JP3386266B2 - 耐ｈａｚ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マルテンサイト系耐熱
鋼に関するものであり、更に詳しくは高温・高圧環境下
で使用する耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系
耐熱鋼に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火力発電ボイラの操業条件は高
温、高圧化が著しく、一部では５６６℃、３１６bar で
の操業が計画されている。将来的には６４９℃、３５２
bar までの条件が想定されており、使用する材料には極
めて苛酷な条件となっている。操業温度が５５０℃を超
える場合において、使用材料の選択にあたり、耐酸化
性、高温強度の点から例えば、フェライト系の２・１／
４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼から、１８−８ステンレス鋼のごとく
オーステナイト系の高級鋼へと、材料特性においてもま
たコストの面からも過度に高い材料を使用しているのが
現状である。

【０００３】２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼とオーステナイ
ト系ステンレス鋼の中間を埋めるための鋼材は過去数十
年間模索されている。Ｃｒ量が中間の９Ｃｒ，１２Ｃｒ
等のボイラ鋼管は以上の背景をもとに開発された耐熱鋼
であり、母材成分として各種合金元素を添加して析出強
化、あるいは固溶強化によってオーステナイト鋼並の高
温強度、クリープ強度を達成している鋼もある。

【０００４】耐熱鋼のクリープ強度は、短かい時効時間
においては固溶強化に、長い時効時間においては析出強
化にそれぞれ支配される。これは、最初鋼中に固溶して
いる固溶強化元素が、時効によって多くの場合Ｍ₂₃Ｃ₆
等の安定な炭化物として析出するためであり、更に長時
間の時効ではこれら析出物が凝集粗大化するために、ク
リープ強度は低下する。従って耐熱鋼のクリープ強度を
高く保つために、固溶強化元素を如何に長時間に亘って
析出させずに鋼中に固溶状態でとどめておくかについて
多くの研究がなされてきた。

【０００５】例えば特開昭６３−８９６４４号公報、特
開昭６１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２９７４
３５号公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用すること
で、従来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較して飛
躍的に高いクリープ強度を達成できるフェライト系耐熱
鋼に関する開示がある。これらは多くの場合、組織が焼
き戻しマルテンサイト単相であり、耐水蒸気酸化特性に
優れたフェライト鋼の優位性と、高強度の特性が相俟っ
て、次世代の高温・高圧環境下で使用される材料として
期待されている。

【０００６】一方、フェライト系の耐熱材料は、オース
テナイト単相領域からフェライト＋炭化物析出相へと、
熱処理の際の冷却に伴って発生する相変態が過冷却現象
を呈し、その結果として生ずる大量の転移を内包したマ
ルテンサイト組織もしくはその焼き戻し組織の高い強度
を利用している。従って、この組織が再びオーステナイ
ト単相領域まで再加熱されるような熱履歴を受ける場
合、例えば溶接熱影響を受ける場合においては、高密度
の転移が再び解放されてしまい、溶接熱影響部におい
て、局部的な強度の低下が起きる場合がある。特にフェ
ライト−オーステナイト変態点以上に再加熱された部位
の中で、変態点近傍の温度、例えば９％Ｃｒ鋼において
は９００〜１０００℃程度まで加熱されて、短時間のう
ちに再び冷却された部位は、オーステナイト結晶粒が十
分に成長しないうちに再度マルテンサイト変態を起こし
て細粒組織となり、しかも材料強度を析出強化によって
向上させる主要な因子であるＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物が再固溶
せずに、その構成成分を変質したり、あるいは粗大化す
る等の、高温強度低下を招く機構が複合して作用し、局
部的な軟化域となる場合がある。この軟化域生成現象を
以降便宜的に「ＨＡＺ軟化」と称する。

【０００７】本発明者らは、当該軟化域について詳細な
研究を重ね、その強度低下は、主にＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物の
構成元素の変化にあることを見いだし、更なる検討の結
果、高強度マルテンサイト系耐熱鋼の特に固溶強化に不
可欠の元素であるＭｏあるいはＷが、該溶接熱影響を受
ける最中に、Ｍ₂₃Ｃ₆ 中の構成金属元素Ｍ中に大量に固
溶し、細粒化した組織の粒界上に析出し、その結果オー
ステナイト粒界近傍にＭｏあるいはＷ欠乏相が生成し
て、クリープ強度の局部低下につながることを見いだし
た。

