WO1996014443A9 - - Google Patents

Description

明 細 書 高強度フ ェライ ト系耐熱鋼およびその製造方法 技術分野

本発明は、 フェライ 卜系耐熱鋼に関するものであり、 更に詳しく は高温 ， 高圧環境下で使用するク リープ破断強度に優れ、 かつ耐 H AZ軟化特性に優れたフ ニライ 卜系耐熱鋼に関するもので、 特に炭化 物の構成元素の熱影響による変化をコン トロールすることによって 、 強度および靱性を改善するものである。 背景技術

近年、 火力発電ボイ ラの操業条件は高温、 高圧化が著しく、 一部 では 566 °C、 3 1 6 ba rで操業されている。 将来的には 649°C、 352 ba r 迄の条件が想定されており、 使用する材料には極めて過酷な条件と なっている。

火力発電プラ ン トに使用される耐熱鋼は、 その使用される部位に よって曝される環境が異なる。 いわゆる過熱器管、 再熱器管と呼ば れるメ タル温度の高い部位では高温の耐食性、 強度に特に優れたォ —ステナイ ト系材料、 あるいは 9〜1 2 %の C rを含有したフ ヱライ ト 系の材料が多く使用される。

近年では新たに Wを高温強度向上に寄与させるベく添加した新し い耐熱鋼が研究開発、 実用化されており、 発電プラ ン トの高効率化 の達成に大き く貢献している。 例えば特開昭 63— 89644号公報、 特 開昭 6 1— 231 1 39号公報、 特開昭 62— 297435号公報等に、 Wを固溶強 化元素と して使用することで、 従来の Mo添加型フェライ ト系耐熱鋼 に比較して飛躍的に高いク リープ強度を達成できるフ ェライ ト系耐 熱鋼に関する開示がある。 これらは多くの場合、 組織が焼き戻しマ ルテンサイ ト単相であり、 耐水蒸気酸化特性に優れたフ ェライ ト鋼 の優位性と、 高強度の特性が相俟って、 次世代の高温 · 高圧環境下 で使用される材料と して期待されている。

また火力発電プラ ン トの高圧化が実現可能となり、 それまで比較 的使用温度の低かった部位、 例えば火炉壁管あるいは熱交換器、 蒸 気発生器、 主蒸気管等の操業条件も苛酷となり、 従来のいわゆる 1 Cr鋼、 1. 25C r鋼、 2. 25Cr鋼といった工業規格に規定されているよう な低 Cr含有フ ライ ト系耐熱鋼が適用できなく なりつつある。

こう した趨勢に対応して、 これら低強度材料にも" Wあるいは Moを 積極的に添加して高温強度を改善した鋼が数多く提案されている。 すなわち特開昭 63— 18038号公報、 特開平 4 — 268040号公報、 特公 平 6 — 2926号公報、 特公平 6 — 2927号公報にはそれぞれ、 Wを主要 な強化元素と して 1 〜 3 % Cr添加鋼の高温強度を改善した鋼が提案 されており、 いずれも従来の低 Cr鋼に比較して高い高温強度を有し ている。

一方、 フユライ ト系の耐熱鋼は、 オーステナイ ト単相領域からフ ェライ ト +炭化物析出相へと、 熱処理の際の冷却に伴って発生する 相変態が過冷却現象を呈し、 その結果と して生ずる大量の転位を内 包したマルテンサイ ト組織、 ペイナイ ト組織等のフェライ ト系の組 織も しく はその焼き戻し組織の高い強度を利用している。 従って、 この組織が再びオーステナイ ト単相領域まで再加熱されるような熱 履歴を受ける場合、 例えば溶接熱影響を受ける場合においては、 高 密度の転位が再び解放されてしまい、 溶接熱影響部において、 局部 的な強度の低下が起きる場合がある。 特に、 フヱライ ト ' オーステ ナイ ト変態点以上に再加熱された部位の中で、 変態点近傍の温度、 例えば 2. 25 % Cr鋼においては 800〜 900°C程度まで加熱されて、 短 時間のうちに再び冷却された部位は、 オーステナイ ト結晶粒が十分 に成長しないうちに再度マルテ ンサイ ト変態あるいはべィナイ ト変 態等の無拡散変態を起こ して細粒組織となる。 しかも、 材料強度を 析出強化によって向上させる主要な因子である M _{2 3} C ₆ 型炭化物は 、 短時間でも変態点以上の温度に加熱されると、 ァ領域の有する高 い C、 N固溶限のために、 大半が再固溶してしま う。 そして、 M _{2 3}

C 6 型炭化物は 7粒界、 あるいは極めて粗大な未固溶炭化物上に、 主に粗大析出する。

これらの機構が複合して作用することにより、 ク リープ強度が局 部的に低下する現象を以降便宜的に 「 HAZ軟化」 と称する。

本発明者らは、 当該軟化域について詳細な研究を重ね、 その強度 低下は、 主に M _{2 3} C ₆ 型炭化物の構成元素の変化にあることを見い だし、 更なる検討の結果、 高強度マルテ ンサイ ト系耐熱鋼の特に固 溶強化に不可欠の元素である Moあるいは Wが、 該溶接熱影響を受け る最中に、 M _{2 3} C ₆ 中の構成金属元素 M中に大量に固溶し、 細粒化 した組織の粒界上に析出し、 その結果オーステナイ ト粒界近傍に Mo あるいは W欠乏相が生成して、 ク リ一プ強度の局部低下につながる ことを見いだした。

