JP3424841B2 - Ｍｓ／ｍｓプロセスにおいて衝突による解離の促進のための改良された四重極子トラップ技術 - Google Patents

Ｍｓ／ｍｓプロセスにおいて衝突による解離の促進のための改良された四重極子トラップ技術

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、四重極子イオントラップ
でイオンの解離を衝突により誘起させるための改良方法
と装置に関するものである。
【０００２】
【関連出願】下記の同じ発明者により同時に出願された
同時係属出願が本発明に関連していて、“イオン単離の
四重極子トラップ改良技術”（グレッグ・ウェルズ、出
願番号８９０９９０、出願日１９９２年５月２９日、バ
リアン・ドケット・ナンバー９２−１５）として本発明
に引用される。
【０００３】
【発明の背景】四重極子イオントラップ（ＱＩＴ）は最
初１９５２年にポールほかによる論文の中に記述され
た。この論文はＱＩＴと、四重極子質量分析計（ＱＭ
Ｓ）と呼ばれる少し異なる装置の開示とを記述してい
た。四重極子質量分析計はそれまでのすべての質量分析
計と全く異なるもので、磁石の使用を必要とせず、また
イオンの分離すなわち質量分析を可能にするのに無線周
波数フィールドを使用するものであった。質量分析計は
試料の中のすべての異なる質量を質量対電荷比により分
離することにより或る材料の成分の正確な決定をするた
めの装置である。分析されるべき材料はまず、荷電した
原子または分子的に縛られた原子群であるイオンに解離
／分離される。
【０００４】四重極子質量分析計（ＱＭＳ）の原理は、
特定形状の構造内で無線周波数（ＲＦ）フィールドが荷
電イオンと相互作用して、イオンの或るものへの合力が
復元力となり、それによりそれら粒子を或る基準位置の
まわりに振動させるという事実によっている。四重極子
質量分析計内では、各々高度に精密な双曲線断面形状を
有している４つの長い平行な電極が互いに電気的に接続
されている。ｄｃ電圧Ｕと、ＲＦ電圧Ｖ0cos ωtとの両
方が印加され得る。イオンが分析計の中に導入され又は
発生された時、四重極子のパラメータがそれらイオンの
振動を維持するのに適切であれば、これらイオンは一定
速で電極の中心軸線から移行する。動作パラメータは選
択された質量対電荷比ｍ／ｅのイオンが、他のすべての
イオンが軸線から放出されるのに、移行の方向に安定に
とどまるようにされ得るように調整され得る。このＱＭ
Ｓは２つの方向にだけ復元力を維持することができたか
ら伝送質量フィルタとして知られるようになった。上記
ポールほかの書類に記載されている他の装置は四重極子
イオントラップ（ＱＩＴ）として知られるようになって
いる。ＱＩＴは選択されたイオンに３つのすべての方向
で復元力を与えることができる。このためこれはトラッ
プと呼ばれる。このように捉えられたイオンは比較的長
い時間保持され得るので、質量の分離を支持し、他の質
量分析計では便利に実行できなかったような種々の重要
な科学実験や工業試験を可能にするものである。
【０００５】ＱＩＴは、質量分析の分野でＱＩＴを使用
する比較的便利な技術が開発された最近まで、実験室的
興味しかなかった。具体的に、未知の試料をＱＩＴの中
に入れて（通常電子衝撃により）イオン化する方法が今
日知られており、ＱＩＴパラメータを調整してそれがＱ
ＩＴ内の試料からの選択された範囲のイオンだけを蓄え
るようにする。ついで、ＱＩＴパラメータの１つを線形
に変化させる、すなわち走査することにより、蓄えられ
たイオンのｍ／ｅの連続値を順次的に不安定にさせるこ
とが可能になる。質量分析の最後のステップは不安定に
されている分離されたイオンを検出器に相次いで通すこ
とであった。検出されたイオン電流信号強度（走査パラ
メータの関数としての）がトラップされたイオンの質量
スペクトルである。
【０００６】米国特許第４７３６１０１号はＭＳ／ＭＳ
と呼ばれる実験を行なう四重極子技術を記載している。
第４７３６１０１号においてＭＳ／ＭＳは、或るレンジ
の質量をもつイオンをイオントラップ内に形成し蓄える
こと、それらの間の質量選択をして研究すべき特定質量
のイオン（親イオン）を選択すること、親イオンを衝突
により解離すること、そして分析すなわち破片（子イオ