【０００８】従って、溶接熱影響によるクリープ強度の
低下は、耐熱材料にとって致命的であり、熱処理、溶接
施工法の最適化等の従来技術では、問題点を根本的に解
決することが不可能であることが明らかである。しか
も、唯一の解決策と考えられる溶接部を再び完全オース
テナイト化する対策の適用は、発電プラントの建設施工
プロセスを考慮すれば不可能であることは自明であり、
従来の耐熱マルテンサイト鋼あるいはフェライト鋼では
「ＨＡＺ軟化」現象が不可避であることが明らかであ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来鋼の欠点、すなわちＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物の変質、粗大
化に起因する溶接熱影響部の局部軟化域生成を回避する
べく、Ｍ₂₃Ｃ₆ 型炭化物の組成制御および析出サイズの
制御を可能ならしめるものであって、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚ
ｒ，Ｈｆを含有し、そして、専用の製造工程を組み合わ
せることで「ＨＡＺ軟化」域の生成しない、耐ＨＡＺ軟
化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたものであり、その要旨とするところ
は、質量％で、 Ｃ ：０．０１〜０．３０％、 Ｓｉ：０．０２〜０．
８０％、 Ｍｎ：０．２０〜１．００％、 Ｃｒ：５．００〜１
８．００％、 Ｍｏ：０．００５〜１．００％、Ｗ ：０．２０〜３．
５０％、 Ｖ ：０．０２〜１．００％、 Ｎｂ：０．０１〜０．
５０％、 Ｎ ：０．０１〜０．２５％を含有し、加えて、 Ｔｉ：０．００５〜２．０％、 Ｚｒ：０．００５〜
２．０％、 Ｔａ：０．００５〜２．０％、 Ｈｆ：０．００５〜
２．０％ の１種または２種以上を単独あるいは複合して含有し、 Ｐ ：０．０３％以下、 Ｓ ：０．０１０％以
下、 Ｏ ：０．０２０％以下に制限し、あるいは更に Ｃｏ：０．１〜５．０％、 Ｎｉ：０．１〜５．０
％、 Ｃｕ：０．１〜２．０％の１種または２種以上を含有
し、 かつ、Ｍ₂₃Ｃ₆ 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ
％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値が５〜６５％であ
り、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなることを特
徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐
熱鋼。および、 質量％で、 Ｃ ：０．０１〜０．３０％、 Ｓｉ：０．０２〜０．
８０％、 Ｍｎ：０．２０〜１．００％、 Ｃｒ：５．００〜１
８．００％、 Ｍｏ：０．００５〜１．００％、Ｗ ：０．２０〜３．
５０％、 Ｖ ：０．０２〜１．００％、 Ｎｂ：０．０１〜０．
５０％、 Ｎ ：０．０１〜０．２５％を含有し、加えて、 Ｐ ：０．０３％以下、 Ｓ ：０．０１０％以
下、 Ｏ ：０．０２０％以下に制限し、あるいは更に Ｃｏ：０．１〜５．０％、 Ｎｉ：０．１〜５．０
％、 Ｃｕ：０．１〜２．０％の１種または２種以上を含有し
残部がＦｅおよび 不可避の不純物よりなる鋼を溶製、精
錬し、 Ｔｉ：０．００５〜２．０％、 Ｚｒ：０．００５〜
２．０％、 Ｔａ：０．００５〜２．０％、 Ｈｆ：０．００５〜
２．０％ の１種または２種以上を単独あるいは複合して 鋳造直前
の１０分間に添加し、連続鋳造、熱間圧延後、固溶化熱
処理を施し、９５０〜１０００℃にて一時冷却を停止し
て同温度で５〜６０分保持することを特徴とする耐ＨＡ
Ｚ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法
である。

【００１１】

【作用】以下本発明を詳細に説明する。最初に、本発明
において各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下
に述べる。Ｃは強度の保持に必要であるが、０．０１％
未満では強度確保に不十分であり、０．３０％超の場合
には溶接熱影響部が著しく硬化し、溶接時低温割れの原
因となるため、範囲を０．０１〜０．３０％とした。Ｓ
ｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤として必要な元
素であるが、０．０２％未満では不十分であって、０．
８０％超ではクリープ強度を低下させるので０．０２〜
０．８０％の範囲とした。

【００１２】Ｍｎは脱酸のためのみでなく強度保持上も
必要な成分である。効果を十分に得るためには０．２０
％以上の添加が必要であり、１．００％を超すと、クリ
ープ強度が低下する場合があるので、０．２０〜１．０
０％の範囲とした。Ｃｒは耐酸化性に不可欠の元素であ
って、同時にＣと結合してＣｒ₂₃Ｃ₆ ，Ｃｒ₇ Ｃ₃ 等の
形態で母材マトリックス中に微細析出することでクリー
プ強度の上昇に寄与している。耐酸化性の観点から、下
限は５．０％とし、上限は高温強度を確保すべく、マル
テンサイト一相の組織を達成する限度を考慮し１８．０
％とした。