従って、 溶接熱影響によるク リープ強度の低下は、 耐熱鋼にとつ て致命的であり、 熱処理、 溶接施工法の最適化等の従来技術では、 問題点を根本的に解決することは不可能である。 しかも、 唯一の解 決策と考えられる、 溶接部を再び完全オーステナイ ト化する対策の 適用は、 発電プラ ン 卜の建設施工プロセスを考慮すれば不可能であ り、 従来の耐熱マルテ ンサイ 卜鋼あるいはフ ヱライ ト鋼では 「 HAZ 軟化」 現象を伴う ことは避けられない。

そのため、 W， Moを添加した新しい低 C rフ ヱライ ト系耐熱鋼は、 折角高い母材強度を有しながら、 溶接熱影響部では母材に比較して 最大で 30%もの強度低下を局部的に生じ、 従来技術から強度改善効 果の少ない材料と して位置づけられているのが現状である。 発明の開示

本発明は上記のような従来鋼の欠点、 すなわち M₂₃ C ₆ 型炭化物 の変質、 粗大化に起因する溶接熱影響部の局部軟化域生成を回避す ベく、 M₂₃ C ₆ 型炭化物の組成制御および析出サイズの制御を可能 とするために、 W， Mo添加型の新しいフヱライ ト系耐熱鋼とその製 造方法である。 特に、 Ti, Zrのうち 1 種または 2種を含有し、 特定 の製造工程を組み合わせることで 「 HAZ軟化」 域が生成しない、 高 強度フェライ ト系耐熱鋼を提供することを目的とするものである。 本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、 その要旨とする ところは、 質量％で、

C 0.0卜 0.30%. Si ： 0.02〜0.80%、

Mn 0.20〜1.50%、 Cr： 0.50〜5.00%未満、

Mo 0.0卜 1.50%、 W ： 0.01〜3.50%、

V 0.02〜1.00%、 Nb： 0.0卜 0.50 、

N 0.001 〜0.06%を含有し、 加えて、

Ti 0.001 〜0.8 %、 Zr： 0.001 〜0.8 %

の 1 種または 2種を単独であるいは複合して含有し、

P ： 0.030%以下、 S ： 0.010%以下、 0 ： 0.020%以下に制限 し、 あるいは更に

Co： 0.2〜 5.0%、 Ni ： 0.1〜 5.0%

の 1種または 2種を含有し、 残部が Feおよび不可避の不純物よりな り、 かつ Tし Zrの炭化物を核と して、 M₂₃ C ₆ 型炭化物を析出させ 、 その後相互固溶によって （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) ₂₃ C ₆ を主成分とす る炭化物となし、 前記 （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti% + Zr% ) の値が 5〜65であることを特徴とする耐 HAZ軟化特性に優れたフ ヱライ ト系耐熱鋼、 および前記 （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti % + Zr%) の値が 5〜65となるように、 Ti， Zrを出鋼直前の 10分間 に添加し、 かつ固溶化熱処理後の冷却を 880〜 930°Cにて一時停止 して同温度で 5〜60分保持することを特徴とする、 耐 HAZ軟化特性 に優れたフ ライ ト系耐熱鋼の製造方法である。 図面の簡単な説明

第 1 図は溶接継手の突き合わせ開先形状を示す図である。

第 2図は溶接熱影響部の析出物分析試験片採取要領を示す図であ る

第 3図は Ti， Zrの添加時期と、 Ti, Zrの鋼中における析出物と し ての存在形態の関係を示す図である。

第 4図は固溶化熱処理後の冷却一時停止温度およびその保持時間 と析出炭化物の大きさの関係を示す図である。

第 5図は固溶化熱処理後の冷却一時停止温度と溶接熱影響部の析 出物の形態と組織の関係を示す図である。

第 6図は 600°C、 10万時間直線外挿ク リープ推定破断強度の母材 部と溶接部の差 D— CRS と溶接熱影響部中の M₂₃ C ₆ 型炭化物中 M に占める （Ti% + Zr%) の値 M%の関係を示す図である。

第 7 ( a ) 図は鋼管、 および第 7 ( b ) 図は板材からのク リ ープ 破断強度試験片採取要領を示す図である。

第 8 はク リープ破断試験の破断時間と付加応力の関係を示す図で のる。

第 9 ( a ) 図は鋼管、 および第 9 ( b ) 図は扳材の溶接部からの ク リーブ破断試験片採取要領を示す図である。

第 10 ( a ) 図は鋼管、 および第 10 ( b ) 図は板材の溶接部からの Charpy衝擊試験片採取要領を示す図である。

第 11図は母材の 600°C、 10万時間直線外挿ク リープ推定破断強度 の母材中の Ti% + Zr%の値の関係を示す図である。

第 12図は溶接熱影響部中の M₂₃ C ₆ 型炭化物中 Mに占める （Ti% + Zr%) の値 M%と溶接部の靱性の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。

