JP3389187B2 - Film type photocatalyst - Google Patents

Film type photocatalyst

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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒に関し、特に
効率の高いフィルム型の光触媒並びにその製造方法に関
する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst, and more particularly to a film type photocatalyst having high efficiency and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、光触媒とは、光を浴びると表面
の化学的な状態を変化させて化学反応を促進させる触媒
機能を果たす素材をいう。光触媒機能に優れた素材には
酸化チタンTiO2(Titania)が挙げられる。紫
外線の照射時に酸化チタンの表面に活性高い化学基(O
Hラジカル)を形成されて人体に有害な有機物(org
anic compounds)を酸化反応によって無
害な安定物質に変化させる作用を行う。
2. Description of the Related Art In general, a photocatalyst is a material which has a catalytic function of changing the chemical state of the surface when exposed to light and promoting a chemical reaction. As a material having an excellent photocatalytic function, titanium oxide TiO 2 (Titania) can be mentioned. Chemical groups with high activity (O
H radicals are formed, and organic substances harmful to the human body (org
It acts to transform anic compounds into harmless stable substances by oxidation reaction.

【0003】以下、このような光触媒の原理を図1を参
照して説明する。アナタゼ(anatase)結晶構造の
酸化チタンは約3.2eV程度のバンド・ギャップ・エ
ネルギーを有し、これに相当する光エネルギー(pho
ton−hole pair)が入射すると、電子が伝
導帯に励起されながら電子−正孔対を形成する。この時
に形成された電子及び正孔は図1に示すように表面に吸
着している酸素又は水分とそれぞれ化学反応して酸素イ
オンとOHラジカル(radical)を作る。OHラジ
カルは酸化力の強い化学基であり、酸化チタンの表面に
残っている間に有機物に接触するとすぐに酸化して分解
反応を起こす。従って、酸化チタンの光触媒を公害物質
の分解に用いることができる。
The principle of such a photocatalyst will be described below with reference to FIG. Titanium oxide having an anatase crystal structure has a band gap energy of about 3.2 eV, which is equivalent to the light energy (pho).
When a ton-hole pair is incident, electrons are excited in the conduction band to form electron-hole pairs. As shown in FIG. 1, the electrons and holes formed at this time chemically react with oxygen or moisture adsorbed on the surface to generate oxygen ions and OH radicals. The OH radical is a chemical group having a strong oxidizing power, and while remaining on the surface of titanium oxide, when it comes into contact with an organic substance, it is immediately oxidized and causes a decomposition reaction. Therefore, the titanium oxide photocatalyst can be used for decomposing pollutants.

【0004】その時の酸化チタンの光触媒の応用形態に
は次の2つがある。一つは粉末型(powder ty
pe)であり、アナタゼ結晶構造の酸化チタン(粒径10
〜50nm)粉末を廃水又は汚染された大気と混合し、
紫外線を照射して浄化反応を起こさせる形態である。し
かし、微細粉末の酸化チタンを回収するために濾過(f
iltering)工程を必要とするという短所があ
る。これは実際の応用に妨げとなる。他の一つはフィル
ム型(film type)である。粉末型と同様にアナ
タゼ結晶構造の酸化チタンを合成してガラス、金属など
の支持体の表面にコーティングしてフィルム化した後、
廃水又は汚染された大気に接触可能に設けて紫外線を照
射することで浄化処理を行う。このフィルム型は、基板
に酸化チタンが固定されているため濾過工程が必要な
い。しかし、表面積が小さいため粉末型よりも効率が一
層低いという短所がある。
There are the following two forms of application of the titanium oxide photocatalyst at that time. One is powder type
pe) and titanium oxide of anatase crystal structure (particle size 10
~ 50 nm) powder mixed with wastewater or contaminated air,
It is a form that irradiates ultraviolet rays to cause a purification reaction. However, in order to recover fine powder of titanium oxide, filtration (f
It has the disadvantage of requiring an iltering process. This hinders practical applications. The other one is a film type. After synthesizing titanium oxide with anatase crystal structure similar to the powder type and coating it on the surface of a support such as glass or metal to form a film,
Purification is performed by irradiating with ultraviolet rays so that waste water or contaminated air can be contacted. This film type does not require a filtration step because titanium oxide is fixed on the substrate. However, it has a disadvantage of being less efficient than the powder type because of its small surface area.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためのものであり、その目的は効率の高いフ
ィルム型の光触媒並びにその製造方法を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above problems, and an object thereof is to provide a film type photocatalyst having high efficiency and a method for producing the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のフィルム型の光
触媒は、表面に酸化チタンTiO 2 層がコーティングさ
れたチタンTiからなるワイヤで形成された少なくとも
一対のメッシュ(mesh)と、ワイヤの一定領域に形
成される入力端子部と、入力端子部を介してワイヤに
ルス状の電圧を印加する電源部とから構成される。ここ
で、電源部は、パルス状の電圧を+,−に切り換えるよ
うにしてもよい。又、ワイヤの入力端子部の形成された
領域は酸化チタンでコーティングされていないものであ
ってもよい
The film-type photocatalyst of the present invention has a surface coated with a titanium oxide TiO 2 layer.
At least a wire made of titanium Ti
A pair of mesh (mesh), and the input terminal portion formed in a predetermined region of the wire, Pa to the wire through the input terminal portion
It is composed of a power supply unit for applying a loose voltage. Here, the power supply unit switches the pulsed voltage between + and-.
You may ask . Also, the input terminal of the wire is formed
The area is not coated with titanium oxide
You may .