【００１３】Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に
高める元素であり、特に５５０℃以上の高温において長
時間のクリープ強度を著しく高める。３．５％を超えて
添加すると金属間化合物として粒界を中心に大量に析出
し母材靱性、クリープ強度を著しく低下させるため、上
限を３．５％とした。また、０．２０％未満では固溶強
化の効果が不十分であるので下限を０．２０％とした。
Ｍｏも固溶強化により、高温強度を高める元素である
が、０．００５％未満では効果が不十分であり、１．０
０％超ではＭｏ₂ Ｃ型の炭化物の大量析出、あるいはＭ
ｏ₂ Ｆｅ型の金属間化合物析出によってＷと同時に添加
した場合に母材靱性を著しく低下させる場合があるので
上限を１．００％とした。

【００１４】Ｖは析出物として析出しても、Ｗと同様に
マトリックスに固溶しても、鋼の高温クリープ破断強度
を著しく高める元素である。本発明においては０．０２
％未満ではＶ析出物による析出強化が不十分であり、逆
に１．００％を超えるとＶ系炭化物あるいは炭窒化物の
クラスターが生成して靱性低下をきたすために添加の範
囲を０．０２〜１．００％とした。ＮｂはＭＸ型の炭化
物、もしくは炭窒化物としての析出によって高温強度を
高め、また固溶強化にも寄与する。０．０１％未満では
添加効果が認められず、０．５０％を超えて添加する
と、粗大析出し、靱性を低下させるので添加範囲を０．
０１〜０．５０％に限った。Ｎはマトリックスに固溶あ
るいは窒化物、炭窒化物として析出し、主にＶＮ，Ｎｂ
Ｎ、あるいはそれぞれの炭窒化物の形態をとって固溶強
化にも析出強化にも寄与する。０．０１％未満の添加で
は強化への寄与はほとんどなく、また最大１８％までの
Ｃｒ添加量に応じて溶鋼中に添加できる上限値を考慮し
て添加限度を０．２５％とした。

【００１５】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加は本発明の
根幹をなす部分であり、まさにこれらの元素の添加が、
本発明の製造工程と相俟って「ＨＡＺ軟化」の回避を実
現する。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆは本発明鋼の成分系に
おいてＣとの親和力が極めて強く、Ｍ₂₃Ｃ₆ の構成金属
元素としてＭ中に固溶し、Ｍ₂₃Ｃ₆ の分解温度を上昇さ
せる。従って、「ＨＡＺ軟化」域におけるＭ₂₃Ｃ₆ の粗
大化阻止に有効である。しかも、Ｗ，ＭｏのＭ₂₃Ｃ₆ 中
への固溶を妨げ、従って析出物周囲のＷ，Ｍｏの欠乏相
を生成しない。これらの元素は単独であるいは２種以上
を複合して添加してもよく、各々最低０．００５％から
既に効果があり、単体で２．０％以上の添加は粗大なＭ
Ｘ型炭化物を生成して靱性を劣化させるため、その添加
範囲を各々０．００５〜２．０％とした。

【００１６】Ｐ，Ｓ，Ｏは本発明鋼においては不純物と
して混入してくるが、本発明の効果を発揮する上で、
Ｐ，Ｓは強度を低下させ、Ｏは酸化物として析出して靱
性を低下させるのでそれぞれ上限値を０．０３％，０．
０１％，０．０２％とした。

【００１７】以上が本発明の基本成分であるが、本発明
においてはこの他に用途に応じて、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕの
うち１種または２種以上をそれぞれＮｉは０．１〜５．
０％、Ｃｏは０．１〜５．０％、Ｃｕは０．１〜２．０
％含有させることができる。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕはいずれ
も強力なオーステナイト安定化元素であり、特に大量の
フェライト安定化元素、すなわちＣｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｓｉ等を添加する場合におい
て、完全マルテンサイトもしくはその焼き戻し組織を得
るために必要であり、かつ有用である。同時にＮｉは靱
性の向上、Ｃｏは強度の向上、Ｃｕは強度と耐食性の向
上にそれぞれ効果がある。各々０．１％未満では効果が
不十分であり、５．０％を超えて添加する場合には粗大
な金属間化合物の析出あるいはＣｕの場合には粒界に沿
ってフィルム状に析出することが避けられない。これら
の各元素は０．２％以上含有することにより顕著な効果
があらわれる。従って、それぞれの添加範囲を０．１〜
５．０％、望ましくは０．２〜５．０％とする。