最初に本発明において、 各成分範囲を前記のごと く 限定した理由 を以下に説明する。

Cは強度の保持に必要であるが、 0.01%未満では強度確保に不十 分であり、 0.30%超の場合には溶接熱影響部が著しく硬化し、 溶接 時低温割れの原因となるため、 範囲を 0.01〜0.30%と した。

Siは耐酸化性確保に重要で、 かつ脱酸剤として必要な元素である が、 0.02%未満では不十分であって、 0.80%超ではク リープ強度を 低下させるので 0.02〜0.80%の範囲と した。

Mnは脱酸のためのみでなく強度保持上も必要な成分である。 効果 を十分に得るためには 0.20%以上の添加が必要であり、 1.50%を超 すと、 ク リープ強度が低下する場合があるので、 0.20〜1.50%の範 囲 し し /こ。

Crは耐酸化性に不可欠の元素であって、 同時に Cと結合して、 Cr ₂₃ C , Cr, C 等の形態で母材マ ト リ ッ クス中に微細析出するこ とでク リーブ強度の上昇に寄与している。 耐酸化性の観点から、 下 限は 0.5%と し、 上限は、 室温での十分な靱性確保を考慮して 5.0

%未? ¾と した。

Wは固溶強化により ク リープ強度を顕著に高める元素であり、 特 に 500°C以上の高温において長時間のク リーブ強度を著しく高める 。 3.5%を超えて添加すると金属間化合物と して粒界を中心に大量 に析出し母材靱性、 ク リープ強度を著しく低下させるため、 上限を 3.5%と した。 また、 0.01%未満では固溶強化の効果が不十分であ るので下限を 0.01%と した。

Moも固溶強化により、 高温強度を高める元素である力 <、 0.01%未 満では効果が不十分であり、 1.00%超では Mo₂ C型の炭化物の大量 析出、 あるいは Fe₂Mo型の金属間化合物析出によって Wと同時に添 加した場合に母材靱性を著しく低下させる場合があるので上限を 1. 00%と した。

Vは析出物と して析出しても、 Wと同時にマ ト リ ッ クスに固溶し ても、 鋼の高温ク リープ破断強度を著しく高める元素である。 本発 明においては 0.02%未満では V析出物による析出強化が不十分であ り、 逆に 1.00%を超えると、 V系炭化物あるいは炭窒化物のクラス ターが生成して靱性低下をきたすために添加の範囲を 0.02〜1.00% と した。

Nbは MX型の炭化物、 もしく は炭窒化物と しての析出によって高温 強度を高め、 また固溶強化にも寄与する。 0.01%未満では添加効果 が認められず、 0.50%を超えて添加すると、 粗大析出し、 靱性を低 下させるので添加範囲を 0.01〜0.50%に限った。

Nはマ ト リ ッ クスに固溶あるいは窒化物、 炭窒化物と して析出し 、 主に VN， NbN 、 あるいはそれぞれの炭窒化物の形態をとつて固溶 強化にも析出強化にも寄与する。 0.001%未満の添加では強化への 寄与はほとんどなく、 また最大 5 %までの Cr添加量に応じて溶鋼中 に添加できる上限値を考慮して添加限度を 0.06%と した。

Ti， Zrの添加は本発明の根幹をなす部分であり、 まさにこれらの 元素の添加が、 新しい特定製造工程と相俟って 「 HAZ軟化」 の回避 を実現する。 Ti， Zrは本発明鋼の成分系において Cとの親和力が極 めて強く、 M₂₃ C ₆ の構成金属元素と して M中に固溶し、 M₂₃ C ₆ の分解温度 （再固溶温度） を上昇させる。 従って、 「 HAZ軟化」 域 における M ₂₃ C ₆ の粗大化阻止に有効である。 しかも W, Moの M C 中への固溶を妨げ、 従って析出物周囲の W， Moの欠乏相を生成 しない。 これらの元素は単独であるいは 2種を複合して添加しても よく、 最低 0.001%から既に効果があり、 単体で 0.8%以上の添加 は粗大な MX型炭化物を生成して靱性を劣化させるため、 その添加範 囲を 0.001〜0.8 %と した。

P , S , 0は本発明鋼においては不純物と して混入してく るが、 本発明の効果を発揮する上で、 P， Sは強度を低下させ、 0は酸化 物と して析出して靱性を低下させるのでそれぞれ上限値を 0.03%、 0.01%、 0.02%と した。

以上が本発明の基本成分であるが、 本発明においてはこの他に用 途に応じて、 Ni， Coのうち 1 種または 2種をそれぞれ 0.2〜 5.0% 含有させることができる。