【0007】発明のフィルム型の光触媒は、紫外線に
より励起された電子と正孔とが互いに再結合されずに分
離されて化学作用に寄与するので、処理効率が従来に比
べて2倍以上向上し、広範囲な応用が可能である。
In the film-type photocatalyst of the present invention, electrons and holes excited by ultraviolet rays are separated from each other without being recombined and contribute to the chemical action, so that the treatment efficiency is more than doubled as compared with the conventional case. However, a wide range of applications are possible.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明のフィルム型の光触
媒並びのその製造方法を添付図面を参照して説明する。
図2は本発明に関連する参考例によるフィルム型の光触
媒の構造を示す図である。本発明に関連する参考例にか
かるフィルム型の光触媒は、図2に示すように、ガラ
ス、金属、セラミックス等の基板上に酸化錫SnO2
ーティング層を形成し、その上に酸化チタンTiO2
ーティング層を形成した2層構造を有する。このよう
層構造の光触媒は、図3に示すように、入射光により
励起された電子−正孔対を酸化錫と酸化チタンとのエネ
ルギー準位差で分離して、正孔が化学反応に関与する確
率を高めることができる。従って、光触媒の効率を約2
倍以上向上させることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for producing a film-type photocatalyst array according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 is a view showing a structure of a film type photocatalyst according to a reference example related to the present invention. As shown in FIG. 2, a film type photocatalyst according to a reference example related to the present invention has a tin oxide SnO 2 coating layer formed on a substrate of glass, metal, ceramics, etc., and a titanium oxide TiO 2 coating layer formed thereon. It has a two-layer structure in which layers are formed. Such a
As shown in FIG. 3, the photocatalyst having a two- layer structure separates an electron-hole pair excited by incident light by an energy level difference between tin oxide and titanium oxide, and the hole participates in a chemical reaction. The probability can be increased. Therefore, the efficiency of the photocatalyst is about 2
It can be more than doubled.