ン）を分離し放出させて子イオンの質量スペクトルを得
ることの諸工程として記載されている。
【０００７】前記の同時係属出願において本発明者は親
イオンを単離する改良ＱＩＴ技術を開示し特許請求して
いる。本発明の背景を理解する目的で、この同時係属出
願“イオン単離の四重極子トラップ改良技術”（バリア
ンドケットナンバー９２−１５）をここに参照する。
【０００８】親イオンを子イオン破片に解離する好適な
技術は“衝突誘起解離”（ＣＩＤ）といわれる。このＣ
ＩＤ技術は電子衝撃より穏やかな形のイオン化であっ
て、それほど多くの破片を造り出さない。米国特許第４
７３６１０１号で用いられている子イオンを得るための
衝突誘起解離（ＣＩＤ）を得る技術はＱＩＴのエンドプ
レートに接続した第２固定周波数ジェネレータ（この周
波数は調査しようとする保持されたイオンの計算された
永年周波数である）を使うことである。永年周波数は、
イオンが周期的物理的にＲＦトラッピングフィールド内
を移動する周波数である。
【０００９】永年周波数に励起フィールドを設けること
により、イオンはパワーを吸収し、増強された並進運動
がイオン間により多く衝突を起こさせる。この衝突は並
進エネルギーの内部エネルギーへの変換を起こさせ、イ
オンの大多数の子破片へのいくぶん穏やかな破断を生じ
る結果となる。これは、衝突加熱プロセスを助けるため
試料より軽い質量の背景ガスの存在において最も頻繁に
行なわれる。
【００１０】前記米国特許のやり方で、このような衝突
を利用したイオン化（ＣＡＩ）を起こさせることについ
ての問題は、補助エンドキャップ電圧（時にティックル
電圧といわれる）の周波数が前もって適正に決定できな
いことである。理論的に、選択されたＭ／ｅイオンの永
年周波数は、方程式Ｗ1＝β2Ｗ0／２に従って比較的容
易に計算される（ここで、Ｗ1は永年周波数、Ｗ0はトラ
ッピングフィールド周波数、β2はレイモンド・イー・
マーチ及びリチャード・ジェイ・ヒュー共著“四重極記
憶質量分析計”（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、
１９８１刊）の２００ページに記載されているようにｑ
2の値に応じ３つの異なる方程式により定義されるｑ2と
ａ2の既知の関数である）。しかしながら、ＱＩＴに影
響し、正確な永年周波数を予め決定することを、不可能
ではないとしても、きわめてむずかしくする種々の物理
的効果がある。特に、トラップされたイオンの数による
空間電荷効果がトラップについての安定性チャートをシ
フトさせるであろう。また電極の形状におけるわずかな
機械エラーや電極に印加される電位のわずかな変差が永
年周波数を理論値からシフトさせるエラーを導入するこ
ともある。
【００１１】従って、励起されるべき各Ｍ／ｅについて
永年共鳴周波数を実験的に決定する必要があった。この
特定共鳴周波数の設定は既知の静的試料については可能
であるが、動的状況において、例えば試料がガスクロマ
トグラフィからの出量である状況などにおいて、ほんの
少しの試料の値しか得られない時に実行するのはきわめ
て困難なことがある。
【００１２】この問題はかつてイエーツ及びヨストによ
って１９９１年５月に呈示され、“マス・スペクトロス
コピー・アンド・アライド・トピックス”についての第
３９回会議の中でレゾナント・エクサイテーション・フ
ォアＧＳ／ＭＳ／ＭＳインザ・クァドルポール・イオン
・トラップ・バイア・フレカンシー・アサインメント・
プレスキャン・アンド・ブロードバンド・エクサイテー
ション（p．132）の論題で発表された論文の中で認識さ
れている。
【００１３】イエーツほかは、周波数シンセサイザーで
のトラップの自動走査と周波数の関数としての吸収の測
定とを含むＭＳ／ＭＳ実験の中でＣＩＤについて正確な
永年周波数を決定するための複雑な技術を記述してい
る。イオンの或るものはエネルギー吸収によって各走査
ごとに放出されるから、空間電荷効果は変化するし、複
雑な走査が用いられるし、各種機器効果について補正す
るため平均することが必要である。イエーツは、補助広
帯域励起信号を使って１つの周波数レンジを励起するこ
とによりＣＩＤを引き起こすための他の技術を開示して
いる。イエーツ論文におけるアプローチは約１０ＫＨｚ
の帯域幅をもつ励起信号を使用している。この広帯域励