Ni, Coはいずれも強力なオーステナイ ト安定化元素であり、 特に 大量のフヱライ ト安定化元素、 すなわち Cr， W, Mo, Ti， Zr, Si等 を添加する場合において、 ペイナイ ト、 マルテンサイ ト等のフヱラ ィ ト系の組織も しく はそれらの焼き戻し組織を得るために必要であ り、 かつ有用である。 同時に Niは靱性の向上、 Coは強度の向上にそ れぞれ効果があり、 0.2%以下では効果が不十分であり、 5.0%を 超えて添加する場合には粗大な金属間化合物の析出が避けられない ため、 添加範囲を 0.2〜 5.0%と した。

尚、 本発明は耐 HAZ軟化特性の優れた高強度フ ェライ ト系耐熱鋼 を提供するものであるので、 本発明鋼は使用目的に応じた製造方法 、 および熱処理を施すことが可能であり、 それによつて本発明の効 果は何等妨げられるものではない。 しかし、 上記 Ti， Zrの添加効果を適切に発現させるためには、 溶 接熱影響部に存在する M₂₃ C ₆ 型炭化物の金属成分 M中、 すなわち (Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti% + Zr%) の値が 5〜65となる 必要があって、 そのためにば， Zrを鋼中で適切な炭化物の形で析出 させるべく、 出鋼直前の 10分間に添加し、 かつ固溶化熱処理後の冷 却を 880〜 930°Cにて一時停止して、 同温度で 5〜60分保持するこ とで析出形態を制御し、 後の焼き戻し処理時に析出する、 （Cr、 Fe 、 T Zr) を Mの主成分とする M₂₃ C ₆ の析出核と して利用しなけ ればならない。 また、 以上の製造プロセスを適用することによって 、 初めて Ti， Zrの添加効果が適切に発現し、 本発明の目的が達成さ れるのであって、 本願発明の範囲の化学成分を調整した材料を単純 に従来の製造工程をもって製造しても本発明の意図する効果は得ら れない。 すなわち溶接熱影響部に存在する M₂₃C ₆ 型炭化物の金属 成分 M中、 すなわち （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti% + Zr%) の値を 5〜65に制御することはできない。

以上の製造工程および炭化物の組成範囲は以下に記述する実験に よって決定した。

Ti, Zrを除いて、 本願発明の範囲の鋼を VIM (真空誘導加熱炉） 、 EF (電気炉） で溶製し、 必要に応じて AOD (Ar酸素吹き脱炭精鍊 装置） 、 V0D (真空排気酸素吹き脱炭装置） 、 LF (溶鋼取鍋精練装 置） を選んで使用 し、 連続铸造装置もしく は通常の鋼塊铸造装置に て铸造し、 連続铸造铸片の場合には最大 210 X 1600匪の断面を有す るスラブ、 あるいはそれ以下の断面積を有するビレツ トと し、 通常 の鋼塊铸造装置による铸造では種々の大きさのィ ンゴッ トと した後 に緞造して、 後の調査に支障のない大きさの試験片に加工した。

Ti, Zrはそれぞれ VIMまたは EFの溶解開始時、 溶解中、 溶解終了 前 5分、 A0D， VOD, LF等の製鍊工程開始時、 製鍊工程終了 10分前 の各々の時期に添加して、 添加時期の铸造後の析出物組成および形 状に与える影響を調査した。

铸造したスラブは 2〜 5 m長さに切断し、 厚さ 25.4M1の厚板と し 、 最高加熱温度 1100て、 保持時間 1 時間の条件で固溶化熱処理を施 し、 その後の冷却過程で、 1080°C， 1030°C, 980°C， 930°C, 880 °C， 830°Cの各温度において最長 24時間の冷却停止、 同温度の炉内 保持を行い、 空冷後に析出物の残渣抽出分析とともに、 X線微小部 分析装置付き透過型電子顕微鏡を用いて炭化物の析出形態を調査し た。 更に、 得られた厚板は 780°Cで 1 時間焼き戻し処理を行い、 第 1 図に示す、 開角度 45度の V型突き合わせ溶接開先加工を施して溶 接実験に供した。

溶接は TIG溶接にて実施し、 入熱条件はフ ェライ ト系耐熱鋼に一 般的な 15000 Jノ cmを選択した。 溶接した継手試料は 650°Cで 6時 間の溶接後熱処理を施し、 その HAZ部分から第 2図に示す要領で透 過電子顕微鏡用試料および抽出残渣分析用試験片を採取した。 この 図で、 符号 9 は溶接金属、 1 0 は溶接熱影響部、 1 1 は抽出残渣分 析用ブロ ッ ク試験片および 1 2 は透過電子顕微鏡用薄膜円盤上試料 の採取位置を示す。 第 3図は Ti， Zrの添加時期と、 溶接後の熱影響 部に存在する Ti， Zrの析出物と しての存在形態の関係を示す図であ る。 Ti， Zrの析出物が M₂₃C ₆ の析出核となり、 M₂₃ C ₆ の構成金 属元素 M中に固溶するためには Ti， Zrはあらかじめ微細な炭化物と して存在していなければならず、 そのためには酸素濃度の低い状態 、 すなわち V0Dもしく は LF精鍊中で、 かつ連続铸造 10分前に添加し なければならないことが分かる。 電子顕微鏡観察によって、 溶接前 の Ti， Zrの析出物サイズを調査したところ、 炭化物と しての平均サ ィズは約 0.15// mであることが判明した。 第 3図の析出物の平均粒 径は溶接熱影響とその後の溶接後熱処理を受けた後の溶接熱影響部 中の析出物に関する結果である。