【0009】以下、図4を参照して2層構造のフィルム
型の光触媒の製造方法を説明する。まず、光触媒をコー
ティングしようとするガラス、金属、セラミッククス等
の支持体又は基板を、アルコール、アセトン、脱イオン
水等で洗浄する。次いで、ディップ・コーティングに適
切なように製造された酸化錫ゾル(sol)溶液を用いて
コーティングした後、大気中で常温乾燥させる。この
際、酸化錫ゾル溶液は、コーティングの直後には液状の
膜になるが、常温乾燥により固体状態のゲル(gel)フ
ィルムになる。この酸化錫コーティング層上に、ディッ
プコーティングに適切な酸化チタンゾル溶液をコーティ
ングして乾燥させる。この後、ゲル状態の2層構造のコ
ーティング層を電気炉又はオーブンで約100〜500
℃で熱処理すると、酸化物の結晶質コーティング膜を得
られる。この際、熱処理の温度が500℃以上では、膜
の粘着力や透明性等の物理的な性質が改善できるが、酸
化チタンの結晶構造がアナタゼからルチル(rutil
e)構造へ転移して光触媒特性が低くなるため注意すべ
きである。
A method of manufacturing a film type photocatalyst having a two- layer structure will be described below with reference to FIG. First, the support or substrate such as glass, metal, ceramics, etc. to be coated with the photocatalyst is washed with alcohol, acetone, deionized water or the like. Then, a tin oxide sol solution prepared as appropriate for dip coating is used for coating, and then dried in air at room temperature. At this time, the tin oxide sol solution becomes a liquid film immediately after coating, but becomes a solid gel film by drying at room temperature. The tin oxide coating layer is coated with a titanium oxide sol solution suitable for dip coating and dried. Then, the coating layer having a two-layer structure in a gel state is heated to about 100 to 500 in an electric furnace or an oven.
A heat treatment at ℃ gives a crystalline oxide coating film. At this time, when the temperature of the heat treatment is 500 ° C. or higher, physical properties such as adhesive strength and transparency of the film can be improved, but the crystal structure of titanium oxide changes from anatase to rutile.
e) It should be noted that the photocatalytic property is lowered due to the transition to the structure.

【0010】図5は、上述のようにして製造された2
構造の光触媒の分解反応測定結果を示すグラフである。
染色廃水の一種のメチルオレンジ(methyl or
ange)の分解反応で評価した結果、酸化チタン1層
のみコーティングした光触媒よりも2層構造の酸化錫−
酸化チタンコーティング膜の分解反応速度が著しく向上
することが分かる。
FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the decomposition reaction of the photocatalyst having the two- layer structure manufactured as described above.
A kind of dyeing wastewater, methyl orange
As a result of the evaluation by the decomposition reaction of the (age), the tin oxide having a two-layer structure is better than the photocatalyst coated with only one layer of titanium oxide.
It can be seen that the decomposition reaction rate of the titanium oxide coating film is significantly improved.

【0011】図6は本発明の実施の形態にかかる光触
媒の構造を示す図で、図7はメッシュ状の光触媒を示す
図である。図6に示すように金属ワイヤ又はプレート
(plate)の表面に酸化チタンTiO2をコーティン
グし、図7に示すように酸化チタンのコーティングされ
た金属ワイヤをメッシュ状に加工した後、酸化チタンの
コーティングされていない金属ワイヤの端部に電源を接
続して光触媒を制作する。
FIG. 6 is a diagram showing the structure of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a diagram showing a mesh-shaped photocatalyst. Metal wire or plate as shown in FIG.
Titanium oxide TiO 2 is coated on the surface of the (plate), the metal wire coated with titanium oxide is processed into a mesh shape as shown in FIG. 7, and the power supply is applied to the end of the metal wire not coated with titanium oxide. To produce a photocatalyst.

【0012】このように制作された光触媒の動作原理は
次の通りである。まず、外部の電源より光触媒の金属ワ
イヤに電場を加えてやる。すると、紫外線によって酸化
チタンの内部で生成された電子と正孔が互いに反対方向
に誘導され、電子と正孔間の再結合が抑制される。この
再結合の抑制された電子と正孔はそれぞれ化学反応に寄
与するので、効率が向上する。もし、紫外線により励起
された電子と正孔が化学反応に関与することなく直ちに
再結合すればするほど光触媒の効率が低くなる。すなわ
ち、光触媒の酸化チタンコーティング膜の両端に電場が
形成されると、電子と正孔とが互いに反対方向に移動し
ようとする力が発生して電子と正孔との再結合が抑制さ
れるので、生成された電子及び正孔が化学反応に寄与す
る程度が高くなる。ここで光触媒に加える電圧は+、−
をパルス状に変えた電圧である。電圧の+、−をパルス
状に変えてやることにより、反応を一方だけで起こすこ
とを防ぐことができる。したがって、化学的な平衡状態
を誘導することができ、光触媒反応の安定性を高めるこ
とができる。
The operation principle of the photocatalyst manufactured as described above is as follows. First, an electric field is applied to the metal wire of the photocatalyst from an external power source. Then, the electrons and holes generated inside the titanium oxide by the ultraviolet rays are induced in opposite directions, and recombination between the electrons and holes is suppressed. The electrons and holes in which the recombination is suppressed respectively contribute to the chemical reaction, so that the efficiency is improved. If the electrons and holes excited by ultraviolet rays recombine immediately without participating in the chemical reaction, the efficiency of the photocatalyst becomes lower. That is, when an electric field is formed at both ends of the titanium oxide coating film of the photocatalyst, a force that causes electrons and holes to move in opposite directions is generated, and recombination of electrons and holes is suppressed. The degree to which the generated electrons and holes contribute to the chemical reaction increases. Here, the voltage applied to the photocatalyst is +,-
Is a voltage obtained by changing the pulse shape. By changing the voltage + and-into a pulse shape, it is possible to prevent the reaction from occurring in only one side. Therefore, a chemical equilibrium state can be induced and the stability of the photocatalytic reaction can be enhanced.