起技術は、シンセサイズド・インバースＦＴ時間領域波
形のＱＩＴエンドキャップへの適用として前記会議にお
いて口頭で述べられたもので、この場合波形は計算され
た理論的永年周波数での中心周波数のまわりに±５ＫＨ
ｚまでの均一強度等間隔周波数のバンドから成る周波数
領域表示をもっている。
【００１４】この広帯域技術についての問題は、ｍ(ｐ)
＋１イオン及び励起中に形成されることのある子イオン
の励起を引き起こすのに十分広いレンジの励起をもつこ
とである。さらに、整然としたシンセサイズ広帯域イン
バース波形を得るのに必要とされる装置は高価で複雑で
ある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＭＳ
／ＭＳ実験において分離されたイオンが衝突解離を起こ
すような単純で効果的な方法及び装置を提供することで
ある。
【００１６】また、本発明の目的は、ＱＩＴに関して便
利な広帯域励起装置及び技術を提供することであるが、
該装置は時間領域シンセサイザーにひとつの周波数を要
求しない。
【００１７】さらにまた、本発明の目的は、ＣＩＤ用に
イオンを励起させるためイオンの永年周波数に厳密に一
致する周波数を有するオシレータの提供の必要性を無く
すことである。
【００１８】本発明の一つの態様は、前記ＱＩＴにおい
てトラップされたイオンにエネルギーを伝達するためＱ
ＩＴのトラッピングフィールドを変調させるような単一
交流周波数の使用を可能ならしめることである。
【００１９】
【実施例】図１を参照すると、双曲線型のリング電極１
０、並びに双曲線型エンドキャップ８及び９から成る四
重極子イオントラップ（ＱＩＴ）は、ＲＦトラッピング
フィールドジェネレータ３及びＲＦ変換器の一次巻線７
にそれぞれ接続されている。当該略示において、巻線７
は接地された中央タップ６を有する。変換器の二次巻線
はいくつかの補助フィールドジェネレータに並列に接続
されている。補助ジェネレータI，４は固定周波数のＡ
Ｃジェネレータであり、補助ジェネレータII，１１は固
定広帯域スペクトルジェネレータである。上で引用した
同時出願中のものの中に詳述されているように、ＲＦト
ラッピングフィールドジェネレータ３及び補助ジェネレ
ータI及び補助ジェネレータIIが、ＭＳ／ＭＳ実験の一
部で選択された親イオンを分離するために使用される。
【００２０】補助ティックル周波数ジェネレータIII，
２もまた変換器二次巻線５に並列に接続されている。補
助ティックル周波数ジェネレータIIIは可変周波数オシ
レータである。ジェネレータIIIの周波数は選択された
親イオンの運動による永年周波数に一致するよう方程式
Ｗ1＝βZＷ0／２によって決定される通りセットされ
る。
【００２１】補助ジェネレータIII及びＣＩＤ変調周波
数ジェネレータ１は、本発明の目的のひとつであるＭＳ
／ＭＳ子イオンのスペクトルを得るために親イオンの衝
突を活性化するよう連動する。ティックル周波数ジェネ
レータIIIがオンの間、ほぼ５００Ｈｚにセットされた
ＣＩＤ変調周波数ジェネレータ１はリング電極に付加さ
れるＲＦトラッピングフィールドジェネレータの出力１
９に振幅の変調をもたらしている。
【００２２】コントローラ１２は導線１３、１４及び１
５を通じて補助ジェネレータI，II及びIIIを使用可能に
するようなプログラムシーケンスジェネレータを含む。
コントローラ１２もまた時間関数でＲＦトラッピングフ
ィールドの傾斜ポテンシャル出力１９を制御するよう導
線１６に走査電圧制御を設け、さらにティックル周波数
ジェネレータIIIへの周波数制御命令を導線１９´に設
けている。
【００２３】図３を参照すると、コントローラ１２はマ
イクロプロセッサ１２−１を含み、該マイクロプロセッ
サはそのプログラムを備えるメモリや周辺機器とのイン
ターフェースとしてバス１２−３を有する。マイクロプ
ロセッサは走査制御及びリファレンス信号１６を点線で
囲まれたＲＦトラッピングフィールドジェネレータ３へ
提供するのに使用されるデジタル／アナログ変換器（Ｄ
ＡＣ）１２−２へ値を提供し制御するための時間制御出
力１３，１４，１５及び１８並びに内部バス１２−４を
備える。
【００２４】ＲＦトラッピングフィールドジェネレータ
３は集合素子３２を通ってＣＩＤ変調器１より信号を、
