドが走査されつつある間に、ド
ーターイオンを含むＱＩＴのエンドキャップ電極に補助
ＲＦフィールド電圧を印加することを開示している。こ
の例において、米国特許はＲＦトラッピングフィールド
電圧の減少された最大振幅を用いる。
【０００７】上記米国特許の技術についての困難は、イ
オン化工程の後に、いわゆる質量安定法を使ってＭＳ／
ＭＳについてペアレントイオン、ｍ(ｐ)を選択すること
である。ここが、四重極パラメータの１つ、すなわちＲ
Ｆフィールド電圧が変動してＭ／ｅをもつイオンを興味
あるレンジ外の不安定領域、すなわちｑ2＞０.９０８へ
移動させてしまうところである。上記米国特許におい
て、これはＲＦトラッピング電圧をランピングアップし
て選択されたペアレントイオンｍ(ｐ)より小さいＭ／ｅ
をもつこれらイオンを放出させることにより実行され
た。ｍ(ｐ)より大きい質量のイオンはトラップに保持さ
れる。ＲＦトラッピングフィールドの電圧水準はついで
下げられ、ＣＩＤが達成される。これは、選択されたｍ
(ｐ)のＭ／ｅより大きいイオンがＣＩＤの間に存在して
いたことを意味する。これらイオンは干渉及び／又は望
まない反応又はドーターイオンの原因となり得る。
オン化工程の後に、いわゆる質量安定法を使ってＭＳ／
ＭＳについてペアレントイオン、ｍ(ｐ)を選択すること
である。ここが、四重極パラメータの１つ、すなわちＲ
Ｆフィールド電圧が変動してＭ／ｅをもつイオンを興味
あるレンジ外の不安定領域、すなわちｑ2＞０.９０８へ
移動させてしまうところである。上記米国特許におい
て、これはＲＦトラッピング電圧をランピングアップし
て選択されたペアレントイオンｍ(ｐ)より小さいＭ／ｅ
をもつこれらイオンを放出させることにより実行され
た。ｍ(ｐ)より大きい質量のイオンはトラップに保持さ
れる。ＲＦトラッピングフィールドの電圧水準はついで
下げられ、ＣＩＤが達成される。これは、選択されたｍ
(ｐ)のＭ／ｅより大きいイオンがＣＩＤの間に存在して
いたことを意味する。これらイオンは干渉及び／又は望
まない反応又はドーターイオンの原因となり得る。
【０００８】ペアレントｍ(ｐ)イオンのＭＳ／ＭＳにお
ける不完全単離の問題が米国特許第４７４９８６０号に
提起されている。この米国特許においては第２の補助Ｒ
Ｆフィールドがエンドキャップに印加される。この補助
ＲＦフィールドの周波数は、選択されたペアレントイオ
ンより１Ｍ／ｅ単位大きい、すなわちｍ(ｐ)＋１のＭ／
ｅ値をもつ特定イオンの永年周波数に相当する。上記第
４７４９８６０号特許はこの補助ＲＦフィールドを、Ｒ
Ｆトラッピングフィールド電圧のランピングのリング電
極への適用と同時に、エンドキャップへ適用した。この
米国特許第４７４９８６０号特許のアプローチには、少
なくとも３つの問題がある。第１に、ｍ(p) より小さい
質量のイオンを放出するため質量不安定走査を使用する
ことは、貧弱な質量解明度しか得られず、その結果ｍ
(ｐ)−１イオンを安定領域から完全に移動させようと試
みながらｍ(ｐ)イオンの強度を大幅にロスすることにな
る。第２に、ハイ・サイドでの安定性境界がフラットで
あるから、この手法もｍ(ｐ)＋１イオンを排除しようと
試みるとｍ(ｐ)イオンの重大なロスを受けることにな
る。
ける不完全単離の問題が米国特許第４７４９８６０号に
提起されている。この米国特許においては第２の補助Ｒ
Ｆフィールドがエンドキャップに印加される。この補助
ＲＦフィールドの周波数は、選択されたペアレントイオ
ンより１Ｍ／ｅ単位大きい、すなわちｍ(ｐ)＋１のＭ／
ｅ値をもつ特定イオンの永年周波数に相当する。上記第
４７４９８６０号特許はこの補助ＲＦフィールドを、Ｒ
Ｆトラッピングフィールド電圧のランピングのリング電
極への適用と同時に、エンドキャップへ適用した。この
米国特許第４７４９８６０号特許のアプローチには、少
なくとも３つの問題がある。第１に、ｍ(p) より小さい
質量のイオンを放出するため質量不安定走査を使用する
ことは、貧弱な質量解明度しか得られず、その結果ｍ
(ｐ)−１イオンを安定領域から完全に移動させようと試
みながらｍ(ｐ)イオンの強度を大幅にロスすることにな
る。第２に、ハイ・サイドでの安定性境界がフラットで
あるから、この手法もｍ(ｐ)＋１イオンを排除しようと
試みるとｍ(ｐ)イオンの重大なロスを受けることにな
る。
【０００９】最後に、第４７４９８６０号の技術を使用
するには、補助フィールドに適用すべき正確な周波数の
計算をするためにイオンに対し働くトラッピングフィー
ルドの正確な値を知ることが必須である。この正確な周
波数を知るのは、機械的又は電気的不正確さにより、ま
た空間電荷効果が安定領域を著しくシフトさせるように
作用することから、困難である。上記米国特許に与えら
れている補助周波数の計算に使用される方程式はＷ＝β
2Ｗ0／２であり、ここでＷ0がＲＦトラップフィールド
の周波数である。
するには、補助フィールドに適用すべき正確な周波数の
計算をするためにイオンに対し働くトラッピングフィー
ルドの正確な値を知ることが必須である。この正確な周
波数を知るのは、機械的又は電気的不正確さにより、ま
た空間電荷効果が安定領域を著しくシフトさせるように
作用することから、困難である。上記米国特許に与えら
れている補助周波数の計算に使用される方程式はＷ＝β
2Ｗ0／２であり、ここでＷ0がＲＦトラップフィールド
の周波数である。
【００１０】値β2は種々の近似式により定義されるも
のとして知られ、その各々はｑ2の低い値についての安
定チャートの領域でのみ正確であることが知られてい
る。従って、ｑ2パラメータの低い値で高いｍ(ｐ)＋１
を消去する補助周波数を適用することが一般的となって
いる。この低いｑ2領域で、質量と共鳴周波数の関係は
非線形で、通常の走査速度での解像度は貧弱である。さ
らに、この技術により放出され得る最大質量には限界が
ある。この値を越えてＲＦフィールドの値を増加させる
ことは、また興味あるペアレントイオンを放出させるこ
とになる。この高い質量値のイオンに達するのに、米国
特許第４７４９８６０号は補助周波数を低い周波数の方
へ周波数走査する工程を追加している。この周波数走査
技術は複雑な機器を要し、また望ましくない追加工程を
単離方法に持ち込むことになる。
のとして知られ、その各々はｑ2の低い値についての安
定チャートの領域でのみ正確であることが知られてい
る。従って、ｑ2パラメータの低い値で高いｍ(ｐ)＋１
を消去する補助周波数を適用することが一般的となって
いる。この低いｑ2領域で、質量と共鳴周波数の関係は
非線形で、通常の走査速度での解像度は貧弱である。さ