第 4図は固溶化熱処理後の冷却停止温度およびその保持時間と析 出炭化物の大きさの関係を示す図である。 この場合の製造工程は EF — LF—CCに限定した。 析出炭化物の平均サイズは、 冷却停止および 保持温度 880°Cと 930°Cにおいて最も小さ く 、 保持時間 5分〜 60分 において再析出が確認できて、 なおかつ平均サイズを最も小さ くす ることができた。

なお、 これらの炭化物の組成は Ti, Zrを主体とする MX型炭化物で あることが、 X線微小部分析装置による分析で明らかとなった。 種 々の温度で固溶化熱処理後の冷却を停止し、 30分保持した後更に空 冷した試料のみの 750°C焼き戻し、 更には溶接および溶接後熱処理 を施した後の析出物の形態、 組成を冷却停止温度との関係に整理し たのが第 5図である。 焼き戻し処理前で最も微細な析出形態をとつ た炭化物は、 M₂₃C ₆ の析出核となり、 焼き戻し処理中に析出した M₂₃ C 6 と相互に固溶して最終的に M₂₃ C ₆ 型炭化物となり、 構成 金属元素 M中には Ti， Zrが 5〜65の割合で固溶していることが分か o

第 6図は溶接熱影響部に存在する M ₂₃ C ₆ 型炭化物中に占める Ti % + Zr%の値 M%と、 溶接熱影響部のク リーブ破断強度と母材部の ク リーブ破断強度の差 D— CRS(MPa)の関係を示す図である。 M%が 5〜65の間にあれば溶接熱影響部のク リ一プ破断強度は母材部の破 断強度に比較して最大 7 MPa しか低下せず、 この差異は母材のク リ —プ破断強度のデータの偏差 lOMPa 以内であるので、 溶接熱影響部 はもはや、 析出物の変質に起因する HAZ軟化現象を示さないと考え られる。 Ti， Zrを構成金属元素 M中に 5〜65%含有する M₂₃ C ₆ 型 炭化物は通常の Crを主体とする M₂₃ C ₆ に比較して分解温度が高く 、 溶接熱影響を受けた場合でも凝集粗大化しにく く、 しかも化学親 和力および状態図から W , Moが T i， Zrに代わってあるいは更に加わ つて固溶することが極めて困難であることが、 上記の実験結果をも たらしたものと結論できる。

以上の結果をもって、 特定製造工程を、 請求項に述べたごとく決 定した。 本特定製造工程を適用しなければ、 本願発明の化学成分は 請求の範囲の鋼を通常工程で製造しても、 溶接熱影響部の炭化物 M _{2 3} C 6 の組成を、 耐 HAZ軟化特性を有するものとすることは不可能 である。

本発明鋼の溶解方法は全く制限がなく、 転炉、 誘導加熱炉、 ァー ク溶解炉、 電気炉等、 鋼の化学成分とコス トを勘案して使用ブロセ スを決定すればよい。 ただし、 製鍊工程は T i , Zrを添加できるホッ パーを備え、 しかも溶鋼中の酸素濃度をこれら添加元素の 90 %以上 が炭化物として析出できる程度に十分低く制御できる能力がなけれ ばならない。 従って、 溶鋼中 0 ₂ 濃度を低減するために Ar気泡吹き 込み装置やアーク加熱もしく はプラズマ加熱器を装備した LFあるい は真空脱ガス処理装置を適用することが有益であって、 本発明の効 果を高めるものである。 また、 後铳する圧延工程あるいは鋼管を製 造するに当たっては製管圧延工程においては折出物の均一再固溶を 目的とする固溶化熱処理が必須であって、 その冷却過程において冷 却停止保持が可能な設備、 具体的には最高 1000'C程度まで加熱可能 な炉を必要とする。 それ以外の製造工程、 具体的には圧延、 熱処理 、 製管、 溶接、 切断、 検査等の本発明によって鋼または鋼製品を製 造する上で必要または有用と考えられるあらゆる製造工程は、 これ を適用することができ、 これによつて本発明の効果は何等妨げられ るものではない。

特に、 鋼管の製造工程としては、 本願発明の製造工程を必ず含む 条件の下に、 丸ビレツ トあるいは角ビレツ トへ加工した後に、 熱間 押し出し、 あるいは種々のシーム レス圧延法によってシーム レスパ イブおよびチューブに加工する方法、 薄板に熱間圧延、 冷間圧延し た後に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、 および T I G, M I G, SAW, LAS ER, EB溶接を単独で、 あるいは併用して溶接鋼管と する方法が適用できて、 更には以上の各方法の後に熱間あるいは温 間で SR (絞り圧延） ないしは定形圧延、 更には各種矯正工程を追加 実施することも可能であり、 本発明鋼の適用寸法範囲を拡大するこ とが可能である。