また集合素子３１を通って質量コマンドＤＡＣ１２−２
から信号１６を受信する総和点４２を含む。また総和点
４２に接続しているのはＲＦ検出器４０からの集合素子
３０を通ったフィードバック信号である。
【００２５】ＲＦ検出器は総和点４２で入力レベルを０
にするようＲＦ検出器４０を通じて反対のＤＣレベルを
提供するための低域容量３８に連結されている。総和点
４２はミラーエラー増幅回路を構成するようフィードバ
ック素子とともに高利得エラー増幅器３３に接続されて
いる。増幅器３３の出力はＲＦオシレータ３５に接続さ
れ、変圧器３７及び導線１９を通じてリング電極に連結
されるＲＦ出力３６のピークツウピーク振幅を制御す
る。
【００２６】図２を参照すると、本発明に使用されたシ
ーケンスがより詳細に説明されている。図２中の縦線２
７より左側の時間線は選択された親イオンを分離するた
めの技術に関することであり、本発明の一部ではない。
線２７の左側の部分は上で引用された同時出願中の関連
発明の中で詳述されている。特に、“イオン化”で示さ
れた時間の間ＲＦトラッピング電圧２２−１は広いレン
ジでイオンを溜めるように値をセットされ、電極ゲート
２０−１は電子ビーム（図にはない）がトラップ中に進
入しサンプル分子に強い衝撃を与えそれによってイオン
化を引き起こすように準備される。イオン化の他の形式
も使用され得る。次に、ＲＦトラッピング電圧は傾斜電
圧２２−２及び２２−３で走査される。上方傾斜部分２
２−３のピーク電圧は選択された親イオンのｍ（Ｐ）値
より小さいｍ／ｅ値で通常ｍ（Ｐ）−１の質量のイオン
をトラップから放出するために選択される。同時出願中
の関連発明の中で説明されているように、これと同じ時
間だけ補助固定周波数Iを印加するのは有効である。補
助固定周波数I，２３−１を傾斜２２−３の終端にかけ
て印加することは極めて有益であるし、傾斜時間２３−
２のすべてにわたって印加しても有効である。傾斜がｍ
（Ｐ）−１でプログラムされた値まで達した後、ＲＦト
ラッピングフィールドの電圧はいくらか減少するか２２
−４、好適には点線２２−９で示されたように減少し、
補助固定広帯域ジェネレータIIの出力２４−１が付勢さ
れる。補助固定広帯域ジェネレータIIの波形は、上で示
された同時出願中の関連発明中に詳述されているよう
に、４２０−４６０ＫＨｚから下は１０−２０ＫＨｚの
レンジの周波数を有し振幅が等しく位相がばらばらの時
間領域波形から成る。この励起はｍ（Ｐ）より大きなイ
オンを十分に放出し選択イオンを分離する。
【００２７】本発明は後記の、ＭＳ／ＭＳシーケンスの
一部として実施される。親イオンｍ（Ｐ）が分離された
後、次に所望されるのは、親イオンがゆっくり破片や子
イオンに解離すること及び、子イオンの質量スペクトル
を得ることである。
【００２８】従来の技術の欄で説明したように、従来技
術において、ティックル周波数はエンドキャップに印加
されていた。ＣＩＤ用の適切なティックル周波数をあら
かじめ知ることは不可能であるという困難さがあった。
それによって、ＭＳ／ＭＳ実験が不便であり多大な費用
がかかる。
【００２９】本発明は、補助ティックル波形ジェネレー
タIII電圧が印加されている間、例えば５００ＫＨｚ程
度の低周波変調２１−１をＲＦトラッピングフィールド
電圧２２−５に付加することによりこの問題を解決し
た。実験によって明らかになったのは、たとえティック
ル周波数が衝突解離の励起で要求される正確な永年周波
数でなくとも、ＲＦトラッピング電圧の変調のため、十
分な周波数励起がＣＩＤを導く永年周波数に一致すると
いうことである。ＣＩＤに従って、電子倍増器が子イオ
ンの質量スペクトルに処理され表現されるべき出力を検
出しさらに提供するよう可動２６−１している間、しば
しばＲＦトラッピング電圧の傾斜２２−６及び２２−７
が再び保証される。子イオンもまた解離し孫イオンが分
離され得る。これは(ＭＳ)Nと呼ばれる。
【００３０】ＣＩＤ変調周波数ジェネレータ１の振幅及
び周波数は、子イオンを励起させずに親イオンをゆっく
り解離するように選ばれる必要がある。使用した実験装
置のなかで、共鳴から±１．６２％ずれたティックル周
波数に対し、ティックル電圧を０．６５ボルトから１．
３５ボルトに倍化することによって、あたかもティック
ル周波数が完全に永年周波数に一致するのと本質的に同