らに、この技術により放出され得る最大質量には限界が
ある。この値を越えてＲＦフィールドの値を増加させる
ことは、また興味あるペアレントイオンを放出させるこ
とになる。この高い質量値のイオンに達するのに、米国
特許第４７４９８６０号は補助周波数を低い周波数の方
へ周波数走査する工程を追加している。この周波数走査
技術は複雑な機器を要し、また望ましくない追加工程を
単離方法に持ち込むことになる。
【００１１】米国特許第４７６１５４５号は、特定バン
ド又はレンジのイオンのテーラード放出を起こさせるた
め時間領域励起波形を造り出すためにフーリエ・シンセ
サイズド励起を用いる“テーラード励起イオン質量分
析”といわれる技術を開示している。この特許で指摘さ
れているように、テーラードＦＴ法は、位相スクランブ
ルを用いるのでなければ、高い電圧出力をもつきわめて
高いパワー増幅器を必要とする。米国特許第４９４５２
３４号は、位相スクランブルが励起スペクトルを歪める
ので適当に低いピーク励起電圧で同時に任意な励起周波
数スペクトルを実現することが不可能であり、また補正
にはいわゆるギッブス・オシレーションを必要とするこ
とを開示している。ＦＴテーラード励起は、所望の周波
数成分にテーラーできるようにするため、非常に高価な
コンピュータ機器とＲＦシンセサイザー機器を必要とす
る。
ド又はレンジのイオンのテーラード放出を起こさせるた
め時間領域励起波形を造り出すためにフーリエ・シンセ
サイズド励起を用いる“テーラード励起イオン質量分
析”といわれる技術を開示している。この特許で指摘さ
れているように、テーラードＦＴ法は、位相スクランブ
ルを用いるのでなければ、高い電圧出力をもつきわめて
高いパワー増幅器を必要とする。米国特許第４９４５２
３４号は、位相スクランブルが励起スペクトルを歪める
ので適当に低いピーク励起電圧で同時に任意な励起周波
数スペクトルを実現することが不可能であり、また補正
にはいわゆるギッブス・オシレーションを必要とするこ
とを開示している。ＦＴテーラード励起は、所望の周波
数成分にテーラーできるようにするため、非常に高価な
コンピュータ機器とＲＦシンセサイザー機器を必要とす
る。
【００１２】
【発明の概要】本発明の１つの目的はイオンを単離する
ための、特により単純で安価な機器を必要とするＭＳ／
ＭＳに有用な、改良方法を提供することである。
ための、特により単純で安価な機器を必要とするＭＳ／
ＭＳに有用な、改良方法を提供することである。
【００１３】別の目的は、ペアレントイオンの強度を失
うことなくペアレントイオンの単離を可能にする高い解
像度の単離方法及び装置を提供することである。
うことなくペアレントイオンの単離を可能にする高い解
像度の単離方法及び装置を提供することである。
【００１４】本発明の特徴は、特定的に選択された補助
ジェネレータ周波数と共にトラップの質量軸線の較正を
使用して、選択されたイオンより上及び下にイオンを放
出することにある。
ジェネレータ周波数と共にトラップの質量軸線の較正を
使用して、選択されたイオンより上及び下にイオンを放
出することにある。
【００１５】本発明の他の特徴は、使用者が各ｍ(ｐ)に
ついて永年周波数を計算することを要さずに、ｍ(ｐ)よ
り低い質量数のすべてのイオンを効率的に放出するのに
使用される単一の特定的に固定された周波数補助フィー
ルドを用いることにある。
ついて永年周波数を計算することを要さずに、ｍ(ｐ)よ
り低い質量数のすべてのイオンを効率的に放出するのに
使用される単一の特定的に固定された周波数補助フィー
ルドを用いることにある。
【００１６】本発明のさらに別の特徴は、ｍ(ｐ)より大
きい質量数のすべてのイオンの共鳴放出のため固定スペ
クトルをもつ広帯域ジェネレータを用いることである。
きい質量数のすべてのイオンの共鳴放出のため固定スペ
クトルをもつ広帯域ジェネレータを用いることである。
【００１７】
【発明の簡単な概要】単離されるべく選択されるイオン
質量ｍ（ｐ）より１原子質量単位だけ小さいイオン、即
ちｍ（ｐ）−１以下の総てのイオンを正確に放出するＱ
ＩＴからのイオンを連続的に走査するために知られてい
る技術の一つと、経験的較正手続きとを結合した技術を
考案した。その技術は高効率と高感度を示し、その手続
きを用いてｍ（ｐ）−１イオンを放出すると実質上ｍ
（ｐ）イオンが全く失われない。これは、選択されたイ
オンが大層低い濃度である時に、極めて重要となる。
質量ｍ（ｐ）より１原子質量単位だけ小さいイオン、即
ちｍ（ｐ）−１以下の総てのイオンを正確に放出するＱ
ＩＴからのイオンを連続的に走査するために知られてい
る技術の一つと、経験的較正手続きとを結合した技術を
考案した。その技術は高効率と高感度を示し、その手続
きを用いてｍ（ｐ）−１イオンを放出すると実質上ｍ
（ｐ）イオンが全く失われない。これは、選択されたイ
オンが大層低い濃度である時に、極めて重要となる。
【００１８】米国特許第４，７３６，１０１号に示され
ているごとく、ＱＩＴのエンドキャップに接続された固
定周波数の補助オシレーターは、時間の線形傾斜関数に
従ってＲＦトラップフィールド電圧を上方に走査する
時、ＱＩＴからのイオンを連続的に共鳴的に検出器に放
出する。ＲＦ走査は、ＱＩＴ中の各イオン種の永年周波
数の走査も行い、当該永年周波数が補助オシレーターの
周波数に合致した時、特定種が相当にエネルギーを吸収
し、トラップから放出される。
ているごとく、ＱＩＴのエンドキャップに接続された固
定周波数の補助オシレーターは、時間の線形傾斜関数に
従ってＲＦトラップフィールド電圧を上方に走査する
時、ＱＩＴからのイオンを連続的に共鳴的に検出器に放
出する。ＲＦ走査は、ＱＩＴ中の各イオン種の永年周波
数の走査も行い、当該永年周波数が補助オシレーターの
周波数に合致した時、特定種が相当にエネルギーを吸収
し、トラップから放出される。
【００１９】この従来より知られている連続的ＱＩＴ放
出プロセスと、既知の質量較正手続きを結合して、ペア
レントイオンがＱＩＴ中に単離貯蔵するため既に選択さ
れているところの選択ペアレントイオンｍ（ｐ）よりも
１原子質量単位小さいｍ（ｐ）−１のイオン以下のイオ
ンを正確且つ効率的に放出する新規な方法を見いだし
た。
出プロセスと、既知の質量較正手続きを結合して、ペア
レントイオンがＱＩＴ中に単離貯蔵するため既に選択さ
れているところの選択ペアレントイオンｍ（ｐ）よりも
１原子質量単位小さいｍ（ｐ）−１のイオン以下のイオ
ンを正確且つ効率的に放出する新規な方法を見いだし
た。
【００２０】第一に、特別に選択された補助固定周波数
を用いた。その選択過程は追って説明する。