本発明鋼は更に、 厚板および薄板の形で提供することも可能であ り、 必要とされる熱処理を施した板を用いて種々の耐熱材料の形状 で使用することが可能であって、 本発明の効果に何等影響を与えな い。

加えて更に、 H I P (熱間等方静水圧加圧焼結装置） 、 C I P (冷間 等方静水圧加圧成形装置） 、 焼結等の粉末冶金法を適用することも 可能であって、 成形処理後に必須の熱処理を加えて各種形状の製品 とすることができる。

以上の鋼管、 板、 各種形状の耐熱部材にはそれぞれ目的、 用途に 応じて各種熱処理を施すことが可能であって、 また本発明の効果を 十分に発揮する上で重要である。

通常は焼準 （固溶化熱処理） +焼き戻し工程を経て製品とする場 合が多いが、 これに加えて再焼き戻し、 焼準工程を単独で、 あるい は併用 して施すことが可能であり、 また有用である。 ただし、 固溶 化熱処理後の冷却停止および保持は必須である。

窒素あるいは炭素含有量が比較的高い場合および C o , N i等のォー ステナイ ト安定化元素を多く含有する場合、 C r当量値が低く なる場 合には残留オーステナイ ト相を回避するべく 0 °C以下に冷却する、 いわゆる深冷処理を適用することができて、 本発明鋼の機械的特性 の十分な発現に有効である。

材料特性の十分な発現に必要な範囲で、 以上の工程は各々の工程 を複数回繰り返して適用することもまた可能であって、 本発明の効 果に何等影響を与えるものではない。

以上の工程を適宜選択して、 本発明鋼の製造プロセスに適用すれ ばよい。 実施例

第 1表〜第 4表に示す、 Ti， Zrを除く本願発明の鋼それぞれ 300 ton ， 120ton , 60ton ， 1 ton , 300kg, 100kg, 50kgを通常の 高炉鉄一転炉吹鍊法、 VIM, EFあるいは実験室真空溶解設備を用い て溶製し、 アーク再加熱設備を付帯する Ar吹き込み可能な LF設備も しく は同等能力を付帯する小型再現試験設備によって精鍊し、 铸造 開始 10分前に Ti, Zrの 1 種または 2種以上を添加して化学成分を調 整し、 铸片と した。 得られた铸片は熱間圧延にて板厚 50醫の厚板、 および 12mmの薄板とする力、、 もしく は丸ビレッ トに加工して熱間押 出にて外径 74mm、 肉厚 10mmのチューブを、 シームレス圧延にて外径 380匪、 肉厚 50匪のパイプをそれぞれ製造した。 更に薄板は成形加 ェして電縫溶接して外径 280mm、 肉厚 12mmの電縫鋼管と した。

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M% 中の M₂₃C 化物中に占める （Ti%+Zr%) の値 (%) I I

LPZZ0IS6d£llDd 第 4 表

D-CRS ： 550°C10万^ 揷クリ一プ^破断 の谢才部と^ ^の差 (MPa)

HAZCRS： の 550°C10万時間 揷クリープ it¾破 Sff¾¾(MPa)

M 部中の M₂₃C₆赚化物中に占める （Ti%+Zr%) の値（％) 全ての板および管は固溶化熱処理を施し、 880〜 930°Cの温度範 囲で一時冷却を停止して炉中 5〜60分の間保持した後に空冷し、 更 に 750°Cで 1 時間焼き戻し処理を実施した。

板は第 1 図と全く 同様の開先加工の後に、 管は第 1 図と同様の開 先を管端に、 円周方向に加工して、 管同士の円周継手溶接を TIGあ るいは SAW溶接にて実施した。 溶接部はいずれも 650°Cで 6時間、 局部的に軟化焼鈍 （PWHT) を実施した。

母材のク リープ特性は第 7 ( a ) 図に示すように鋼管 1 の軸方向 2 と平行にあるいは第 7 ( b ) 図に示すように板材 3の圧延方向 4 と平行に、 溶接部あるいは溶接熱影響部以外の部位から直径 6 議の ク リープ試験片 5を切り出し、 550 °Cにてク リープ破断強度を測定 し、 得られたデータを直線外挿して 10万時間のク リープ破断強度と した。

第 8図には母材のク リーブ破断強度の 1 万時間までの測定結果を 、 10万時間推定破断強度の外挿直線と一緒に示した。 本発明鋼の高 温ク リーブ破断強度は従来の低合金鋼、 1〜 3 %Cr— 0.5 〜 1 %Mo 鋼に比較して高いことが分かる。