【0013】一方、本発明の酸化チタンコーティング膜
は、チタンTi金属を空気又は酸素雰囲気中で約400
〜800℃範囲の温度で約30分〜5時間程度酸化させ
ることで容易く得ることができるが、できるだけアナタ
ゼ(anatase)結晶構造が多く現れるように低温で
長時間にわたって処理した方がよい。酸化チタンコーテ
ィング膜の形成は熱による酸化の外、ゾル−ゲル(so
l−gel)工程又はその他の方法でも可能である。ゾ
ル−ゲル工程を用いる際は、チタン−アルコキサイド
(Ti−Alkoxide)類の試薬をアルコール溶液に
適当な濃度で溶解させた後、安定した分散状態を維持す
るようにpHを調節してコーティング溶液を作り、ここ
にTiワイヤ又はメッシュをディッピングして乾燥、熱
処理すればよい。ここで、熱処理の温度は約200〜5
00℃であり、維持時間は10分乃至1時間程度がよ
い。更に、酸化チタンのコーティング膜の厚さは1.0
μm前後が適当である。
On the other hand, the titanium oxide coating film of the present invention comprises titanium Ti metal of about 400 in air or oxygen atmosphere.
It can be easily obtained by oxidation at a temperature in the range of up to 800 ° C. for about 30 minutes to 5 hours, but it is better to treat at a low temperature for a long time so that as many anatase crystal structures as possible appear. Titanium oxide coating film is formed by sol-gel (so-gel) as well as thermal oxidation.
1-gel) step or other methods. When using the sol-gel process, titanium-alkoxide
After dissolving (Ti-Alkoxide) type reagents in an alcohol solution at an appropriate concentration, the pH is adjusted so as to maintain a stable dispersion state to prepare a coating solution, and a Ti wire or mesh is dipped therein. It may be dried and heat treated. Here, the temperature of the heat treatment is about 200 to 5
The temperature is 00 ° C., and the maintenance time is preferably 10 minutes to 1 hour. Furthermore, the thickness of the titanium oxide coating film is 1.0.
Around μm is appropriate.

【0014】図8は本発明によるメッシュ構造の光触媒
の特性を示すグラフであり、染色廃水の一種のメチルオ
レンジの分解反応結果を示している。図8に示すよう
に、本発明のメッシュ構造の光触媒に電圧を印加しなか
った場合には、メチルオレンジの分解反応速度が非常に
遅く、あまり分解されない。しかし、電圧を印加した場
合には、分解反応速度が速くなり、よく分解される。
FIG. 8 is a graph showing the characteristics of the photocatalyst having a mesh structure according to the present invention, showing the result of the decomposition reaction of methyl orange, a kind of dyeing wastewater. As shown in FIG. 8, when no voltage was applied to the mesh-structured photocatalyst of the present invention, the decomposition reaction rate of methyl orange was very slow and the decomposition was not so much. However, when a voltage is applied, the decomposition reaction rate increases and the decomposition is good.