を用いた。その選択過程は追って説明する。
【００２１】第二に、従来技術で知られているように、
ＲＦトラッピング電圧用のデジタルアナログコンバータ
（ＤＡＣ）１０のセッティングと、ＤＡＣの特定の設定
値で選択固定された補助フィールド、即ちトラッピング
フィールドで共鳴的に放出され、検知されるイオンの質
量との間の、正確な経験的相関関係を作り出すため、特
定のＱＩＴのための較正曲線を決定した。較正曲線は、
目的の質量領域をカバーして分布する既知の質量値を有
する較正ガス（ＰＦＴＢＡ）を用いて決定される。
ＲＦトラッピング電圧用のデジタルアナログコンバータ
（ＤＡＣ）１０のセッティングと、ＤＡＣの特定の設定
値で選択固定された補助フィールド、即ちトラッピング
フィールドで共鳴的に放出され、検知されるイオンの質
量との間の、正確な経験的相関関係を作り出すため、特
定のＱＩＴのための較正曲線を決定した。較正曲線は、
目的の質量領域をカバーして分布する既知の質量値を有
する較正ガス（ＰＦＴＢＡ）を用いて決定される。
【００２２】較正手段を得れば、試験を行い、ｍ（ｐ）
−１以下のｍ／ｅのイオン化されたサンプルの総てのイ
オンを除去する準備がととのった。準備された較正チャ
ートから、任意に選択したｍ／ｅ値の放出を起こすＤＡ
Ｃ値を選択することが可能である。単離しようとしてい
るペアレントイオンｍ（ｐ）を知っているから、較正曲
線が展開されるところの選択周波数で補助ジェネレータ
が作動する間、ｍ（ｐ）−１イオンに対する較正曲線か
らのＤＡＣ値迄ＤＡＣ値を傾ける。
−１以下のｍ／ｅのイオン化されたサンプルの総てのイ
オンを除去する準備がととのった。準備された較正チャ
ートから、任意に選択したｍ／ｅ値の放出を起こすＤＡ
Ｃ値を選択することが可能である。単離しようとしてい
るペアレントイオンｍ（ｐ）を知っているから、較正曲
線が展開されるところの選択周波数で補助ジェネレータ
が作動する間、ｍ（ｐ）−１イオンに対する較正曲線か
らのＤＡＣ値迄ＤＡＣ値を傾ける。
【００２３】上記の工程で設定されたＤＡＣ値によりセ
ットされたｍ（ｐ）−１値迄ＲＦ貯蔵フィールドポテン
シャル１１を上に傾けた時、ｍ（ｐ）−１及びそれ未満
のイオンの放出が起こり、ｍ（ｐ）及びそれより大きい
総てのイオンがトラップ中に残る。
ットされたｍ（ｐ）−１値迄ＲＦ貯蔵フィールドポテン
シャル１１を上に傾けた時、ｍ（ｐ）−１及びそれ未満
のイオンの放出が起こり、ｍ（ｐ）及びそれより大きい
総てのイオンがトラップ中に残る。
【００２４】上記で使用される固定補助周波数の選択の
為の技術は重要である。いかなる周波数も補助周波数と
して選択しうることが理解され、且つ、ＲＦ電圧が傾斜
されると、種々の質量は、それらの永年周波数が補助周
波数に等しくなって放出に至る迄、ｑ値が増大する。し
かし、解像度、即ちイオン価ｍ／ｅを、ｍ／ｅ＋１を励
起することなく選択的に共鳴させる能力は、イオンが励
起中に受ける補助フィールドのサイクル数に依存してい
る。従って、ある走査率ｄｖ／ｄｔで、相互作用の最大
サイクル数は、補助フィールドの最大周波数で得られ
る。
為の技術は重要である。いかなる周波数も補助周波数と
して選択しうることが理解され、且つ、ＲＦ電圧が傾斜
されると、種々の質量は、それらの永年周波数が補助周
波数に等しくなって放出に至る迄、ｑ値が増大する。し
かし、解像度、即ちイオン価ｍ／ｅを、ｍ／ｅ＋１を励
起することなく選択的に共鳴させる能力は、イオンが励
起中に受ける補助フィールドのサイクル数に依存してい
る。従って、ある走査率ｄｖ／ｄｔで、相互作用の最大
サイクル数は、補助フィールドの最大周波数で得られ
る。
【００２５】永年周波数の最大限は、βz＝１で発生す
る。これは総てのイオンにとっての安定境界であるｑz
＝０．９０８の時である。実施中、βz＝１で望ましく
ないビート現象が発生することを発見した。従って、実
際の補助周波数は、トラッピング周波数の１／２より幾
分小さく選ばれる。βz＝０．９２３がビートを起こさ
ず、合理的な走査速度で、良い解像度を供することを見
いだした。
る。これは総てのイオンにとっての安定境界であるｑz
＝０．９０８の時である。実施中、βz＝１で望ましく
ないビート現象が発生することを発見した。従って、実
際の補助周波数は、トラッピング周波数の１／２より幾
分小さく選ばれる。βz＝０．９２３がビートを起こさ
ず、合理的な走査速度で、良い解像度を供することを見
いだした。
【００２６】ＱＩＴ中の選択されたｍ／ｅのイオンを単
離する為の次ぎの工程は、選択されたイオンより大きい
ｍ／ｅ値を持つイオンを除去することである。
離する為の次ぎの工程は、選択されたイオンより大きい
ｍ／ｅ値を持つイオンを除去することである。
【００２７】ｍ（ｐ）−１イオンが放出されたＲＦフィ
ールド電圧Ｖm-1の既に較正された値で、ｍ（ｐ）−１
よりも大きなｍ／ｅのイオンの対応する較正ｑ値があ
る。一般的に、Ｖm-1に関し、総ての当該質量につき、
質量（ｍ＋１）、対応する（ｑm +1）、従って（βm+1）
及び（Ｗm+1）がある。それに関してＲＦトラッピング
フィールド電圧（つまりＤＡＣ値）と質量との関連を較
正によって決定したｍ−１イオンに（ｍ＋１）イオンは
近いことから、永年共鳴周波数間の関連は、Ｗm+1＝Ｗ
m-1 ＋ ΔＷと表せる。この表記は、質量軸が較正さ
れる領域ではｍ／ｅの正確な値から独立であることを見
いだした。即ち、一度（ｍ＋１）に対応する共鳴周波数
を、いずれかの質量（ｍ）での較正により発見すれば、
システムは、質量軸がすでに較正されている質量ｍに代
わる総ての質量（ｍ＋１）につき個々に正確に較正され
る。
ールド電圧Ｖm-1の既に較正された値で、ｍ（ｐ）−１
よりも大きなｍ／ｅのイオンの対応する較正ｑ値があ
る。一般的に、Ｖm-1に関し、総ての当該質量につき、
質量（ｍ＋１）、対応する（ｑm +1）、従って（βm+1）
及び（Ｗm+1）がある。それに関してＲＦトラッピング
フィールド電圧（つまりＤＡＣ値）と質量との関連を較
正によって決定したｍ−１イオンに（ｍ＋１）イオンは
近いことから、永年共鳴周波数間の関連は、Ｗm+1＝Ｗ
m-1 ＋ ΔＷと表せる。この表記は、質量軸が較正さ
れる領域ではｍ／ｅの正確な値から独立であることを見
いだした。即ち、一度（ｍ＋１）に対応する共鳴周波数
を、いずれかの質量（ｍ）での較正により発見すれば、
システムは、質量軸がすでに較正されている質量ｍに代
わる総ての質量（ｍ＋１）につき個々に正確に較正され
る。
【００２８】理論上、ΔＷを決定し、周波数を変えるこ
とにより（ｍ＋１）イオンの共鳴を較正することは可能