【００１８】上記Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加効果を
適切に発現させるためには、溶接熱影響部に存在するＭ
₂₃Ｃ₆ 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ
％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値が５〜６５％となる必要があ
って、そのためにＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆを鋼中で適切
な炭化物の形で析出させるべく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈ
ｆを鋳造直前の１０分間に添加し、かつ固溶化熱処理後
の冷却を９５０〜１０００℃にて一時停止して同温度で
５〜６０分保持することで析出形態を制御しなければな
らない。以上の製造プロセスによって、後の焼き戻し処
理時に析出する、Ｃｒを主体とするＭ₂₃Ｃ₆ の析出核と
して利用することができる。また、以上の製造プロセス
を適用することによって、初めてＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈ
ｆの添加効果が適切に発現し、本発明の目的が達成され
るのであって、本発明の化学成分を調整した材料を単純
に従来の製造工程をもって製造しても本発明の意図する
効果は得られない。すなわち溶接熱影響部に存在するＭ
₂₃Ｃ₆ 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ
％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値を５〜６５％に制御すること
はできない。

【００１９】以上の製造工程および炭化物の組成範囲は
以下に記述する実験によって決定した。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔ
ａ，Ｈｆを除いて、請求項に示す範囲の組成を有する鋼
をＶＩＭ（真空誘導加熱炉），ＥＦ（電気炉）で溶製
し、ＡＯＤ（Ａｒ酸素吹き脱炭精錬装置），ＶＯＤ（真
空排気酸素吹き脱炭装置），ＬＦ（溶鋼取鍋精錬装置）
を選んで使用し、連続鋳造装置にて鋳造し、２１０×１
６００mmの断面を有するスラブとした。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔ
ａ，ＨｆはそれぞれＶＩＭまたはＥＦでの溶解開始時、
溶解中、溶解終了前５分、ＡＯＤ，ＶＯＤ，ＬＦの精錬
工程開始時、精錬工程終了１０分前の各々の時期に添加
して、添加時期の鋳造後の析出物組成および形状に与え
る影響を調査した。鋳造したスラブは２〜５ｍ長さに切
断し、厚さ２５．４mmの厚板とし、最高加熱温度１１０
０℃、保持時間１時間の条件で固溶化熱処理を施し、そ
の後の冷却過程で、１０５０℃，１０００℃，９５０
℃，９００℃，８５０℃，８００℃の各温度において最
長２４時間の冷却停止、同温度の炉内保持を行い、空冷
後に析出物の残渣抽出分析とともに、Ｘ線微小部分析装
置付き透過型電子顕微鏡を用いて炭化物の析出形態を調
査した。

【００２０】更に、得られた厚板は７８０℃で１時間焼
き戻し処理を行い、図１に示す、開角度４５度のＶ型突
き合わせ溶接開先加工を施して溶接実験に供した。溶接
はＴＩＧ溶接にて実施し、入熱条件はマルテンサイト系
耐熱材料に一般的な１５０００J/cmを選択した。溶接し
た継手試料は７４０℃で６時間の溶接後熱処理を施し、
そのＨＡＺ部分から図２に示す要領で、透過電子顕微鏡
用試料および抽出残渣分析用試験片を採取した。

【００２１】図３はＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加時期
と、鋼中Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの析出物としての存在
形態の関係を示す図である。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの
析出物がＭ₂₃Ｃ₆ の析出核となり、Ｍ₂₃Ｃ₆ の構成金属
元素Ｍ中に固溶するためにはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆは
予め微細な炭化物として存在していなければならず、そ
のためには酸素濃度の低い状態、すなわちＶＯＤもしく
はＬＦ精錬中で、かつ連続鋳造１０分前に添加しなけれ
ばならないことがわかる。電子顕微鏡観察によってこの
時の炭化物の平均サイズは約０．１５μｍであることが
判明した。

【００２２】図４は固溶化熱処理後の冷却停止温度およ
びその保持時間と析出炭化物の大きさの関係を示す図で
ある。この場合の製造工程はＥＦ−ＬＦ−ＣＣに限定し
た。析出炭化物の平均サイズは、冷却停止および保持温
度９５０℃と１０００℃において最も小さく、保持時間
５〜６０分において再析出が確認できて、なおかつ平均
サイズを最も小さくすることができた。