等の解離効果が生み出されるということを確認した。
【００３１】図４Ａ−４Ｃ及び図５Ａ−５Ｄに関して、
本発明のＣＩＤ効果を実証するために実験結果が示され
ている。実験には図１の装置が使用され、ＣＩＤ変調周
波数ジェネレータ１を使用した場合と使用しない場合の
ＣＩＤ実験に関するものである。
【００３２】図４Ａ−Ｃのそれぞれのスペクトルは、Ｐ
ＦＴＢＡ ｍ／ｅ＝１３１の分離されたイオンを励起し
た結果であって、子イオンの質量スペクトルの記録であ
る。ｍ／ｅ１３１のイオンに対する実永年周波数はＱＩ
Ｔ実験でのＲＦトラッピングフィールドでの値で、Ｆ＝
１７２．８ＫＨｚである。トラッピングフィールドはい
くつかの異なるティックル周波数を付加する間、一定値
に固定されている。
【００３３】図４Ｂにおいて、ジェネレータIIIからの
ティックル周波数が正確に永年周波数に一致する（例え
ば、１７２．８ＫＨｚ）とき、制止質量６２（Ｃ2Ｆ2）
の消失により、ｍ／ｅ１３１イオンはそのほとんどが完
全に子イオンｍ／ｅ６９に解離していることがわかる。
上の実験をティックル周波数に対し正確な永年周波数か
ら１００Ｈｚきざみで繰り返すことによって、Ｆ＝１７
０ＫＨｚ及びＦ＝１７３．６ＫＨｚが共鳴の両限界であ
ることがわかる。図４Ａ及び４Ｃから、それらのティッ
クル周波数においてｍ／ｅ１３１イオンの解離エネルギ
ーが存在しないことがわかる。ティックルジェネレータ
IIIが図４Ａ−４Ｃの各実験においてオンである間、Ｃ
ＩＤ変調周波数ジェネレータはオフされる。
【００３４】図５Ａ−５Ｄにおいて、ＲＦトラッピング
フィールドが同値で、ティックルジェネレータIIIは少
しだけ高めの値で、それがオン状態の間ＣＩＤ変調周波
数ジェネレータIが５００Ｈｚでオン状態にあるとき、
たとえティックル周波数ジェネレータIIIが共鳴状態か
らＷ1±１．６％までずれたとしても、ｍ／ｅ６９での
子イオンは本質的に等しい強度で効果的に生成される。
【００３５】上記実験の示すところは、ＣＩＤ変調ジェ
ネレータ１を使用する際、ティックル周波数は空間電荷
や電極の製造エラーの補正を無視して永年周波数に対す
る方程式Ｗ1＝βZＷ0／２にしたがって計算されている
ということである。ＣＩＤ変調周波数ジェネレータが５
００Ｈｚのとき、ｍ（Ｐ）±２のレンジ内のイオンが励
起され、これが空間電荷効果及び微細な機械エラーを補
正するのに適当であることを示している。ＲＦフィール
ドに使用される特定値はさらにキャリブレーションによ
って決定される必要があるが、このカーブはひとつの実
験中その他の補正が必要でないように十分長い時間一定
のままである。
【００３６】図６を参照すると、本発明のもう一つの実
施例が示されている。補助ジェネレータI及び補助ジェ
ネレータIIIがＭＳ／ＭＳ実験中同時に可動しないとい
う事実の見地から、それらの機能を図６に示されるよう
ひとつの可変周波数ジェネレータ４´に合併させること
が可能である。コントローラ１２はＣＩＤ機能に対して
は導線１５´に、分離機能に対しては導線１３に可能信
号を与えなければならない。これらの可能信号に加え、
コントローラ１２は補助可変周波数ジェネレータ４´に
必要な値を命令するためインターコネクション１９´に
周波数及び振幅制御信号を与える。コネクタ１９´は、
補助可変周波数ジェネレータ４´への入力制御回路がア
ナログ、デジタル、直列、又は並列制御データのどの信
号を受信するように作られているかによるので多重導線
バスであり得る。如何なる場合も、図６の装置の動作は
図２（Ｄ）及び図２（Ｆ）の信号を与える補助可変周波
数ジェネレータ４´として図１及び図２の動作説明に等
しい。
【００３７】本発明は図１の実施例について説明されて
きたが、ＲＦトラッピングフィールドＶに直列の固定Ｄ
ＣフィールドＵを含む形状によっても達成され得る。さ
らに、ティックルジェネレータIIIは変調した周波数で
あるかまたは、ＣＩＤフィールド変調はティックルジェ
ネレータが制限時間内でパルスである間オンであり得
る。
【００３８】図６において、リング電極に付勢されたＤ
Ｃ電圧Ｕの他の変調ジェネレータ１´が図示されてい
る。変調器１−２はイオン分離後コネクション１−４を
通じて稼働し、さらにリング電極１０に接続されたＤＣ