溶接部のク リープ特性は、 第 9 ( a ) 図に示すように鋼管の軸方 向 7 と平行にあるいは第 9 ( b ) 図に示すように、 溶接線 6 と直角 方向 7から直径 6 mmのク リーブ破断試験片 5を切り出し、 550°Cに おける破断強度測定結果を 10万時間まで直線外挿して母材のク リー プ特性と比較評価した。 以降、 「ク リープ破断強度」 とは、 本発明 の記述上の便宜を図るため、 550°Cにおける 10万時間の直線外揷推 定破断強度を意味するものとする。 母材と溶接部のク リープ直線外 揷破断強度推定値の差 （母材ク リ一プ破断推定強度一 HAZ ク リ ープ 破断推定強度） D — CRS(MPa)をもって、 溶接部の 「 HAZ軟化」 抵抗 の指標と した。 D— CRS の値は試験片の圧延方向に対するク リープ 破断試験片採取方向に若干影響されるものの、 予備実験にてその影 響が 5 MPa 以内であることが経験的に判明している。 従って、 D— CRS が lOMPa 以下である場合には材料の耐 HAZ軟化特性が極めて良 好であることを意味する。

HAZ部の析出物は第 2図に示した要領で試験片を採取し、 酸溶解 法で抽出残渣し、 M₂₃ C ₆ を同定した後にその M中の組成を走査型 X線微小部分析装置によつて決定した。 このときの Ti% + Zr%の値 を M%と表し、 評価した。 評価基準は実験結果に基づいて、 5 〜65 の範囲にあることである。 すなわち、 M値が 5以下または 65以上の 場合では、 HAZ-CRS が低下する。

HAZ部の析出物の挙動を間接的に評価するために、 靱性試験を実 施した。

第 10 ( a ) 図に示すように鋼管あるいは第 10 ( b ) 図の板材に示 すように、 溶接線 9 と直角方向から JIS4号 2 mmVノ ツチシャルピ ー衝鼕試験片 8を切り出し、 ノ ッチ位置を溶接ボン ド 9 と し、 最高 硬化部で代表して、 その評価基準値を、 耐熱材料の組立条件を想定 して 0 °Cにおいて、 50 J と した。

比較のために、 化学成分において本発明のいずれにも該当しない 鋼と、 製造方法において本発明に該当しない鋼を同様の方法で評価 した。 化学成分と評価結果のうち D— CRS ， HAZCRS, M%について 表 2 に示した。 D— CRS と M%の関係は第 6図で既に示したとおり 乙、、め 。

第 11図は母材のク リ一プ破断強度と母材中の Ti% + Zr%の関係を 示す図である。 過剰の Ti， Zrの添加は析出物の粗大化を招き、 結果 と して母材そのもののク リープ破断強度が低下し、 次に衝撃値も低 下し、 両方ともに低下する。

第 12図は溶接熱影響部中の M ₂₃ C 6 に含まれる Ti% + Zr%の値 M %と溶接熱影響部の靱性の関係を示した図である。 M%の値が 65を 超える場合には析出物が粗大化して靱性の低下が起こ り、 評価基準 値 50 Jを下回ることがわかる。 D— CRS ， HAZCRS, M%については 測定値を数値データの形で第 2表および第 4表に一例を示した。 第 5表に示した比較鋼のうち、 76， 77番鋼は化学成分が本願発明 の範囲内であったにもかかわらず、 Tiと Zrを溶解時から添加してし まい、 結果と して M%の値が 5未満となって耐 HAZ軟化特性が劣化 した例、 78, 79番鋼は Ti， Zrのいずれも十分に添加しなかったため に M%が低下し、 耐 HAZ軟化特性 （D - C R Sが 1 0 MPa 以上） が 劣化した例。 80番鋼は Tiの添加量が 81番鋼は Zrの添加量がそれぞれ 過多であったために粗大な MC炭化物 （80番鋼では TiC 、 81番鋼では ZrC ) が多数析出し、 溶接熱影響部中の M₂₃ C ₆ の組成制御に失敗 し、 耐 HAZ軟化特性が劣化した例、 82番鋼は固溶化熱処理後の一時 冷却停止を実施しなかったために M₂₃C ₆ の組成制御に失敗し、 耐 HAZ軟化特性が劣化した例、 83番鋼は固溶化熱処理後の一時冷却停 止後の保持時間が 240分と長すぎたために析出物が粗大化し、 M₂₃ C e の組成制御に失敗し、 耐 HAZ軟化特性が劣化した例、 84番鋼は Wの添加量が不十分で、 母材部、 溶接部共にク リープ破断強度が低 下した例、 85番鋼は W添加量が超過してしまい、 母材、 継手と もに 粗大な金属間化合物が大量に析出し、 結果と してク リープ破断強度 が低下した例、 86番鋼は Nb， Vの添加量が両方とも不足して、 母材 、 溶接部共にク リープ破断強度が低下した例である。 第 5 表 O し Ml し Γ MO w V IN IN 11 LT W) INI r U

76 0.085 0.321 0.414 1.26 0.56 1,56 0.056 0.066 0.044 0.008 <0.001 a 2i 205 0.016 0.0032 0.0156