【００２３】なお、これらの炭化物の組成はＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｔａ，Ｈｆを主体とするＭＸ型炭化物であること
が、Ｘ線微小部分装置による分析で明らかとなった。種
々の温度で固溶化熱処理後の冷却を停止し、３０分保持
した後更に空冷した試料についての７８０℃焼き戻し、
更には溶接および溶接後熱処理を施した後の溶接熱影響
部の主要析出物の形態、組成を冷却停止温度との関係に
整理したのが図５である。焼き戻し処理前で最も微細な
析出形態をとった炭化物（一時冷却停止温度が９５０℃
および１０００℃であった鋼の炭化物）は、Ｍ₂₃Ｃ₆ の
析出核となり、焼き戻し処理中に析出したＭ₂₃Ｃ₆ と相
互に固溶して最終的にＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物となり、構成金
属元素Ｍ中にはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆが５〜６５％の
割合で固溶していることがわかる。

【００２４】図６は溶接熱影響部に存在するＭ₂₃Ｃ₆ 型
炭化物中に占めるＴｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％の値
Ｍ％と、溶接熱影響部のクリープ破断強度と母材部のク
リープ破断強度の差Ｄ−ＣＲＳ(MPa）の関係を示す図で
ある。Ｍ％が５〜６５の間にあれば、溶接熱影響部のク
リープ破断強度は母材部の破断強度に比較して最大７MP
a しか低下せず、この差異は母材のクリープ破断強度の
データの偏差１０MPa以内であるので、溶接熱影響部は
もはやＨＡＺ軟化現象を示さないことがわかる。Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆを構成金属元素Ｍ中に５〜６５％含有
するＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物は通常のＣｒを主体とするＭ₂₃Ｃ
₆ に比較して分解温度が高く、溶接熱影響を受けた場合
でも凝集粗大化しにくく、しかも、化学親和力および状
態図からＷ，ＭｏがＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆに代わっ
て、あるいは更に加わって固溶することが極めて困難で
あることが、上記の実験結果をもたらしたものと結論で
きる。

【００２５】以上の結果をもって、本発明の製造工程を
請求項に述べたごとく決定した。本発明の製造工程を適
用しなければ、請求項に示す化学成分の鋼を通常工程で
製造しても、溶接熱影響部の炭化物Ｍ₂₃Ｃ₆ の組成を請
求項に述べたものとすることは不可能である。

【００２６】本発明鋼の溶解方法は全く制限がなく、転
炉、誘導加熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成
分とコストを勘案して使用プロセスを決定すればよい。
ただし、精錬工程はＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆを添加でき
るホッパーを備え、しかも溶鋼中の酸素濃度をこれら添
加元素の９０％以上が炭化物として析出できる程度に十
分低く制御できる能力がなければならない。従ってＡｒ
気泡吹き込み装置やアーク加熱もしくはプラズマ加熱機
を装備したＬＦあるいは真空脱ガス処理装置を適用する
ことが有益であって、本発明の効果を高めるものであ
る。また、後続する圧延工程、あるいは鋼管を製造する
に当たっては製管圧延工程においては、析出物の均一再
固溶の目的とする固溶化熱処理が必須であって、その冷
却過程において冷却停止保持が可能な設備、具体的には
最高１０００℃まで加熱可能な炉を必要とする。それ以
外の製造工程、具体的には圧延、熱処理、製管、溶接、
切断、検査等の本発明によって鋼または鋼製品を製造す
る上で必要または有用と考えられるあらゆる製造工程
は、これを適用することができて、本発明の効果をなん
ら妨げるものではない。

【００２７】特に、鋼管の製造工程としては、本発明の
製造工程を必ず含む条件の下に、丸ビレットあるいは角
ビレットへ加工した後に、熱間押し出し、あるいは種々
のシームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチ
ューブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した
後に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、および
ＴＩＧ，ＭＩＧ，ＳＡＷ，ＬＡＳＥＲ，ＥＢ溶接を単独
で、あるいは併用して溶接鋼管とする方法が適用でき
て、更には以上の各方法の後に熱間あるいは温間でＳＲ
（絞り圧延）ないしは定形圧延、更には各種矯正工程を
追加実施することも可能であり、本発明鋼の適用寸法範
囲を拡大することが可能である。

【００２８】本発明鋼は更に、厚板および薄板の形で提
供することも可能であり、必要とされる熱処理を施した
板を用いて種々の耐熱材料の形状で使用することが可能
であって、本発明の効果に何ら影響を与えない。加えて
更に、ＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧焼結装置），ＣＩＰ
（冷間等方静水圧加圧成形装置），焼結等の粉末冶金法
を適用することも可能であって、成形処理後に必須の熱
処理を加えて各種形状の製品とすることができる。