電源１−１の出力電圧の変調を引き起こす。イオンの調
和振動の永年周波数はβの関数であり、さらにβはパラ
メータｑ及びａの関数である。リング電源に付勢された
ＤＣ電圧Ｕの変調はパラメータａに、ひいてはβに変化
を及ぼす。変調周波数はＲＦトラッピングフィールド変
調について説明されたのと同じ理由でほぼ５００Ｈｚで
ある。
【００３９】本発明は特定の図について説明されてき
た。本発明は如何なる特定の実施例に対しても限定され
るものではなく、本発明の思想は請求の範囲によって決
定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
図１は、新規なＱＩＴスペクトロメータのブロック図で
ある。図２は、本発明に従った走査時間シーケンスであ
る。図３は、本発明のＲＦトラッピングフィールドジェ
ネレータの制御についての一つの実施例の略示である。
図４Ａ，４Ｂ，及び４Ｃは、ｍ／ｅ＝１３１の永年周波
数を含む異なる補助周波数について分離されたｍ／ｅ＝
１３１のＰＦＴＢＡのＭＳ／ＭＳ質量スペクトルであ
る。図５Ａ，５Ｂ，５Ｃ及び５Ｄは、ｍ／ｅ＝１３１の
永年周波数を含む異なる補助周波数について本発明のＲ
Ｆ変調を適用して分離されたｍ／ｅ＝１３１のＰＦＴＢ
ＡのＭＳ／ＭＳ質量スペクトルである。図６は、本発明
の他の実施例のブロック図である。
【符号の説明】
１ ＣＩＤ変調周波数ジェネレータ ２ 補助ティックル周波数ジェネレータII
I ３ ＲＦジェネレータトラッピングフィー
ルド ４ 補助固定ＡＣ周波数ジェネレータI ５ 二次巻線 ７ 一次巻線 ８ エンドキャップ １０ リング電極 １１ 補助固定広帯域ジェネレータII １２ コントローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−37861（ＪＰ，Ａ) 欧州特許409362（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/42

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リング電極及びエンドキャップ電極を有す
    る四重極子イオントラップ内でイオンの衝突により誘発
    された解離を実現するための方法であって、(a)前記リング電極にRF周波数W 0 の RFトラッピング電圧V
    (t)を印加する工程と、 (b)前記エンドキャップ電極に補助電圧を印加する工程
    と、 (c)前記RFトラッピング電圧のレベルを調節し、前記四
    重極子イオントラップ内で選択されたイオンを分離する
    ために前記RFトラッピング電圧及び前記補助電圧を順序
    付けする工程と、 (d)前記イオンの衝突解離をもたらすよう前記選択され
    たイオンにエネルギー吸収を生じさせるために前記四重
    極子イオントラップ内のポテンシャルフィールドを変形
    する工程と、を含み、その改良点が、前記イオンの衝突解離をもたらすよう前記選択されたイ
    オンにエネルギー吸収を生じさせるために前記四重極子
    イオントラップ内のポテンシャルフィールドを変形する
    工程が、ポテンシャルフィールドが前記選択されたイオ
    ンの永年周波数と等しい周波数成分を周期的に有するよ
    うに、前記電圧のひとつを変調することを含むこと 、か
    ら成る方法。
  2. 【請求項２】 前記電圧のひとつを変調する工程が前記
    ＲＦトラッピング電圧の振幅を変調することを含む、と
    ころの請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記振幅の変調が関数Ｇ（ｔ）＝Ｖ
    （ｔ）Ｊ（ｔ）をもたらし、 ここで、Ｊ（ｔ）＝Ｋ１ｃｏｓＷ２ｔ ただし、Ｋ１は定数、Ｗ２《Ｗ０）、ｔは時間である、 ところの請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポテンシャルフィールドを変調する
    前記工程が前記エンドキャップへの前記補助電圧の周波
    数を変調することを含む、ところの請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記ＲＦトラッピング電圧の振幅を変調
    する工程がＷ２にほぼ５００Ｈｚ及びＷ０にほぼ１．０
    ５０ＭＨｚをそれぞれ選択することを含む、ところの請
    求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】リング電極及びエンドキャップ電極を有す
    る四重極子イオントラップ内でイオンの衝突により誘発
    された解離を実現するための方法であって、(a)前記リング電極に周波数W 0 の RFトラッピング電圧を
    印加する工程と、 (b)前記エンドキャップ電極に補助電圧を印加する工程
    と、 (c)前記RFトラッピング電圧及び前記補助電圧を調節
    し、選択されたイオンまたはレンジ内のイオンを分離す
    るために前記RFトラッピング電圧及び前記補助電圧を順
    序付けする工程と、 (d)衝突により解離状態になるように、選択されたイオ
    ン及びレンジ内のイオンを励起させるため、選択された
    周波数で補助ティックル電圧を前記エンドキャップ電極
    へ印加する工程と、 (e)前記四重極子イオントラップから子イオンを放出さ
    せるため前記RFトラッピング電圧を走査する工程と、を
    含み、その改良点が、 前記補助ティックル電圧を前記エンドキャップ電極へ印
    加する工程の間、低周波数W2で前記RFトラッピング電圧
    を変調する、ことから成る方法。
  7. 【請求項７】 前記ＲＦトラッピング電圧を変調する前
    記工程が振幅変調の工程を含む、ところの請求項６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 Ｗ２がほぼ５００Ｈｚである、ところの
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記四重極子イオントラップ内のポテン
    シャルフィールドを変形する工程が、前記ＲＦトラッピ
    ング電圧の変調が起きている時間の少なくとも一部の間
    に補助ティックル電圧ジェネレータを付勢することを含
    む、ところの請求項２記載の方法。
  10. 【請求項１０】四重極子イオントラップであって、 上端及び下端を除いて実質的に体積を囲むリング電極
    と、 前記体積の上端及び下端を実質的に囲む一組のエンドキ
    ャップ電極と、 前記リング電極に固定されたRF周波数W0の電圧を印加
    し、及び前記エンドキャップ電極に電圧を印加すること
    により、前記体積内にRFトラッピングフィールドを発達
    させるための手段と、 衝突により誘発された解離を促進するために、低固定周
    波数W2で前記RF周波数W0を変調するための手段と、 空間電荷又は非線形電極効果の如何なる補正も無しに、
    永年調和振動数方程式W1＝βzW0／2により決定される周
    波数W1を値とする補助ティックルフィールド周波数を有
    する補助RFティックルフィールドを前記エンドキャップ
    電極に印加するための手段と、 前記RFトラッピングフィールド及び前記補助RFティック
    ルフィールドを変調するための前記手段の励起の付勢シ
    ーケンス及び持続時間を制御するための手段と、 動作中、前記RFトラッピングフィールドを変調するため
    の手段が付勢される時間の一部分のみの間、前記補助テ
    ィックルフィールド周波数が付勢されるようにするため
    の手段と、を有する四重極子イオントラップ。
  11. 【請求項１１】 低固定周波数で前記ＲＦ周波数を変調
    するための前記手段が、エラー増幅器に連結された総和
    回路を含み、前記総和回路が三つの信号を合併し及びそ
    の三つの信号の全ての総和を前記エラー増幅器に送信す
    るところの総和回路である、ところの請求項１０記載の
    四重極子イオントラップ。
  12. 【請求項１２】 さらに、前記ＲＦ周波数を変調するた
    めの手段が前記信号のひとつとして、衝突により活性化
    された解離の低周波数変調信号を前記総和回路へ連結す
    るための手段を含む、ところの請求項１１記載の四重極
    子イオントラップ。
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