【0015】[0015]

【発明の効果】本発明によるフィルム型の光触媒におい
ては次のような効果がある。本発明のフィルム型の光触
媒は、紫外線により励起された電子と正孔とが互いに再
結合されずに分離されて化学作用に寄与するので、処理
効率が従来に比べて約2倍以上向上する。更に、広範囲
に応用可能である。本発明は本発明の技術的思想を脱し
ない範囲内で当業者によって変更及び修正可能である。
本発明の技術的な範囲は実施の形態に記載の内容に限定
されず、特許請求の範囲により決定される。
It has the following effect of the light-catalysts in at <br/> film type according to the invention, according to the present invention. In the film-type photocatalyst of the present invention, electrons and holes excited by ultraviolet rays are not recombined with each other but are separated from each other and contribute to a chemical action, so that the treatment efficiency is improved about twice or more as compared with the conventional case. Further, it can be applied to a wide range. The present invention can be changed and modified by those skilled in the art without departing from the technical idea of the present invention.
The technical scope of the present invention is not limited to the contents described in the embodiments, but is determined by the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】一般的な光触媒の動作原理を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an operating principle of a general photocatalyst.

【図2】本発明に関連する参考例によるフィルム型の光
触媒の構造を示す図である。
FIG. 2 is a view showing a structure of a film type photocatalyst according to a reference example related to the present invention.

【図3】本発明に関連する参考例のフィルム型の光触媒
における電荷分離現象による効率の向上を示す図であ
る。
FIG. 3 is a diagram showing an improvement in efficiency due to a charge separation phenomenon in a film type photocatalyst of a reference example related to the present invention.

【図4】本発明に関連する参考例によるフィルム型の光
触媒の製造工程を示す流れ図である。
FIG. 4 is a flowchart showing a manufacturing process of a film type photocatalyst according to a reference example related to the present invention.

【図5】本発明に関連する参考例によるフィルム型の光
触媒の分解反応測定結果を示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing a measurement result of a decomposition reaction of a film-type photocatalyst according to a reference example related to the present invention.

【図6】本発明の実施の形態によるフィルム型の光触
媒の構造を示す図である。
FIG. 6 is a diagram showing the structure of a film-type photocatalyst according to an embodiment of the present invention.

【図7】本発明の実施の形態によるメッシュ状の光触
媒を示す図。
7 is a diagram showing a mesh of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.

【図8】本発明の実施の形態によるフィルム型の光触
媒の分解反応測定結果を示す図である。
FIG. 8 is a diagram showing a measurement result of a decomposition reaction of a film type photocatalyst according to an embodiment of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−305922(JP,A) 特開 平1−143630(JP,A) 特開 平10−130887(JP,A) 特開 平10−57838(JP,A) 特開2000−51712(JP,A) 特開2000−33270(JP,A) 特開 平11−333451(JP,A) 特開 平11−333303(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-63-305922 (JP, A) JP-A-1-143630 (JP, A) JP-A-10-130887 (JP, A) JP-A-10- 57838 (JP, A) JP 2000-51712 (JP, A) JP 2000-33270 (JP, A) JP 11-333451 (JP, A) JP 11-333303 (JP, A) (58 ) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/74

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 表面に酸化チタンTiO 2 層がコーティ
ングされたチタンTiからなるワイヤで形成された少な
くとも一対のメッシュと、前記ワイヤの一定領域に形成される入力端子部と、 前記入力端子部を介して前記ワイヤにパルス状の電圧を
印加する電源部 とを備えることを特徴とするフィルム型
の光触媒。
1. A titanium oxide TiO 2 layer is coated on the surface.
Less formed by a wire made of a ring titanium Ti
At least a pair of meshes , an input terminal portion formed in a certain area of the wire, and a pulsed voltage to the wire via the input terminal portion.
A film-type photocatalyst, comprising: a power supply unit for applying a voltage .
【請求項2】 前記電源部は、前記パルス状の電圧を
+,−に切り換えることを特徴とする請求項1記載のフ
ィルム型の光触媒。
2. The power supply unit supplies the pulsed voltage.
The film type photocatalyst according to claim 1, wherein the film type photocatalyst is switched between + and- .
【請求項3】 前記ワイヤの前記入力端子部の形成され
た領域は前記酸化チタンでコーティングされていない
とを特徴とする請求項1または2記載のフィルム型の光
触媒
3. A formed of the input terminal portion of the wire
The film-type photocatalyst according to claim 1 or 2 , characterized in that said region is not coated with said titanium oxide .
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