【００２９】以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部材には
それぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すことが可
能であって、また本発明の効果を十分に発揮する上で重
要である。通常は焼準（固溶化熱処理）＋焼き戻し工程
を経て製品とする場合が多いが、これに加えて再焼き戻
し、焼準工程を単独で、あるいは併用して施すことが可
能であり、また有用である。ただし、固溶化熱処理後の
冷却停止および保持は必須である。窒素あるいは炭素含
有量が比較的高い場合およびＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等のオー
ステナイト安定化元素を多く含有する場合、Ｃｒ当量値
が低くなる場合には残留オーステナイト相を回避するべ
く０℃以下に冷却する、いわゆる深冷処理を適用するこ
とができて、本発明鋼の機械的特性の十分な発現に有効
である。

【００３０】材料特性の十分な発現に必要な範囲で、以
上の工程は各々の工程を複数回繰り返して適用すること
もまた可能であって、本発明の効果に何ら影響を与える
ものではない。以上の工程を適宜選択して、本発明鋼の
製造プロセスに適用すればよい。

【００３１】

【実施例】表１〜表２５に示すＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ
を除く、請求項の何れかの組成を有する鋼それぞれ３０
０ton ，１２０ton ，６０ton を通常の高炉銑−転炉吹
錬法、ＶＩＭあるいはＥＦを用いて溶製し、アーク再加
熱設備を付帯するＡｒ吹き込み可能なＬＦ設備によって
精錬し、連続鋳造開始１０分前にＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈ
ｆの１種または２種以上を表１〜表２５に示す量だけ添
加して、連続鋳造でスラブとした。得られたスラブ材は
熱間圧延にて板厚５０mmの厚板、および１２mmの薄板と
するか、もしくは丸ビレットに加工して熱間押出にて外
径７４mm、肉厚１０mmのチューブを、シームレス圧延に
て外径３８０mm、肉厚５０mmのパイプをそれぞれ製造し
た。更に薄板は成形加工して電縫溶接して外径２８０m
m、肉厚１２mmの電縫鋼管とした。

【００３２】全ての板および管は固溶化熱処理を施し、
９５０〜１０００℃の温度範囲で一時冷却を停止して炉
中５〜６０分の間保持した後に空冷し、更に７８０℃で
１時間焼き戻し処理を実施した。

【００３３】板は図１と全く同様の開先加工の後に、管
は図１と同様の開先を管端に、円周方向に加工して、管
同士の円周継手溶接をＴＩＧあるいはＳＡＷ溶接にて実
施した。溶接部はいずれも７４０℃で６時間、局部的に
軟化焼鈍（ＰＷＨＴ）を実施した。

【００３４】母材のクリープ特性は図７（ａ），（ｂ）
に示すように鋼管１の軸方向２と平行にあるいは板材３
の圧延方向４と平行に、溶接部あるいは溶接熱影響部以
外の部位から直径６mmのクリープ試験片５を切り出し、
６００℃にてクリープ破断強度を測定し、得られたデー
タを直線外挿して１０万時間のクリープ破断強度とし
た。溶接部のクリープ特性は、図８（ａ），（ｂ）に示
すように、溶接線６と直角方向７から直径６mmのクリー
プ破断試験片５を切り出し、６００℃における破断強度
測定結果を１０万時間まで直線外挿して母材のクリープ
特性と比較評価した。以降、「クリープ破断強度」と
は、本発明の記述上の便宜を図るため、６００℃におけ
る１０万時間の直線外挿推定破断強度を意味するものと
する。母材と溶接部のクリープ直線外挿破断強度推定値
の差Ｄ−ＣＲＳ(MPa）をもって、溶接部の「ＨＡＺ軟
化」抵抗の指標とした。Ｄ−ＣＲＳの値は試験片の圧延
方向に対するクリープ破断試験片採取方法に若干影響さ
れるものの、予備実験にてその影響が５MPa 以内である
ことが経験的に判明している。従って、Ｄ−ＣＲＳが１
０MPa 以下である場合には材料の耐ＨＡＺ軟化特性が極
めて良好であることを意味する。

【００３５】ＨＡＺ部の析出物は図２に示した要領で試
験片を採取し、酸溶解法で抽出残渣分析し、Ｍ₂₃Ｃ₆ を
同定した後にそのＭ中の組成を走査型Ｘ線微小分析装置
によって決定した。この時のＴｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋
Ｈｆ％の値をＭ％と表し、評価した。標準基準は実験結
果に基づいて、５〜６５％の範囲にあることである。

【００３６】ＨＡＺ部の析出物の挙動を間接的に評価す
るために、靱性試験を実施した。図９に示すごとく、溶
接部から溶接線と直角方向からＪＩＳ４号２mmＶノッチ
シャルピー衝撃試験片８を切り出し、ノッチ位置を溶接
ボンド９とし、最高硬化部で代表して、その評価基準値
を、耐熱材料の組立条件を想定して０℃において５０Ｊ
とした。