であるが、まず補助フィールドの周波数をＶm-1に対す
るイオン（ｍ＋ｊ）（ｊ＝２，３又は４である）に対応
する値で決定するほうが直接且つ容易である。そして、
トラッピングフィールドは、小さな値（ΔＶ）で、イオ
ンｍ＋１の消滅が観察される迄繰り返して減分、即ち走
査しつくされる。トラッピングフィールドの最終較正値
は、かくして、Ｖ＝Ｖm-1−ΔＶである。
とにより（ｍ＋１）イオンの共鳴を較正することは可能
であるが、まず補助フィールドの周波数をＶm-1に対す
るイオン（ｍ＋ｊ）（ｊ＝２，３又は４である）に対応
する値で決定するほうが直接且つ容易である。そして、
トラッピングフィールドは、小さな値（ΔＶ）で、イオ
ンｍ＋１の消滅が観察される迄繰り返して減分、即ち走
査しつくされる。トラッピングフィールドの最終較正値
は、かくして、Ｖ＝Ｖm-1−ΔＶである。
【００２９】個々の線形較正曲線を作るのに用いられた
各較正イオンにつき、ΔＶ値を決定できれば、実際には
ほぼ総ての質量値に同様の偏差で十分であった。
各較正イオンにつき、ΔＶ値を決定できれば、実際には
ほぼ総ての質量値に同様の偏差で十分であった。
【００３０】質量３１から６１４までのいくつかの良く
知られた強いイオンを持っており、そしてその各々が同
位元素（ｍ＋１）を有しているので、一般に用いられる
較正ガスはＰＦＴＢＡ（パーフルオロトリブリラミン）
である。そして、近傍の種たるイオンが質量軸の較正に
用いられ、同位元素（ｍ＋１）イオンがトラッピングフ
ィールド偏差電圧（ΔＶ）の決定に用いられる。
知られた強いイオンを持っており、そしてその各々が同
位元素（ｍ＋１）を有しているので、一般に用いられる
較正ガスはＰＦＴＢＡ（パーフルオロトリブリラミン）
である。そして、近傍の種たるイオンが質量軸の較正に
用いられ、同位元素（ｍ＋１）イオンがトラッピングフ
ィールド偏差電圧（ΔＶ）の決定に用いられる。
【００３１】本方法は、選択されたペアレントイオン
（ｍ）の損失なしに、（ｍ＋１）イオンを共鳴的に放出
するに必要な正確なやり方を提供する。（ｍ＋１）より
も大きいｍ／ｅの他のイオンを放出するには、それほど
の注意は要さない。周波数がイオンの共鳴幅より小さく
分布した複合広帯域波形の複数の周波数を供することに
より、残留イオンは放出しうる。もしも、上記のごと
く、ΔＶより小さい値でトラッピング電圧偏差が発生し
ΔＶに増大した時は、より大質量に対応する総ての共鳴
周波数は、複合波形の周波数で掃引される。走査は、共
鳴幅より小さい広帯域波形に分布する周波数の必要性を
減少させる。
（ｍ）の損失なしに、（ｍ＋１）イオンを共鳴的に放出
するに必要な正確なやり方を提供する。（ｍ＋１）より
も大きいｍ／ｅの他のイオンを放出するには、それほど
の注意は要さない。周波数がイオンの共鳴幅より小さく
分布した複合広帯域波形の複数の周波数を供することに
より、残留イオンは放出しうる。もしも、上記のごと
く、ΔＶより小さい値でトラッピング電圧偏差が発生し
ΔＶに増大した時は、より大質量に対応する総ての共鳴
周波数は、複合波形の周波数で掃引される。走査は、共
鳴幅より小さい広帯域波形に分布する周波数の必要性を
減少させる。
【００３２】
【実施例】図１において、無線周波数トラッピングフィ
ールドジェネレータ７に接続されている双曲線形に構成
されたリング電極２を用いる四重極イオントラップが示
されている。デジタルアナログコンバータ（ＤＡＣ）１
０は、出力電圧１１の振幅を制御するためにＲＦトラッ
ピングフィールドジェネレータ７に、接続されている。
この略図において、双曲線形のキャップ３及び３´は、
接地されたセンタータップ９を有する結合変圧器８の巻
線４に接続される。変圧器８の二次巻線は、固定周波数
ジェネレータ５及び固定広帯域スペクトルジェネレータ
６に接続されている。コントローラ１２は、コネクタ１
８を通してＤＡＣ１０に、及び、各々ＱＩＴシーケンス
のタイミングを管理するコネクタ１３、１４及び１９を
通じて３個のジェネレータ５、６及び７に接続される。
ールドジェネレータ７に接続されている双曲線形に構成
されたリング電極２を用いる四重極イオントラップが示
されている。デジタルアナログコンバータ（ＤＡＣ）１
０は、出力電圧１１の振幅を制御するためにＲＦトラッ
ピングフィールドジェネレータ７に、接続されている。
この略図において、双曲線形のキャップ３及び３´は、
接地されたセンタータップ９を有する結合変圧器８の巻
線４に接続される。変圧器８の二次巻線は、固定周波数
ジェネレータ５及び固定広帯域スペクトルジェネレータ
６に接続されている。コントローラ１２は、コネクタ１
８を通してＤＡＣ１０に、及び、各々ＱＩＴシーケンス
のタイミングを管理するコネクタ１３、１４及び１９を
通じて３個のジェネレータ５、６及び７に接続される。
【００３３】図２のタイミング図において、図１の装置
を用いる本発明の方法が説明されている。図２（ｂ）に
おいて、質量／電荷比（数）ｍ（ｐ）の選択されたペア
レントイオンをイオン化するプロセスの一部として用い
られているトラッピングフィールドＲＦゼネラータ
（７）のＲＦ貯蔵フィールドポテンシャル出力（ｖ）の
時間の関数として変化を表すＲＦトラッピングフィール
ドの波形１１が示されている。分析されるべきサンプル
材料は、トラップの中に導入され、イオン化装置（図示
せず）による化学イオン化、または電子衝撃によりトラ
ップ内でイオン化される。イオン化は、図２（ｂ）のＢ
−１で示す間、即ち、ＲＦ電圧（ｖ）が後述するように
ｍ（ｐ）を含む選択された範囲内での質量をトラップに
蓄えさせるように選択された電圧のレベルＶ1になるよ
うにわずかに上昇させる間に生じる。イオン化の後すぐ
に、ＲＦトラッピングフィールドは、Ｖ1からＶ2へ上昇
していく。この上昇時間の少なくとも一部分の間、ｍ
（ｐ）−１以下のイオンの質量／電荷比ですべて共鳴放
出を誘発するように、固定周波数ジェネレータ５は図２
（ａ）で示すように作動する。尚、最初に述べたように
ジェネレータ５の周波数は、ＲＦトラッピングフィール
ドジェネレータ７の周波数の１／２より僅かに小さくな
るようにすべきである。質量不安定性走査として知られ
ているいわゆる不安定にする技術によって低質量イオン
から高質量イオンへと順に放出するために、ＲＦトラッ
ピングフィールドをランプ増加（上がり傾斜）させるこ
とは、従来技術において知られていた。本方法において
は、ＲＦトラッピングフィールドランプに加えて、同時
に、イオンの永年周波数に共鳴するようにジェネレータ
５よりＲＦ電圧補助周波数としてＲＦトラッピングフィ
ールド周波数の１／２にほぼ等しい固定周波数をキャッ
プに印加する。
を用いる本発明の方法が説明されている。図２（ｂ）に
おいて、質量／電荷比（数）ｍ（ｐ）の選択されたペア
レントイオンをイオン化するプロセスの一部として用い
られているトラッピングフィールドＲＦゼネラータ
（７）のＲＦ貯蔵フィールドポテンシャル出力（ｖ）の
時間の関数として変化を表すＲＦトラッピングフィール
ドの波形１１が示されている。分析されるべきサンプル
材料は、トラップの中に導入され、イオン化装置（図示
せず）による化学イオン化、または電子衝撃によりトラ
ップ内でイオン化される。イオン化は、図２（ｂ）のＢ
−１で示す間、即ち、ＲＦ電圧（ｖ）が後述するように
ｍ（ｐ）を含む選択された範囲内での質量をトラップに
蓄えさせるように選択された電圧のレベルＶ1になるよ
うにわずかに上昇させる間に生じる。イオン化の後すぐ
に、ＲＦトラッピングフィールドは、Ｖ1からＶ2へ上昇
していく。この上昇時間の少なくとも一部分の間、ｍ
（ｐ）−１以下のイオンの質量／電荷比ですべて共鳴放
出を誘発するように、固定周波数ジェネレータ５は図２
（ａ）で示すように作動する。尚、最初に述べたように
ジェネレータ５の周波数は、ＲＦトラッピングフィール
ドジェネレータ７の周波数の１／２より僅かに小さくな
るようにすべきである。質量不安定性走査として知られ
ているいわゆる不安定にする技術によって低質量イオン
から高質量イオンへと順に放出するために、ＲＦトラッ
ピングフィールドをランプ増加（上がり傾斜）させるこ
とは、従来技術において知られていた。本方法において
は、ＲＦトラッピングフィールドランプに加えて、同時
に、イオンの永年周波数に共鳴するようにジェネレータ
５よりＲＦ電圧補助周波数としてＲＦトラッピングフィ
ールド周波数の１／２にほぼ等しい固定周波数をキャッ
プに印加する。
【００３４】本発明において、ＱＩＴの質量軸の測定が
完了した後、永年周波数を決めるための計算は必要がな
く、固定周波数ジェネレータ５は実験中に周波数を調整
する必要がない。事実、固定周波数ジェネレータ５は、
ＲＦトラッピング周波数１．０５ＭＨｚに対して、約４
８５．０ＫＨｚにセットされている。上記単一の固定周
波数ジェネレータは、７００より大きくなるまで、ｍ
（ｐ）すべてがｍ（ｐ）−１のイオンとなる放出におい
て用いることができる。このことは、四重極装置及び上
記装置の使用方法をかなり簡易化することになる。
完了した後、永年周波数を決めるための計算は必要がな
く、固定周波数ジェネレータ５は実験中に周波数を調整
する必要がない。事実、固定周波数ジェネレータ５は、
ＲＦトラッピング周波数１．０５ＭＨｚに対して、約４
８５．０ＫＨｚにセットされている。上記単一の固定周
波数ジェネレータは、７００より大きくなるまで、ｍ
（ｐ）すべてがｍ（ｐ）−１のイオンとなる放出におい
て用いることができる。このことは、四重極装置及び上
記装置の使用方法をかなり簡易化することになる。
【００３５】この理論によれば、固定ＲＦ周波数Ｆで作
用する固定された半径のトラップにおいて、ＲＦトラッ
ピングフィールド電圧Ｖ、質量／電荷比、及びパラメー
タｑzの関係は以下のとおりである。
用する固定された半径のトラップにおいて、ＲＦトラッ
ピングフィールド電圧Ｖ、質量／電荷比、及びパラメー
タｑzの関係は以下のとおりである。
【００３６】
ｑz＝−４ｅＶ／ｍｒ0 2Ｆ2＝ＫＶ／ｍ (1)
ｒ＝１×１０-2メートル、Ｆ＝１．０ＭＨｚの装置に対
して、 ｑz＝０．０９７８Ｖ／ｍ (２) ここで、ｍは、原子質量単位、Ｖはボルトである。共鳴
の永年周波数を決定する方程式は以下のとおりである。
して、 ｑz＝０．０９７８Ｖ／ｍ (２) ここで、ｍは、原子質量単位、Ｖはボルトである。共鳴
の永年周波数を決定する方程式は以下のとおりである。
【００３７】
Ｗz＝βzＦ／２ (３)
図４は、パラメータβzとｑzとの関係を示している。図
４で示すようにｑzよりβzを関係つけるのに用いられる
幾つかの近似方程式が存在する。図４の方程式(1)は、
ｑz＜０．４に対して正確である。図４の方程式(２)
は、ｑz＜０．６に対して正確である。方程式(３)は、
逐次近似法により導出され、ｑz＝０．９近辺で正確で
ある。ｑz＝０．９０８において、理論的にはβz＝１で
あることが知られている。βzとｑzの関係は本発明の内
容において非常に重要である。本件発明以前において
は、放出されるべきどんなイオンでも、計算によって永
年共鳴周波数を決める必要性があった。特定なイオン生
じさせる永年周波数を決定するために、最初にβzの正
確な値を決める必要があった。しかしながら、空間電荷
や機械的効果に基づく変化を考慮することさえせずに、
理論的にｑ＝０．９０８近辺のβzを決定することはか
なり困難なことである。
４で示すようにｑzよりβzを関係つけるのに用いられる
幾つかの近似方程式が存在する。図４の方程式(1)は、
ｑz＜０．４に対して正確である。図４の方程式(２)
は、ｑz＜０．６に対して正確である。方程式(３)は、
逐次近似法により導出され、ｑz＝０．９近辺で正確で
ある。ｑz＝０．９０８において、理論的にはβz＝１で
あることが知られている。βzとｑzの関係は本発明の内
容において非常に重要である。本件発明以前において
は、放出されるべきどんなイオンでも、計算によって永
年共鳴周波数を決める必要性があった。特定なイオン生
じさせる永年周波数を決定するために、最初にβzの正
確な値を決める必要があった。しかしながら、空間電荷
や機械的効果に基づく変化を考慮することさえせずに、
理論的にｑ＝０．９０８近辺のβzを決定することはか
なり困難なことである。
【００３８】方程式(1)、(３)及び図４におけるこれら
方程式は、トラップの基本パラメータと永年共鳴周波数
との関係を示す。方程式(1)から与えられた値から、Ｖ
の増加により、Ｍの連続値はｑと同じ値になっていると
いうことがわかる。方程式(３)から、イオンの共鳴周波
数Ｗzがβに依存しており、βもまたｑの関数である。
このように、キャップに適用される補助的周波数Ｗzの
値を選択し、及び、Ｖを傾けることによって、Ｗzが補
助的周波数に等しくなり、イオンがエネルギーを吸収し
放出されるまで、種々な質量のｑとＷzの値は増加す
る。
方程式は、トラップの基本パラメータと永年共鳴周波数
との関係を示す。方程式(1)から与えられた値から、Ｖ
の増加により、Ｍの連続値はｑと同じ値になっていると
いうことがわかる。方程式(３)から、イオンの共鳴周波
数Ｗzがβに依存しており、βもまたｑの関数である。
このように、キャップに適用される補助的周波数Ｗzの
値を選択し、及び、Ｖを傾けることによって、Ｗzが補
助的周波数に等しくなり、イオンがエネルギーを吸収し
放出されるまで、種々な質量のｑとＷzの値は増加す
る。
【００３９】質量軸は、補助的周波数の固定された値に
ついて図３に示すように較正されている。理想的には、
ｍはＶ、及び、ＤＡＣ制御値と線形的に関連している。
目的の質量の領域にわたって分布している既知の値の質
量値を有する較正ガス（ＰＦＴＢＡ）を使用して、不連
続の線形較正曲線が、固定補助的フィールドに対して共
鳴しながら放出されるイオンの質量とＤＡＣ値との間に
おいて決定される。上記曲線はある質量のものが固定補
助的フィールドと共鳴するようにＤＡＣ値を設定する。
共鳴放出をもたらす質量軸の較正とともに、ある特定の
質量（ｍ）、即ち、較正範囲内にある、図３のｍｃ３を
単離するために、質量（ｍ−１）に対応するＤＡＣ値、
即ち、ｍｃ２に対するＤＡＣ２が較正曲線から得られ、
図２（ｂ）の２２の部分間で示すＲＦ電圧傾斜の最大値
としてＤＡＣ１０（図１）にセットされる。ＲＦ電圧１
１が上昇している間、（ｍ−１）以下のイオン、即ち、
ｍｃ２がトラップから放出される。
ついて図３に示すように較正されている。理想的には、
ｍはＶ、及び、ＤＡＣ制御値と線形的に関連している。
目的の質量の領域にわたって分布している既知の値の質
量値を有する較正ガス（ＰＦＴＢＡ）を使用して、不連
続の線形較正曲線が、固定補助的フィールドに対して共
鳴しながら放出されるイオンの質量とＤＡＣ値との間に
おいて決定される。上記曲線はある質量のものが固定補
助的フィールドと共鳴するようにＤＡＣ値を設定する。
共鳴放出をもたらす質量軸の較正とともに、ある特定の
質量（ｍ）、即ち、較正範囲内にある、図３のｍｃ３を
単離するために、質量（ｍ−１）に対応するＤＡＣ値、
即ち、ｍｃ２に対するＤＡＣ２が較正曲線から得られ、
図２（ｂ）の２２の部分間で示すＲＦ電圧傾斜の最大値
としてＤＡＣ１０（図１）にセットされる。ＲＦ電圧１
１が上昇している間、（ｍ−１）以下のイオン、即ち、
ｍｃ２がトラップから放出される。
【００４０】次に、ｍ（ｐ）より大きな質量数を有する
イオンを放出することが必要となる。ｍ（ｐ）近辺のイ
オンを放出させるのに、同様の概念を用いる。ＱＩＴに
より別の較正を行う。近接したイオン（ｍ＋ｊ）（ここ
で、（ｍ−１）を放出させるためにより早期に用いられ
た同値の最大値ＤＡＣに対しｊ＝１、２又は３）の一つ
に対して永年周波数にほぼ対応する値に、キャップに接
続された補助周波数ジェネレータの周波数をセットし、
そして、ｍ＋１のイオンが放出されるまでＲＦトラップ
電圧（ＤＡＣ）を決定することにより、ｍ＋１イオンを
放出するためにΔＶ又はΔＤＡＣの値を較正できるので
ある。決定されたΔＤＡＣは（ｍ＋１）イオンを放出す
るためすべでの値の質量に対し十分となるように決めら
れている。
イオンを放出することが必要となる。ｍ（ｐ）近辺のイ
オンを放出させるのに、同様の概念を用いる。ＱＩＴに
より別の較正を行う。近接したイオン（ｍ＋ｊ）（ここ
で、（ｍ−１）を放出させるためにより早期に用いられ
た同値の最大値ＤＡＣに対しｊ＝１、２又は３）の一つ
に対して永年周波数にほぼ対応する値に、キャップに接
続された補助周波数ジェネレータの周波数をセットし、
そして、ｍ＋１のイオンが放出されるまでＲＦトラップ
電圧（ＤＡＣ）を決定することにより、ｍ＋１イオンを
放出するためにΔＶ又はΔＤＡＣの値を較正できるので
ある。決定されたΔＤＡＣは（ｍ＋１）イオンを放出す
るためすべでの値の質量に対し十分となるように決めら
れている。
【００４１】本件改善された方法において、合成周波数
を含む補助広域帯ジェネレータ６の波形は、（この合成
周波数の一つは（ｍ＋ｊ）を共鳴する永年周波数であ
る）が、ＱＩＴを励起したとき、ＲＦフィールド電圧を
ΔＶ量だけ減少するように傾けることによって、即ち、
ＤＡＣを以前較正された値ΔＶに減じることによって、
（ｍ＋ｊ）から（ｍ＋１）のイオンが放出される。図２
（ｃ１）において示すように、広帯域周波数ジェネレー
タ６により供給される広帯域補助的ＡＣフィールドがオ
ンになり、トラップのキャップに印加される。上記フィ
ールドは、質量６００−７００に対し４２０−４６０Ｋ
Ｈｚから１０−２０ｋＨｚに下る範囲においてｍ（ｐ）
＋３の共鳴する周波数に対応する。
を含む補助広域帯ジェネレータ６の波形は、（この合成
周波数の一つは（ｍ＋ｊ）を共鳴する永年周波数であ
る）が、ＱＩＴを励起したとき、ＲＦフィールド電圧を
ΔＶ量だけ減少するように傾けることによって、即ち、
ＤＡＣを以前較正された値ΔＶに減じることによって、
（ｍ＋ｊ）から（ｍ＋１）のイオンが放出される。図２
（ｃ１）において示すように、広帯域周波数ジェネレー
タ６により供給される広帯域補助的ＡＣフィールドがオ
ンになり、トラップのキャップに印加される。上記フィ
ールドは、質量６００−７００に対し４２０−４６０Ｋ
Ｈｚから１０−２０ｋＨｚに下る範囲においてｍ（ｐ）
＋３の共鳴する周波数に対応する。
【００４２】広帯域周波数の分布は、図２（ｃ１）で示
すように等しい間隔を有する一連の不連続周波数とする
ことができ、又は、図２（ｃ２）で示すように連続する
ようにもでき、又は、周波数領域において、非一様に位
置することも出来る。
すように等しい間隔を有する一連の不連続周波数とする
ことができ、又は、図２（ｃ２）で示すように連続する
ようにもでき、又は、周波数領域において、非一様に位
置することも出来る。
【００４３】あるいは、イオンの永年共鳴の幅より小さ
い離れて位置する周波数の離散した集合、又は、Ｍ＋１
に対応する、望ましい周波数で鋭いカットオフ周波数を
与えるように低域フィルターによってランダムノイズを
濾波することによって得られるであろう図２（ｃ２）に
おいて描かれたよう連続した周波数を含む固定された補
助ジェネレータの波形を用いることによって、イオンｍ
（ｐ）＋１及びそれ以上のイオンの放出をもたらすこと
が出来る。これら近接した間隔を保っている周波数にお
いて、ＲＦトラッピングフィールドは、図２（ｂ）のＲ
Ｆ貯蔵フィールドポテンシャルの波形において、２２−
２によって描かれているような一定値とすることが出来
る。
い離れて位置する周波数の離散した集合、又は、Ｍ＋１
に対応する、望ましい周波数で鋭いカットオフ周波数を
与えるように低域フィルターによってランダムノイズを
濾波することによって得られるであろう図２（ｃ２）に
おいて描かれたよう連続した周波数を含む固定された補
助ジェネレータの波形を用いることによって、イオンｍ
（ｐ）＋１及びそれ以上のイオンの放出をもたらすこと
が出来る。これら近接した間隔を保っている周波数にお
いて、ＲＦトラッピングフィールドは、図２（ｂ）のＲ
Ｆ貯蔵フィールドポテンシャルの波形において、２２−
２によって描かれているような一定値とすることが出来
る。
【００４４】図５は、ｍ（ｐ）＋１より大きい質量数の
すべてのイオンを共鳴的に放出させるのに用いられるジ
ェネレータ６の広帯域波形の周波数スペクトルである。
このスペクトルは、ランダムナンバージェネレータによ
って計算された位相に等しくなるように間隔が保たれ
た、２０ＫＨｚと４２０ＫＨｚ間の、１０００の離散し
た周波数を合計することによって作成されたものであ
る。周波数のスペクトルにおいて、高い周波数のカット
オフが、２．５ＫＨｚにおいて−２６ｄｂとなっている
ように、非常に鋭い。代わりに、広帯域の波形が、形成
した周波数スペクトルにおけるギャップやノッチを含ま
ない、デジタルにして濾波されたノイズにより得ること
が出来る。さらに、図２（ｂ）の２２−１の上がり傾斜
した電圧とともに説明されているように、周波数全体
は、図２（ｃ１）の共鳴線の幅とは別により広くなって
いる。これは、中間イオンに適用された周波数と共鳴を
生じさせるＲＦトラッピングフィールド電圧が減少する
ためである。
すべてのイオンを共鳴的に放出させるのに用いられるジ
ェネレータ６の広帯域波形の周波数スペクトルである。
このスペクトルは、ランダムナンバージェネレータによ
って計算された位相に等しくなるように間隔が保たれ
た、２０ＫＨｚと４２０ＫＨｚ間の、１０００の離散し
た周波数を合計することによって作成されたものであ
る。周波数のスペクトルにおいて、高い周波数のカット
オフが、２．５ＫＨｚにおいて−２６ｄｂとなっている
ように、非常に鋭い。代わりに、広帯域の波形が、形成
した周波数スペクトルにおけるギャップやノッチを含ま
ない、デジタルにして濾波されたノイズにより得ること
が出来る。さらに、図２（ｂ）の２２−１の上がり傾斜
した電圧とともに説明されているように、周波数全体
は、図２（ｃ１）の共鳴線の幅とは別により広くなって
いる。これは、中間イオンに適用された周波数と共鳴を
生じさせるＲＦトラッピングフィールド電圧が減少する
ためである。
【００４５】ここに記載する発明は、特定の形態に関し
て記述したものである。いかなる特定の実施例も本件発
明を制限する意図はなく、本件発明の範囲は、特許請求
の範囲のみに決定される。
て記述したものである。いかなる特定の実施例も本件発
明を制限する意図はなく、本件発明の範囲は、特許請求
の範囲のみに決定される。
【図１】本発明の新規な装置のブロック図である
【図２】本発明にしたがって走査時間シーケンスであ
る。
る。
【図３】典型的な質量軸較正曲線である。
【図４】βz対ｑzのグラフである。
【図５】図１の好適な固定広帯域スベルトルジェネレー
タの出力時間領域の波形である。
タの出力時間領域の波形である。
２ リング電極
３、３′ エンドキャップ
４ 巻線
５、６、７ ジェネレータ
８ 変圧器
９ センタータップ
１０ ＤＡＣ
１２ コントローラ
１３、１４、１９ コネクタ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−37861（ＪＰ，Ａ)
欧州特許409362（ＥＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01J 49/42
Claims (17)
- 【請求項１】 四重極イオントラップ（ＱＩＴ）システ
ムを利用したＭＳ／ＭＳ分析計のための質量Ｍ（ｐ）を
有する選択されたペアレントイオンを単離する方法であ
って、前記ＱＩＴシステムがリング電極、一対のエンド
キャップ、トラッピング周波数Ｆを有する、前記エンド
キャップに接続されたＲＦトラッピング電圧源、および
前記エンドキャップに接続された補助ＲＦ電圧ジェネレ
ータを有し、前記選択されたペアレントイオンを単離す
る方法が、 (ａ)前記イオントラップシステムにイオンの広範な質量
の範囲を維持するために、前記ＲＦトラッピング電圧を
低電圧にする工程と、 (ｂ)サンプルを前記ＱＩＴでイオン化する工程と、 (ｃ)前記エンドキャップをゼロＤＣ電圧差にする工程
と、 (ｄ)イオンを放出させるために前記ＲＦトラッピング電
圧を上がり傾斜にする工程と、 (ｅ)第１の補助ＲＦジェネレータでもって広帯域スペク
トルＲＦを前記エンドキャップに印加し、ｍ（ｐ）より
大きい質量のイオンを共鳴させて放出させる工程と、 (ｆ)前記ペアレントイオンの解離によりドーターイオン
が生成されるなら、ドーターイオンをトラップするた
め、前記ＲＦトラップ電圧をある値に減少させる工程
と、から成り、 工程(ｄ)の期間の少なくとも一部の間、固定周波補助励
起を前記エンドキャップに適用することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、 工程(ｄ)の間の最大ラッピングの傾斜電圧が、ｍ（ｐ）
−１のイオンを放出させるために較正曲線から選択され
る、ところの方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、 前記固定周波補助励起が、約（１／２）Ｆの周波数を有
するように選択される、ところの方法。 - 【請求項４】 請求項２に記載の方法であって、 前記固定周波数が実質的に０．９２３＊（Ｆ／２）であ
る方法。 - 【請求項５】 請求項２に記載の方法であって、 広帯域スペクトルＲＦを前記エンドキャップに印加する
工程が、広帯域のスペクトルの周波数でつくられた時間
領域の波形を印加することを含み、 前記スペクトルの周波数が（１／２）Ｆに近い周波数を
含み、 前記周波数内の各周波数が、前記スペクトルの周波数の
前記周波数の他のものに対しランダムな位相関係を有す
るように選択される、ところの方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、 広帯域スペクトルＲＦを前記エンドキャップに印加する
工程が、２０−４２０ｋＨｚの周波数で永年共鳴の幅よ
りも大きい周波数差の付加をもつ周波数スペクトルを含
む、ところの方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、 工程（ｄ）の時間の一部が前記傾斜電圧のピークと一致
する、ところの方法。 - 【請求項８】 請求項６に記載の方法であって、 工程（ｅ）の間、ＲＦトラッピング電圧がｍ（ｐ）＋１
以上のすべてのイオンを放出させるために較正値だけ下
がり傾斜している、ところの方法。 - 【請求項９】 四重極イオントラップ（ＱＩＴ）システ
ムを利用したＭＳ／ＭＳ分析計のための質量Ｍ（ｐ）を
有する選択されたペアレントイオンを単離する方法であ
って、前記ＱＩＴシステムがリング電極、一対のエンド
キャップ、トラッピング周波数Ｆを有する、前記リング
キャップに接続されたＲＦトラッピング電圧源、および
前記エンドキャップに接続された第１の補助電圧ジェネ
レータおより前記エンドキャップに接続された第２の補
助電圧ジェネレータを有し、前記選択されたペアレント
イオンを単離する方法が、 (ａ)前記イオントラップシステムにイオンの広範な質量
の範囲を維持するために、前記ＲＦトラッピング電圧を
低電圧にする工程と、 (ｂ)サンプルを前記ＱＩＴでイオン化する工程と、 (ｃ)前記エンドキャップをゼロＤＣ電圧差にする工程
と、 (ｄ)前記ＲＦトラッピング電圧を上がり傾斜にする工程
と (ｅ)前記第１の補助ＲＦジェネレータでもって広帯域ス
ペクトルＲＦを前記エンドキャップに印加し、ｍ（ｐ）
より大きい質量のイオンを共鳴させて放出させる工程
と、 (ｆ)前記ペアレントイオンの解離によりドーターイオン
が生成されるなら、ドーターイオンをトラップするた
め、前記ＲＦトラップ電圧をある値に減少させる工程
と、から成り、 前記エンドキャップにＲＦの広帯域スペクトルを印加す
る前記工程が、所定の広帯域の周波数スペクトルを印加
することであり、 前記周波数スペクトルがＲＦトラッピング周波数Ｆのほ
ぼ２分の１上がった周波数を含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の方法であって、 前記広帯域のスペクトルが、同じ振幅で２０ｋＨｚから
４２０ｋＨｚの周波数の付加を含み、前記周波数のそれ
ぞれの位相がランダムに選択される、ところの方法。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法であって、 広帯域のスペクトルＲＦを前記エンドキャップに印加す
る工程が、較正により決定されたΔＶの量だけ前記ＲＦ
貯蔵電圧を減ずる工程を含む、ところの方法。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法であって、 固定周波数補助励起が前記ＲＦトラッピング電圧を傾斜
する工程（ｄ）の期間の少なくとも一部の間で同時に前
記エンドキャップに印加することである方法。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載の方法であって、 前記固定周波数補助励起が、Ｗz＝０．９２３＊（Ｆ／
２）の式を実質的に満足するように選択される、ところ
の方法。 - 【請求項１４】 リング電極、一対のエンドキャップ、
ＲＦトラッピングジェネレータ、第１および第２の補助
イオン励起ジェネレータ源、前記第１および第２の補助
イオン励起ジェネレータ源を前記エンドキャップに結合
する手段、ならびに前記ＲＦトラッピングジェネレータ
を前記リング電極に結合する手段を有する四重極イオン
トラップシステムにおいて、 前記第１の補助励起源が、固定周波数ジェネレータであ
り、 前記固定周波数ジェネレータの固定周波数が約（Ｆ／
２）であり、ここでＦが前記ＲＦトラッピングジェネレ
ータの周波数である、ところのシステム。 - 【請求項１５】 請求項１４に記載のシステムであっ
て、 前記固定周波数ジェネレータが、Ｗz＝０．９２３＊
（Ｆ／２）の関係を満足するように選択され、ここでＦ
がＲトラッピング周波数であり、Ｗzが固定周波数ジェ
ネレータの周波数である、ところのシステム。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載のシステムであっ
て、 前記第２の補助イオン励起源が、等しい振幅をもち、２
０ｋＨｚから実質的に（Ｆ／２）の周波数の共同付加を
含む周波数スペクトルを有する広帯域源であり、前記各
周波数の位相がランダムに選択される、ところのシステ
ム。 - 【請求項１７】 リング電極、一対のエンドキャップ、
ＲＦトラッピングジェネレータ、第１および第２の補助
イオン励起ジェネレータ、前記第１および第２の補助イ
オン励起ジェネレータを前記エンドキャップに結合する
手段、ならびに前記ＲＦトラッピングジェネレータを前
記リング電極を有するＱＩＴシステムにおいて、 前記第２の補助励起イオンジェネレータが、２０ｋＨｚ
から実質的に（Ｆ／２）の周波数スペクトルを有する広
帯域周波数源であり、前記スペクトルが等しい振幅で、
均等な間隔をもつ周波数からなり、その周波数の位相は
ランダムであり、ここでＦは動作中前記ＲＦトラッピン
グジェネレータのＲＦ周波数に等しい、ことを特徴とす
るシステム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/890,990 US5198665A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Quadrupole trap improved technique for ion isolation |
| US890990 | 1992-05-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0689696A JPH0689696A (ja) | 1994-03-29 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3395983B2 (ja) |
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| US5397894A (en) * | 1993-05-28 | 1995-03-14 | Varian Associates, Inc. | Method of high mass resolution scanning of an ion trap mass spectrometer |
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| DE4425384C1 (de) * | 1994-07-19 | 1995-11-02 | Bruker Franzen Analytik Gmbh | Verfahren zur stoßinduzierten Fragmentierung von Ionen in Ionenfallen |
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