77 0.091 0.303 0.500 1.24 0.58 1.50 0.067 0.064 0.045 く 0.001 0.007 ― 0.26 0.023 0.0007 0.0124

78 0.077 0.305 0.501 1.20 0.54 1.24 0.201 0.042 0.040 <0.001 <0.001 ― ― 0.011 0.0055 0.0008

79 0.061 0.305 0.505 1.25 0.53 1.80 0.210 0.085 0.039 く 0.001 く 0.001 405 1.17 0.009 0.0023 0.0153

80 0.085 0.315 0.552 1.24 1.05 1.81 0.211 0.232 0.038 0.964 0.223 0.008 0.0020 0.0122

81 0.084 0.225 0.606 1.24 LOO 2.52 0.205 0.310 0.042 0.151 L164 Z06 0.009 0.0018 0.0136

82 0.093 0.161 0.499 a26 1.09 Z2A 0.233 0.026 0.035 0.156 く 0.001 a 16 0.023 0.0026 0.0051

83 0.245 0.351 0.487 Z45 0.89 87 0.501 0.099 0.075 0.557 0.068 0.29 0.015 0.0009 0.0061

84 0.166 0.055 0.503 a28 0.87 0.008 0.582 0.414 0.035 <0.001 0.054 0.010 0.0007 0.0126

85 0.187 0.056 0.506 0.53 6.48 0.274 0.401 0.076 0.563 く 0.001 0.56 0.009 0.0004 0.0015

86 0.215 0.084 0.445 a lo 0.87 1.00 0.006 0.003 0.029 く 0.001 0.033 0.28 0.23 0.009 0.0022 0.0018

第 6 表

D-CRS 55o。cio募 クリー^ t^i¾^>gmと^^ (M¾) HAZCRS 55o。ao惑窗蘭クリ一^ o

BASECRS 550°C10灘 贈リ一^^^ (W¾)

M% ^mw^.c,観 こ占める m%+z_r%) <m ( )

産業上の利用可能性

本発明は耐 HAZ軟化特性に優れ、 500°C以上の高温で高ク リ ープ 強度を発揮するフ Xライ 卜系耐熱鋼の提供を可能なら しめるもので あって、 産業の発展に寄与するところ極めて犬なるものがある。

Claims

l . 質量％で、

C ： 0.0卜 0.30%、

Si ： 0.02〜0.80%、

Mn ： 0.20〜1.50%、

Cr： 0.50〜5.00%未言 - 満、

o ： 0.01〜1.50%、

W ： 0.01〜3.50%、

の

V ： 0.02〜1.00%、

Nb： 0.01〜0.50%、

N ： 0.001 〜0.06%

を含有し、 加えて、

Ti ： 0.001 〜0.8 %、

Zr： 0.001 〜0.8 %

の 1 種または 2種を単独であるいは複合して含有し、

P ： 0.030%以下、

S ： 0.010%以下、

0 ： 0.020%以下

に制限し、 残部が Feおよび不可避の不純物よりなり、 かつ Ti、 Zrの 炭化物を核と して、 M₂₃ C ₆ 型炭化物を析出させ、 その後相互固溶 によって （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) ₂₃ C ₆ を主成分とする炭化物となし、 前記 （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti% + Zr%) の値が 5 〜65で あることを特徴とする耐 HAZ軟化特性に優れたフ ユライ ト系耐熱鋼

2. 質量％で、

C ： 0.01〜0.30%、 Si ： 0.02〜0.80%、

Mn： 0.20〜1.50%、

Cr： 0.50〜5.00%未満、

o： 0.0卜 1.50%、

W ： 0.0卜 3.50%、

V ： 0.02〜1.00%、

Nb： 0.0卜 0.50%、

N ： 0.001 〜0.06%

を含有し、 加えて、

Ti ： 0.001 〜0.8 %、

Zr： 0.001 〜0.8 %

の 1 種または 2種を単独であるいは複合して含有し、 更に、

Co： 0.2 〜 5.0%、

Ni ： 0.2 〜 5.0%、

の 1種または 2種を含有し、

P ： 0.030%以下、

S ： 0.010%以下、

0 ： 0.020%以下

に制限し、 残部が Feおよび不可避の不純物よりなり、 かつ Ti、 Zrの 炭化物を核として、 M₂₃C ₆ 型炭化物を析出させ、 その後相互固溶 によって （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) ₂₃C _e を主成分とする炭化物となし、 前記 （Cr、 Fe、 Ti、 Zr) 中に占める （Ti% + Zr%) の値が 5〜65で あることを特徵とする耐 HAZ軟化特性に優れたフェライ ト系耐熱鋼

3. 請求の範囲 1 または 2の成分を有し、 Ti, Zrをそれぞれ 0.001 〜0. 8 %の範囲で単独であるいは複合して、 出鐧直前の 10分間に 添加し、 通常の铸造、 圧延あるいは鍛造工程を経た後に、 固溶化熱 処理後の冷却を 880〜 930 °Cにて一時停止して同温度で 5〜60分保 持するこ とを特徴とするフェライ ト系耐熱鋼の製造方法。