【００３７】比較のために、化学成分において本発明の
範囲外の鋼を同様の方法で評価した。化学成分と評価結
果のうちＤ−ＣＲＳ，ＨＡＺＣＲＳ，Ｍ％について表７
６，表７７に示した。Ｄ−ＣＲＳとＭ％の関係は図６で
既に示した通りである。

【００３８】図１０は母材のクリープ破断強度と母材中
のＴｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％の関係を示す図であ
る。過剰のＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加は析出物の粗
大化を招き、結果として母材そのもののクリープ破断強
度が低下する。図１１は溶接熱影響部中のＭ₂₃Ｃ₆ に含
まれるＴｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％の値Ｍ％と溶接
熱影響部の靱性の関係を示した図である。Ｍ％の値が６
５％を超える場合には析出物が粗大化して靱性の低下が
起こり、評価基準値５０Ｊを下回ることがわかる。Ｄ−
ＣＲＳ，ＨＡＺＣＲＳ，Ｍ％については測定値を数値デ
ータの形で表１〜表７５に一例を示した。

【００３９】表７６，７７に示した比較鋼のうち、７４
１，７４２鋼は化学成分が請求項と同一であったにもか
かわらず、ＴｉとＺｒを溶解時から添加してしまい、結
果としてＭ％の値が５％以下となって耐ＨＡＺ軟化特性
が劣化した例、７４３，７４４鋼はＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，
Ｈｆのいずれも十分に添加しなかったためにＭ％が低下
し、耐ＨＡＺ軟化特性が劣化した例、７４５鋼はＴｉの
添加量が、７４６鋼はＺｒの添加量が、７４７鋼はＴａ
の添加量が、７４８鋼はＨｆの添加量がそれぞれ過多で
あったために粗大なＭＸ型炭化物が多数析出し、溶接熱
影響部中のＭ₂₃Ｃ₆ の組成制御に失敗し、耐ＨＡＺ軟化
特性が劣化した例、７４９鋼は固溶化熱処理後の一時冷
却停止を実施しなかったためにＭ₂₃Ｃ₆ の組成制御に失
敗し、耐ＨＡＺ軟化特性が劣化した例、７５０鋼は固溶
化熱処理後の一時冷却停止後の保持時間が２４０分と長
すぎたために析出物が粗大化し、Ｍ₂₃Ｃ₆ の組成制御に
失敗し、耐ＨＡＺ軟化特性が劣化した例である。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】

【表１０】

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】

【表１３】

【００５３】

【表１４】

【００５４】

【表１５】

【００５５】

【表１６】

【００５６】

【表１７】

【００５７】

【表１８】

【００５８】

【表１９】

【００５９】

【表２０】

【００６０】

【表２１】

【００６１】

【表２２】

【００６２】

【表２３】

【００６３】

【表２４】

【００６４】

【表２５】

【００６５】

【表２６】

【００６６】

【表２７】

【００６７】

【表２８】

【００６８】

【表２９】

【００６９】

【表３０】

【００７０】

【表３１】

【００７１】

【表３２】

【００７２】

【表３３】

【００７３】

【表３４】

【００７４】

【表３５】

【００７５】

【表３６】

【００７６】

【表３７】

【００７７】

【表３８】

【００７８】

【表３９】

【００７９】

【表４０】

【００８０】

【表４１】

【００８１】

【表４２】

【００８２】

【表４３】

【００８３】

【表４４】

【００８４】

【表４５】

【００８５】

【表４６】

【００８６】

【表４７】

【００８７】

【表４８】

【００８８】

【表４９】

【００８９】

【表５０】

【００９０】

【表５１】

【００９１】

【表５２】

【００９２】

【表５３】

【００９３】

【表５４】

【００９４】

【表５５】

【００９５】

【表５６】

【００９６】

【表５７】

【００９７】

【表５８】

【００９８】

【表５９】

【００９９】

【表６０】

【０１００】

【表６１】

【０１０１】

【表６２】

【０１０２】

【表６３】

【０１０３】

【表６４】

【０１０４】

【表６５】

【０１０５】

【表６６】

【０１０６】

【表６７】

【０１０７】

【表６８】

【０１０８】

【表６９】

【０１０９】

【表７０】

【０１１０】

【表７１】

【０１１１】

【表７２】

【０１１２】

【表７３】

【０１１３】

【表７４】

【０１１４】

【表７５】

【０１１５】

【表７６】

【０１１６】

【表７７】

【０１１７】

【発明の効果】本発明は耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、５５
０℃以上の高温で高クリープ強度を発揮するマルテンサ
イト系耐熱鋼の提供を可能ならしめるものであって、産
業の発展に寄与するところ極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶接継手の突き合わせ開先形状を示す図であ
る。

【図２】溶接熱影響部の析出物分析試験片採取要領を示
す図である。

【図３】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加時期と、Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの鋼中における析出物としての存在形
態の関係を示す図である。

【図４】固溶化熱処理後の冷却一時停止温度およびその
保持時間と析出炭化物の大きさの関係を示す図である。

【図５】固溶化熱処理後の冷却一時停止温度と溶接熱影
響部の析出物の形態と組織の関係を示す図である。

【図６】６００℃、１０万時間直線外挿クリープ推定破
断強度の母材部と溶接部の差Ｄ−ＣＲＳと溶接熱影響部
中のＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物中Ｍに占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％＋
Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値Ｍ％の関係を示す図である。

【図７】鋼管（ａ）および板材（ｂ）からのクリープ破
断強度試験片採取要領を示す図である。

【図８】鋼管（ａ）および板材（ｂ）の溶接部からのク
リープ破断試験片採取要領を示す図である。

【図９】鋼管（ａ）および板材（ｂ）の溶接部からのシ
ャルピー衝撃試験片採取要領を示す図である。

【図１０】母材の６００℃、１０万時間直線外挿クリー
プ推定破断強度の母材中のＴｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈ
ｆ％の値の関係を示す図である。

【図１１】溶接熱影響部中のＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物中Ｍに占
める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値Ｍ％と溶
接部の靱性の関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 鋼管 ２ 鋼管の軸方向 ３ 板状鋼材 ４ 板状鋼材の圧延方向 ５ クリープ破断試験片採取位置と採取方向 ６ 溶接方向 ７ 溶接方向と直角な方向 ８ シャルピー襲撃試験片採取位置と採取方向 ９ 溶接ボンド １０ 溶接熱影響部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水橋 伸雄 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 直井 久 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 藤田 利夫 東京都文京区向丘一丁目14番４号 (56)参考文献 特開 平８−134584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C21D 6/00,8/00 C22C 38/00 - 38/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 質量％で、 Ｃ ：０．０１〜０．３０％、 Ｓｉ：０．０２〜０．８０％、 Ｍｎ：０．２０〜１．００％、 Ｃｒ：５．００〜１８．００％、 Ｍｏ：０．００５〜１．００％、 Ｗ ：０．２０〜３．５０％、 Ｖ ：０．０２〜１．００％、 Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、 Ｎ ：０．０１〜０．２５％、 Ｐ ：０．０３％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 を含有し残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなる溶鋼
   を溶製、精錬し、 Ｔｉ：０．００５〜２．０％、 Ｚｒ：０．００５〜２．０％、 Ｔａ：０．００５〜２．０％、 Ｈｆ：０．００５〜２．０％ の１種または２種以上を鋳造直前の１０分間に添加し、
   連続鋳造、熱間圧延後、固溶化熱処理を施し、９５０〜
   １０００℃にて一時冷却を停止して同温度で５〜６０分
   保持することを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマ
   ルテンサイト系耐熱鋼の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の成分を含有する溶鋼に更に、
   質量％で、 Ｃｏ：０．１〜５．０％、 Ｎｉ：０．１〜５．０％、 Ｃｕ：０．１〜２．０％ の１種または２種以上を含有することを特徴とする耐Ｈ
   ＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方
   法。
3. 【請求項３】 質量％で、 Ｃ ：０．０１〜０．３０％、 Ｓｉ：０．０２〜０．８０％、 Ｍｎ：０．２０〜１．００％、 Ｃｒ：５．００〜１８．００％、 Ｍｏ：０．００５〜１．００％、 Ｗ ：０．２０〜３．５０％、 Ｖ ：０．０２〜１．００％、 Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、 Ｎ ：０．０１〜０．２５％ を含有し、加えて、 Ｔｉ：０．００５〜２．０％、 Ｚｒ：０．００５〜２．０％、 Ｔａ：０．００５〜２．０％、 Ｈｆ：０．００５〜２．０％ の１種または２種以上を単独であるいは複合して含有
   し、 Ｐ ：０．０３０％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、
   かつ、Ｍ₂₃Ｃ₆ 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ
   ％＋Ｚｒ％＋Ｔａ％＋Ｈｆ％）の値が５〜６５％である
   ことを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマルテンサ
   イト系耐熱鋼。
4. 【請求項４】 請求項３の成分、組成を有する鋼に更
   に、質量％で、 Ｃｏ：０．１〜５．０％、 Ｎｉ：０．１〜５．０％、 Ｃｕ：０．１〜２．０％ の１種または２種以上を含有することを特徴とする耐Ｈ
   ＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼。