JP3384396B2 - サイドリット用途用のフレキシブルライトパイプの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フレキシブル光伝達性コアをク
ラッディングおよびシースニングし、改良されたサイド
ライティング性（ｓｉｄｅ−ｌｉｇｈｔｉｎｇ ｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ）を有するフレキシブルライトパイプ
（ＦＬＰ）を形成するための複合材料、および得られる
サイドライティングＦＬＰ複合材料に関する。

【０００２】米国特許第５，４０６，６４１号および
５，４８５，５４１号は、好ましくは架橋されたポリ
（アルキルアクリレート）コアを有し、該コアがポリマ
ークラッドにより取り囲まれ、さらにポリマーシースニ
ングにより保護されているフレキシブルライトパイプの
製造方法を開示する。その適用に関し、ポリアクリレー
トコアよりも小さな屈折率を有する種々のクラッド材料
が開示され、好ましくはフッ素化ポリマーであるとさ
れ、パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマ
ー（ＦＥＰ）、およびビニリデンフルオライド／テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポ
リマー（ＴＨＶ）が教示ないし例示されている。ＴＨＶ
は非常に柔軟な用途には適しているが、硬化が望まれる
製造方法においてはＦＥＰよりも幾分堅い。これらの出
願は、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、およびポリスチレンのようなシースニングに
有用な多くのポリマーをさらに開示している。

【０００３】照明のための主用途は末端照明用途（ｅｎ
ｄ−ｌｉｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）であり、そのよ
うな用途では光を効果的に伝達し、光源から照明したい
領域までに損失がほとんどないことが望まれる。しか
し、ライトパイプの側面または壁面から可能な限り均一
に光を発するような用途が存在する。サイドライトエミ
ッティング（ｓｉｄｅ−ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎ
ｇ）フレキシブルライトパイプには、宣伝用サイン、出
口通路照明、水泳用プールの周囲、エンターテイメント
および娯楽用途、建築用途などの多くの潜在的な用途が
あり、柔軟性、安全性のための光源からの分離、種々の
色を使用できる能力、および均一な照明をすることので
きる能力などのために、ネオン管や堅いプラスチックパ
イプや繊維に比較して利点を有する。

【０００４】Ｒｏｂｂｉｎｓらの米国特許第５，０６
７，８３１号は、サイドライティング用途のためのコア
／フルオロポリマークラッド／透明または半透明なシー
ス複合材料を開示する。しかし、Ｒｏｂｂｉｎｓは、光
路と組み合わされたクラッドから光が漏れ、透明または
半透明のシースから光が出てくることにより、サイドラ
イティング効果を得ている。しかし、クラッド材料の性
質を変えることにより複合材料から発する光の量を向上
させることは開示も示唆もしていない。

【０００５】日本公開特許平８−９４８６２号は、光透
過性に優れた光導管であって、透明なコアとフッ素化ゴ
ムクラッドとを有し、該クラッドは活性炭、シリカ、シ
リカゲル、アルミナ、またはモレキュラーシーブ、ゼオ
ライト基体の吸着剤、イオン交換樹脂、酸化マグネシウ
ム（ハロゲンと高い反応性を有するもの）、炭酸カルシ
ウム、または硫酸銀などのようなクラッド中に残留する
ハロゲン化合物のトラップ剤を含むものを開示する。し
かし、透明なコアは液状珪素化合物であり、これはキン
キング（ｋｉｎｋｉｎｇ）の回避、取り扱い性および取
り付け性の点で、固体のフレキシブルポリマーに比較し
てフレキシブルライトパイプ用として遥かに劣るもので
ある。さらに、ハロゲン化合物に起因する透過率の減少
に対してクラッドを安定化させるために、クラッド中に
該粒子が存在しており、その量は効果的な光量の増加の
ための望ましいレベルよりも遥かに多いものであり、そ
れらは不透明化に寄与していた。日本公開特許平８−９
４８６２号は、複合材料のサイドライティングの能力を
増大させるためにクラッドに選択された粒子を加えるこ
とは開示も示唆もしていない。

【０００６】Ｏｒｃｕｔｔの米国特許第４，４２２，７
１９号は、パイプの長さ方向に伝播するコアから光を透
過させるように設計されたクラッドまたはスリーブを有
する透明な半固体コアを開示する。Ｏｒｃｕｔｔは、二
酸化チタンの使用を開示するが、その量は２から１０％
の多量であり、ライトパイプを全体的に不透明にはしな
いが、光源から導入される光を充分に通過させ、所望の
明るい照明を与えることができない。

【０００７】すなわち、パイプの長さ方向に沿って均一
にサイドから光を発する改良されたフレキシブルライト
パイプ、および発せられた光を効果的に使用し、フレキ
シブルライトパイプの片端または両端から供給された光
強度から最適な照明効果を得ることが望まれていた。

【０００８】より詳細には、本発明は、ａ）ｉ）共押出
型の管状導管を介して押し出されて、押し出された管状
フルオロポリマークラッドを形成する溶融フルオロポリ
マー、および ｉｉ）共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
て、押し出された管状フルオロポリマークラッドの内部
に押し出された架橋可能なコア混合物を形成する、架橋
可能なコア混合物、を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された管状フルオロポリマークラッドを押し
出された架橋可能なコア混合物で満たす工程、および、 ｃ）押し出された架橋可能なコア混合物を、押し出され
た管状フルオロポリマークラッド内で硬化させる工程を
含み、硬化された押し出された架橋可能なコア混合物
と、押し出された管状フルオロポリマークラッドとが実
質的に完全に接触しているサイド−リット用途に適した
ライトパイプの製造方法であって、 ｄ）管状導管に供給する前に、溶融フルオロポリマー
に、５０から４０００ｐｐｍ、好ましくは２００から２
０００ｐｐｍの少なくとも１種の光散乱添加剤を加える
ライトパイプの製造方法に関する。添加剤は、微粉砕す
ることができる。微粉砕とは、好ましくは０．１から１
０ミクロンの粒子サイズのものをいうが、たとえば長さ
が数ミリのようなより大きな粒子サイズのものであって
もよい。好ましくは、工程ａ）、ｂ）およびｃ）は連続
して行われる。

【０００９】好ましくは、微粉砕された光散乱添加剤は
二酸化チタンであり、これはたとえば分散性を改良する
ためにステアリン酸塩で処理することができ、好ましく
は二酸化チタンは０．２から０．５ミクロンの粒子サイ
ズを有する。同様の粒子サイズの炭酸カルシウムも有用
に使用することができるが、８−１０ミクロンの粒子サ
イズのものも好ましい。

【００１０】たとえば米国特許第５，４８５，５４１号
に開示されているような、ライトパイプまたは光ファイ
バーの用途において公知のコアポリマーの任意のものを
使用することができ、たとえばポリ（アルキルアクリレ
ート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリグルタル
イミド、シリコンポリマーなどを使用することができ
る。これらは透明であり、好ましくは柔軟性を有し、好
ましくは溶融状態で加工可能であり、ついで硬化または
架橋されて最終的にコアが形成される。しかし、バッチ
法によりモノマーをクラッドに充填し、重合するような
他の製造方法により、遅い硬化に対する要求を解消する
ことができる。ただし、そのような方法は連続的に行う
ことは困難である。

【００１１】米国特許第５，４８５，５４１号は、フレ
キシブルライトパイプまたはファイバーに好適な、フル
オロポリマー以外の多くのポリマーも開示する。本発明
においては、クラッドはコアよりも小さな屈折率を有
し、クラッドとコアは表面において均一に結合され、添
加剤を含んでいないクラッドは透明であることが好まし
い。さらにクラッドが共押出された架橋可能なコアと容
易に共押出できることが好ましい。

【００１２】好ましくは、架橋可能なコア混合物は、
ａ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９０から
約９９．９重量％の、重量平均分子量が約１０，０００
から約１５０，０００ダルトンである未架橋コポリマー
であって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約８０から約９
９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、Ｃ
1 −Ｃ18アルキルメタアクリレート、およびそれらの混
合物から選ばれるモノマーの重合された単位、 ｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約０．１から約
２０重量％、好ましくは約０．５から１２重量％の官能
性反応性モノマー、好ましくは２−メタアクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、またはそれらの混合物から選ばれた
官能性反応性モノマーの重合された単位、および、 ｉｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて０から約１０
重量％の、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
びフェニルエチルメタアクリレートから選ばれる屈折率
増大モノマーの重合された単位、並びにｂ）架橋可能な
コア混合物重量に基づいて、約０．１から約１０重量％
の反応性添加剤、好ましくは水およびシラン縮合反応触
媒を含み、該触媒は好ましくはジブチルチンジアセテー
トなどのようなジアルキルチンジカルボキシレートであ
る。反応性添加剤の混合物は重合の間に存在していても
よく、押出の前に一部または全部を加えてもよく、また
水の場合には、硬化工程の間にクラッドとジャケットを
通して拡散させることにより共押出が終了した後に加え
ることもできる。

【００１３】本発明の方法は、押し出された管状のクラ
ッドを透明なシースポリマーで、押し出された架橋可能
なコア混合物を押し出された管状のクラッドに充填する
と同時に、または引き続いてシースする工程を更に含む
ことができる。本発明は、上記の方法により製造され
た、周囲部分（ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ）から
光を放射することのできる製品をも提供する。

【００１４】本発明は、さらに、（ａ）５０から４００
０ｐｐｍの少なくとも１種の光散乱添加剤を含む押し出
された管状フルオロポリマークラッド、 （ｂ）押し出された管状フルオロポリマークラッドの内
部の架橋されたコアコポリマーであって、該架橋された
コアコポリマーは、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約８０から約９
９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、Ｃ
1 −Ｃ18アルキルメタアクリレート、およびそれらの混
合物から選ばれるモノマー単位の重合された単位、 ｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約０．１から約
２０重量％の官能性反応性モノマーの重合された単位、 ｉｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて０から約１０
重量％の、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
びフェニルエチルメタアクリレートから選ばれる屈折率
増大モノマーの重合された単位、および ｉｖ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１
から約１０重量％の反応性添加剤の反応生成物を含む、
周囲部分から光を放射することのできるライトパイプを
提供する。

【００１５】好ましい態様においては、ａ）官能性反応
性モノマーが、約０．５から約１２重量％の量で使用さ
れ、２−メタアクリロキシエチルトリメトキシシラン、
３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および
それらの混合物から選ばれ、 ｂ）反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒、好
ましくはジアルキルチンジカルボキシレートであり、 ｃ）Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、Ｃ1 −Ｃ18アル
キルメタアクリレート、およびそれらの混合物から選ば
れるモノマー単位の重合された単位が少なくとも８０重
量％のエチルアクリレートまたはブチルアクリレートで
ある。

【００１６】ライトパイプに有用な光学特性を得るた
め、クラッドはコアのよりも小さな屈折率を有すること
が必要である。さらに、クラッドは、コアポリマーを効
果的に包含することが必要である。製造方法に応じ、ク
ラッドは重合されてコアを形成するモノマーを含んでい
てもよく、コアポリマーは部分的にのみ重合され、コア
ポリマーは重合されているが架橋されず、および／また
は完全に架橋されていてもよい。この用途において多く
のクラッド材料が公知である。特に、ほとんどの公知の
コアポリマーよりも小さな屈折率を有するフルオロポリ
マーが知られている。フルオロポリマークラッドの好ま
しい材料は、パーフルオロアルキルビニルエーテル／テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３
元ポリマー、またはビニリデンフルオライド／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリ
マーである。特に好ましいものは、ＴＨＶとして知られ
る５０−５５重量％のビニリデンフルオライド、２８−
３２重量％のテトラフルオロエチレン、および１６−２
０重量％のヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマーで
ある。好ましい透明なシースポリマーは、ポリ（ビニル
クロライド）または透明な非晶質のポリオレフィンであ
る。

【００１７】少量のポリテトラフルオロエチレンをＦＥ
ＰまたはＴＨＶに加え、結晶含有量を大きくすることが
できる。この結晶は強度を減少させることなく光を散乱
させる。押出工程を注意深く制御することにより、より
高い結晶率、および制御された散乱を得ることができ
る。

【００１８】少なくとも１つの光散乱添加剤は、クラッ
ドを通しての光の拡散を向上させる。添加剤の粒子サイ
ズは、微粉砕されたものについては０．１から１０ミク
ロンであり、ガラス繊維が使用される場合には長さ５ミ
リ以下であり、中空ガラス球が使用される場合には２０
０ミクロン以下である。粒子は過度に凝集することなく
クラッドポリマー中に分散できることが必要とされ、粒
子はクラッドの物理特性、たとえばクラッドとコアとの
結合、またはコア／クラッドの組み合わせ物の強靭さ、
引っ張り強度または柔軟性などの特性に悪影響を与えて
はならない。好ましい二酸化チタン以外にも、他の粒状
無機物質を使用することができ、たとえば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、珪灰石などを使用することがで
きる。米国特許第５，２３７，００４号に開示されてい
るような、粒子サイズ２から８ミクロンの、クラッドポ
リマー中の、架橋により溶解できなくなったものも使用
できる。他の有機ポリマーも、上記の基準を満足すれば
使用することができ、たとえばポリ（ブチルアクリレー
ト）／ポリ（メチルメタクリレート）などのコア／シェ
ル耐衝撃性改良剤、ＡＢＳ、ＭＢＳ、塗料配合物におい
て不透明化剤として使用される中空−コア有機ポリマ
ー、サスペンジョンポリマービーズなどを使用すること
ができる。粒子の量は、有機物の場合も無機物の場合も
クラッドポリマーの５０から４０００ｐｐｍの範囲が好
ましい。

【００１９】光散乱添加剤の好ましい混合物は、（ａ）
５００から３９００ｐｐｍの、０．１から１０ミクロン
の粒子サイズを有する二酸化チタンおよび／または炭酸
カルシウム、並びに（ｂ）１００から３５００ｐｐｍ
の、長さ５ｍｍ以下のガラス繊維、および／または平均
粒子サイズ２００ミクロン以下の中空ガラス球の混合物
であり、ガラス繊維またはガラス球は管状導管に供給す
る前に溶融フルオロポリマーに加えられる。この混合物
は、良好な表面外観、光の均一な分散を与える。

【００２０】本発明の改良されたライトパイプにおいて
は、クラッドとコアポリマーから成るライトパイプを透
明なシースポリマーでシース（ｓｈｅａｔｈ）すること
ができる。シースポリマーは透明であり、変成されたク
ラッドにより分散された光をライトパイプ材料の外部に
伝播することができる。これは着色または可塑化するこ
とができる。屋外用途においては紫外線安定剤を含むこ
とができる。難燃剤および／またはケーソン殺生物剤の
ような殺菌剤を含むことができる。可塑化ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）が、良好な紫外線安定性を有し、有機燐化
合物で可塑化されるとともに固有の難燃性を向上させる
ことができるので、この用途には極めて有用である。結
晶性を失わせるに充分な量でコモノマーを含む透明なポ
リオレフィンポリマーも、この用途に有用であり、可塑
剤を使用しなくてもよい。特定の制限された環境におけ
る使用では、紫外線安定剤および難燃剤が必要となる場
合がある。

【００２１】コア／クラッド材料、特にクラッドポリマ
ーがＴＨＶの場合には、コア／クラッドの共押出の直
後、または同時に透明材料でシースすることができ、ま
たは硬化後にシースすることもできる。ＴＨＶは柔らか
いクラッド材料であるので、迅速にシースをしてＴＨを
保護し、コア／クラッド組み合わせ物を支持することが
一般に好ましい。しかし、硬化工程がクラッドを通して
水を拡散させることを含む場合には、シースの存在は硬
化を遅くする場合がある。

【００２２】米国特許第５，４８５，５４１号には、ア
ルコキシシラン官能性反応性モノマーの硬化が、重合が
終了した後でクラッドと共押出する前に、水、有機錫触
媒、および触媒の溶剤を注入することにより行われてい
る。有機錫触媒と水以外の触媒の溶剤が重合中に存在す
る場合に硬化可能なコアが調製でき、共押出の直前に水
を加えるかまたは雰囲気中の拡散された水の存在下に硬
化を行うことができることが知られている。後者の方法
は、湿潤オーブンを使用するかまたは高湿度に制御され
た雰囲気中で硬化することにより、実用的な速度に加速
することができる。重合およびクラッディングの終了ま
で水を存在させないことは、偶発的な架橋を起こさず、
そのために引き起こされる、押出工程およびコアとクラ
ッドの界面への望ましくない影響が起こらないという効
果をもたらす。ＴＨＶのクラッドを有するサンプルは、
８０℃、５０％の相対湿度で外側を硬化することがで
き、ＦＥＰのクラッドを有するサンプルは、８５℃、８
５％の相対湿度で外側を硬化することができる。

【００２３】本発明者はさらに、少なくとも１種の微粉
砕された光散乱添加剤とは別に、特定形状のガラスをク
ラッド内に分散させて、利用できるサイド−ライティン
グの量を大きくするために効果的に使用できることをみ
いだした。チョップされたガラス、たとえば長さ３．４
５ミリ（０．１２５インチ）のオーエンスコーニング社
の４９２ＡＡを、ＴＨＶ配合物中に二酸化チタンととも
に分散させ、サイドリットからの光の輝度をより高くす
ることができるが、より大きなガラスの粒子は、クラッ
ドの内部の不規則性を若干発現させる。ガラス繊維のみ
が存在する場合は、小さい粒子が存在しないために、明
るさが増加するが、光のパターンが不規則になるため、
得られるライトパイプからの光は魅力に乏しくなる。し
かし、ライトパイプが直接見えないバック−リット（ｂ
ａｃｋ−ｌｉｔ）用途では、ガラス繊維のみまたはガラ
ス微小球のみを有するライトパイプは明るさを改良する
ために極めて効果的である。

【００２４】ガラス繊維の粒子のより小さいもの、すな
わち長さまたは直径が５ミリ以下のものは、明るさを増
加させるためにより効果的であると予想される。たとえ
ば、フュームドシリカ、ガラス球、ガラス微小球、中空
ガラス球、たとえば粒子サイズが約５０ミクロンのＳｃ
ｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標名）の中空ガラス繊維などが使
用できる。

【００２５】ライトパイプおよびＦＬＰは、明るい光を
所望の使用箇所（エンドリット用途）に送ったり、ライ
トパイプの長さ方向を利用する照明または装飾用途（サ
イドリット（ｓｉｄｅ−ｌｉｔ）、サイドエミッション
（ｓｉｄｅ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ）または「ネオ−ネオン
（ｎｅｏ−ｎｅｏｎ） 」用途）のためにしばしばＧＥ
ライトエンジンのような高フラックス照明器（ｈｉｇｈ
−ｆｌｕｘ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｏｒｓ）に結合され
る。他の有用な光源には、直接太陽光、焦点に集められ
た太陽光、蛍光ランプ、高圧、中圧および低圧ナトリウ
ムランプ、石英−ハロゲンランプ、タングステン−ハロ
ゲンランプおよび白熱灯があるおが、これらに限定され
るものではない。

【００２６】ランプは回転カラーフィルターとともに使
用し、ライトパイプの一端または両端に異なった色の光
を与え、一定時間または可変の時間ごとに色を変化させ
ることができる。所望であれば、単一色を与えることも
できる。そのようなサイド−リットライトパイプの照明
の明るさに加え、特に１０メートル以下の短いセグメン
トのライトパイプでは、照明の均一さ、および色を変え
ることのできる能力は、離れた領域に光を照射するため
の他の手段に比較して有利な点である。

【００２７】ライトパイプの多くの想定される用途は、
本発明で教示されるような向上されたサイドライティン
グ能力を必要としない。実際、多くの用途では光の漏れ
およびサイドライティングがなく、すべての光が光源か
らパイプの他の端へ伝えられ、目的物を照明する場合が
最も有用である。サイド−ライト光ファイバーの具体的
用途の例としては、ボート、トレーラー、キャンプカ
ー、および飛行機などの内部装飾用照明のような自動車
および輸送機関の用途；サインのバック−ライティング
のような、システムからの均一な照明が望まれる、ネオ
ン照明システムの代替えおよび向上のためのサインのよ
うな末端照明用途；カウンターの下およびコーブ（ｃｏ
ｖｅ）の照明のような、暗い場所の安全のための表示ラ
イン；危険な環境、動物園、水族館、美術館などのリモ
ートソースシステム；ハイキング、サイクリング、イン
−ラインスケート、スキューバダイビングなどの、個人
用の安全用照明；業務用照明（ｔａｓｋ ｌｉｇｈｔｉ
ｎｇ）；たとえばアューズメントパーク、泉などのよう
な、色を迅速にまたは連続的に変化させる能力が重要で
あるエンターテイメントおよびディスプレイ用途；アル
コーブ（ａｌｃｏｖｅ）、アトリウム（ａｔｒｉｕ
ｍ）、階段などの建築用用途などがあげられる。

【００２８】本明細書の記載から他の実施態様は当業者
にとって明らかであろう。以下に実施例に基づいて本発
明を説明するが、実施例は例示にすぎず、本発明の範囲
を何ら制限するものではない。

【００２９】実施例１ クラッディング濃縮物の調製 光散乱添加剤の所望量を加え、クラッドポリマー中での
光散乱添加剤の最も良好な分散を得るためには、フルオ
ロポリマーの約１重量％の二酸化チタン濃縮物を調製
し、ついで再押出工程でより多量のフルオロポリマーで
濃縮物を希釈することが最も効果的であることが見いだ
された。ビニリデンフルオライド５２／テトラフルオロ
エチレン３０／ヘキサフルオロプロピレン１８の３元ポ
リマーであるＴＨＶ−２００Ｇと、二酸化チタンのいく
つかの複合材料が、２４．９ｒｐｍで運転される３：１
の圧縮比の１段スクリュー（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅ
ｓｃｒｅｗ）、６．３５ミリ（０．２５インチ）の１
段ストランド型、冷却用の水浴、押し出されたストラン
ドを小さなペレットに切断するペレタイザーを取り付け
た、２５．４ミリ（１インチ）のＫｉｌｌｉｏｎ押出機
で調製された。二酸化チタンを分散させるためには、チ
ップの２５．４ミリ（１インチ）の最後に混合ピンを有
するスクリューがより効果的であった。この混合エレメ
ントは長さ２５．４ミリ（１インチ）であり、１０個の
右回りスクリュー溝および１０個の左回りスクリュー溝
を３８．１ミリ（１．５インチ）ピッチで有し、溝の幅
は１．５８ミリ（０．０６２５インチ）であり、谷直径
１９ミリ（０．７５０インチ）であった。これらのブレ
ンドで使用された二酸化チタンは、加工前および後にお
いて０．２２ミクロン（２２０ｎｍ）の粒子サイズを有
していた。これは有機物、おそらくはステアリン酸塩で
処理されており、分散が改良されている。ペレットは
４．２リットルのＰＥバッグに量り入れられ、二酸化チ
タン粉末を加えた後、バックを閉じ、３０秒振動させ、
粉末とペレットを均一に混合した。ペレット／粉末ブレ
ンドを押出機ホッパーに、フラッドフィード（ｆｌｏｏ
ｄｆｅｅｄ）で入れた。この工程ではベントタワーおよ
び真空は使用しなかった。溶融ストランドはペレタイザ
ーを経て水浴に引き出され、サイズおよび形状がほぼ同
一なペレットに切断され、出発物質とされた。以下に示
された条件は、ビニリデンジフルオライドが少なく、テ
トラフルオロエチレンが多いＴＨＶ−５００Ｇについて
のものである。スクリュー速度が大きい（５０ｒｐｍ）
ことを除き、同様の条件がＴＨＶ−２００Ｇ濃縮物につ
いて使用された。最も優れたストランドのコンシステン
シーと混合のためには、約１％の濃縮物が望ましい。

【００３０】

【表１】

【００３１】これらのブレンドを製造するために、未使
用のＴＨＶ−２００Ｇペレットを４．２リットルのＰＥ
バックに量り入れ、最終二酸化チタン濃度にするために
必要な量の複合材料が加えられた。典型的には、１００
０ｐｐｍの二酸化チタン濃度とするために、ＴＨＶ−２
００Ｇ中１％の二酸化チタンのブレンド物３００ｇと、
未使用のＴＨＶ−２００Ｇ、２７００ｇとを４．２リッ
トルのＰＥバックに量り入れ、３０秒振動させ、未使用
ペレット中に濃縮物を分散させ、ついで再押出をした。
ペレット／ペレットブレンド物を押出機ホッパーにフラ
ッドフィードで入れた。この工程ではベントタワーおよ
び真空は使用しなかった。溶融パリソンはベルトプーラ
ー（ｂｅｌｔ ｐｕｌｌｅｒ）を経て、真鍮のサイジン
グリングを通り、水浴を通して引かれ、管状物がドラム
内にコイル状に集められた。後述の実験では、管状物を
巻き取るために巻き取り装置が使用された。

【００３２】

【表２】

【００３３】同様の条件で、好ましくはＴＨＶ−２００
Ｇポリマーを使用した濃縮物で、二酸化チタンとともに
種々の紫外線安定剤を使用してブレンドを調製した。粒
子径８から１０ミクロンのＣａＣＯ3、米国特許第５，
２３７，００４号に開示されている粒子サイズ約５００
０ｎｍ（５ミクロン）の光散乱アクリルポリマーのよう
な他の光散乱性粉末、およびチョップされたガラス（オ
ーエンスコーニング社製、４９２−ＥＥ）を、複合材料
に同様にブレンドし、２００から１０００ｐｐｍで最終
クラッドに混合した。

【００３４】実施例２ 連続共押出を除く試験方法 内径７ミリの中空管状物を製造するためにＴＨＶ−２０
０Ｇを使用した。管の周囲をＰＰジャケットで覆い、か
なり柔らかい中空クラッドを強化した後、これにコア材
料を充填した。

【００３５】実施例３ 二酸化チタンの最適量の確認 薄いフィルムを光透過度／曇り対二酸化チタン量の測定
のために、混合ピンと０．７６２ミリ（０．０３イン
チ）にセットされたシート型を取り付けた、２５．４ミ
リ（１インチ）のＫｉｌｌｉｏｎ押出機で、３７．３ｒ
ｐｍで押し出した。溶融温度は２０９℃（４０８°Ｆ）
であった。ゾーン１：１７４−１７７℃（３４５−３５
０°Ｆ）；ゾーン２：１８４℃（３６４°Ｆ）；ゾーン
３：１９３℃（３８０°Ｆ）；型１および２：２１０℃
（４１０°Ｆ）；型圧力５６５０ｋＰａ（７４０−８２
０ｐｓｉ）の条件であった。データは、選択された添加
量においては、白色光の総量は著しく低下しないが、先
行文献において示唆されている量では、光はほとんどク
ラッドを通過できないことを示している。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４ 非充填クラッドおよび市販材料
との比較 上述のコア材料と非充填ＴＨＶ、２段階二酸化チタン添
加量のＴＨＶ、ＦＥＰクラッドを用いた場合と、２種の
市販のライトパイプを比較した。これらのサンプルは、
米国特許第５，４８５，５４１号により詳細に記載され
ている、実施例３のチューブ充填法により製造された。
表に示された直径は内径である。光学的測定により、２
００ｐｐｍの二酸化チタンの添加品は市販サンプルＡと
ほぼ同じ値を示し、１０００ｐｐｍの二酸化チタンの添
加品は市販サンプルＢとほぼ同じ値を示すことがわか
る。しかし、色の測定では、市販品Ｂ（Ｌｕｍｅｎｙｔ
ｅ ２０００ＷＮ４００、コア／クラッドの組み合わせ
物と考えられている）は、ＣｈｒｏｍａメーターＣＬ−
１００の測定では、明らかにより白く、市販品Ａ（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ、組成不明）は黄色／白色で
あり、本発明のサンプルはより黄色であるが、その黄色
度は二酸化チタン添加剤の存在により消されている。Ｆ
ｉｂｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｌｌ
ｕｍｉｎａｔｏｒ社製の、１５０ワットの金属ハライド
高強度放電ランプを取り付けた、Ａ Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃ
ｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＬ−１００を使用し、サンプ
ルのサイドから発する光と色を測定した。ＣＬ−１００
は、三刺激値色分析器である。Ｃｈｒｏｍａメーター
は、３つの高感度フォトセルを使用し、ＣＵＥ（Ｃｏｍ
ｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ
Ｉ'Ｅｃｔａｉｒａｇｅ） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｂｓｅ
ｒｖｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅに適合している。これらの
セルは積分拡散器（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｄｉｆｆ
ｕｓｅｒ）を介し、光源の同時測定をする。読みは組み
込まれたマイクロコンピューターにより処理され、ＬＣ
Ｄに数値的に表示される。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例５ コア／クラッドサンプルの調製 以下の手順でモノマー混合物を調製した。エチルアクリ
レート９５００ｇ、官能性反応性モノマーとして３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）
５００ｇ（モノマー重量に基づいて５重量％）、開始剤
として再結晶化された２，２'−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）６．４ｇ（０．０６４重量％）、およ
びｎ−ドデシルメルカプタン１００ｇ（１重量％）の混
合物を、１９リットルの３１６ステンレス容器に投入し
た。混合物を少なくとも１５分窒素でスパージし、７１
１ミリ（２８インチ）の減圧下に脱気し、反応器にポン
プ移送された。モノマー混合物は０．０４５ミクロンの
ＰＴＦＥ膜カートリッジフィルターを通して２００ミリ
リットルのステンレス製定流量撹拌タンク反応器（ＣＦ
ＳＴＲ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ
ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）に供給した。重合の間、２
０００ミリリットルのＣＦＳＴＲへの流量は約７０ｇ／
分であり、滞留時間は２８分であった。ＣＦＳＴＲに
は、４５度ピッチの６枚ブレードのタービン型撹拌羽根
が取り付けられていた。重合の間、反応器は１２５℃に
保持され、１０３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）の圧力で、
２２５ｒｐｍで撹拌された。コポリマーと残留モノマー
である反応器流出物はノミナル圧力１０３５ｋＰａ（１
５０ｐｓｉ）に設定された背圧弁を介し、３９リットル
（約９ガロン）のステンレス製キャッチポットに取り付
けられた、長さ６０ｃｍで、約５０ｃｍの長さのジャケ
ットを有するステンレス製のツイスティッド−テープモ
ーションレスミキサー（ｔｗｉｓｔｅｄ−ｔａｐｅ ｍ
ｏｔｉｏｎｌｅｓｓ ｍｉｘｅｒ）を有する揮発分除去
カラム（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｌｕ
ｍｎ）に供給された。カラムのジャケットを介して再循
環された加熱油はジャケット入り口で２００℃に保持さ
れた。揮発分除去の間、キャッチポットは１００−１１
０℃、約３００−４００ｍｍの真空に保持された。重合
終了後、キャッチポットは濾過された窒素で裏込めされ
た。反応器流出液のモノマーのポリマーへの転化率は、
重量分析法によれば約８７−８８％であった。重量分析
法により測定された、揮発分除去されたポリマーの固形
分は、典型的には９９．５重量％であった。

【００４０】実施例１１及び１２における実験では、条
件は以下のように変更された。２，２'−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０８ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン１５０ｇ、反応温度９５℃、供給
速度９０ｇ／分、滞留時間２２．２分、揮発分除去前の
転化率７９−８０％。架橋可能なコア混合物は、スクリ
ューポンプ、ギアポンプ、ピストンポンプ、または他の
スムースに、脈動を生じることなく、連続的な流れを生
じさせることのできる圧力発生装置のような任意の公知
の装置により共押出型に移送される。ギアポンプとピス
トンポンプは、機械的な摩擦により架橋可能なコア混合
物が粒状不純物を形成する可能性が最も少ないので好ま
しい。米国特許第５，４８５，５４１号の実施例２８
は、好ましい架橋可能なコア混合物の調製と移送に関す
る例を開示している。

【００４１】実施例６ コア／クラッドサンプルの連続
製造 フレキシブルライトパイプを、米国特許第５，４８５，
５４１号の実施例２８と本質的に同じ方法で調製した。
ラインスピードは１８３−２４４ｃｍ／分（６−８フィ
ート／分）であった。コア直径は７ミリであり、クラッ
ドの厚さは０．５ミリであった。クラッドライトパイプ
は典型的なワイヤーコーティング操作の機械により加工
された。パイプはリールから巻き解かれ、溶融物からシ
ース化合物が適用されるクロスヘッド型を通過する。該
クロスヘッド型は２５．４ミリの小さな一軸スクリュー
押出機に取り付けられていた。コーティングを適用する
ための圧力タイプの工具のチップの内径は６．０ミリで
あった。型は内径８．０ミリで、６ミリのランド（ｌａ
ｎｄ）を有していた。型工具の寸法はシースの厚さを決
定する。本実施例では、シースまたはジャケットの厚さ
は１ミリであった。シース後、シースされたライトパイ
プは公知の水平冷却トラフ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｃ
ｏｏｌｉｎｇ ｔｒｏｕｇｈ）で急冷された。シースさ
れたライトパイプはラインスピード２．４から３メート
ル／分（８−１０フィート／分）で、ラインスピードを
保持するためのベルトプーラーを使用して製造された。
製品の外径は二軸レーザーゲージで測定された。シーシ
ングのための押出条件は、以下の通りであった。バレル
ゾーン１＝１９３℃（３８０°Ｆ）、バレルゾーン２＝
２０２℃（３９５°Ｆ）、バレルゾーン３＝２２４℃
（４３５°Ｆ）、型 ２３２℃（４５０°Ｆ）、スクリ
ュー速度３５ｒｐｍ、型圧力 ６１３２−７２３５ｋＰ
ａ（８９０−１０５０ｐｓｉｇ）。

【００４２】実施例７ サイド−リットサンプルの強度 本実施例ではサイド−ライト ライトパイプの相対強度
を示す。前記のようにフレキシブルライトパイプコア
を、ＴＨＶに基づくクラッドであって添加剤を含まない
もの（実施例ＶＩ−１，実験回数２回）、二酸化チタン
を１０００ｐｐｍ含むもの（実施例ＶＩ−２，実験回数
２回）、および３．１８ｍｍのチョップされたガラス繊
維を１０００ｐｐｍ含むもの（実施例ＶＩ−３）を連続
法で製造した。内径７ミリであり、クラッドは０．５ミ
リであった。シースは施されなかった。前記の市販のサ
ンプルＡと比較され、対照としてはポリ（メチルメタク
リレート）繊維の束である他の市販サンプルＣ（Ｆｉｂ
ｅｒｓｔａｒｓ社）が用いられた。相対強度の測定は光
源から０．６１メートル（２フィート）および０．９３
メートル（３フィート）の距離で行われた。フレキシブ
ルアームを有するＤｏｌａｎ Ｊｅｎｎｅｒ Ｆｉｂｅｒ
−Ｌｉｔｅ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｏｒを光源として使用
し、サイドアームをフレキシブルライトパイプの一端か
ら光を供給するように配置した。この装置は３０ＷのＱ
ＴＨタイプＡバルブを使用し、高強度のコールドライト
（ｃｏｌｄ ｌｉｇｈｔ）、すなわち赤外光がフィルタ
ーで除去された光を提供する。パイプは積分球を通過
し、強度が測定された。

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例８ 有機粒子を含むサイドーリット
サンプルの強度 架橋によりクラッドポリマーに溶解できなくさせた、ポ
リ（ブチルアクリレート）コアとポリ（メチルメタクリ
レート）シェルを有する有機ポリマー粒子を、米国特許
第５，２３７，００４号の実施例８により５ミクロンの
粒子サイズで調製した。実施例６及び７のようにしてこ
れらを評価した。粒子の量は２００ｐｐｍ（実施例ＶＩ
ＩＩ−２）、および１０００ｐｐｍ（実施例ＶＩＩＩ−
３）であった。実施例ＶＩＩＩ−１は粒子添加剤を含ん
でいなかった。実験結果は照度の改善を示したが、先の
実施例における二酸化チタンほど効果的ではなかった。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例９ 他の無機添加剤を含むサイド−
リットサンプルの強度 実施例６及び７と同様にして以下の評価がなされた。

【００４７】

【表７】

【００４８】実施例１０ ガラス球を含むサイド−リッ
トサンプルの強度 スコッチライト（商標名）のガラスバブルを２００、５
００および１０００ｐｐｍ使用し、実施例６及び７のよ
うにしてコア／クラッドの組み合わせ物を調製した（実
施例Ｘ−１からＸ−３）。バブルはＫ−４６であり、１
２５ミクロンのスクリーンを１００％通過し、５０ミク
ロンのスクリーンを５０％通過した。中空微小球はクラ
ッドを形成するための押出工程では、若干の破壊を示し
たのみであった。二酸化チタンが存在しない場合、実施
例Ｘ−１からＸ−３のライトパイプの外観は、光学的に
は１０００ｐｐｍの二酸化チタンのみを含むサンプルと
同等であったが、ライトパイプとしては粗く感じられ
た。２００、５００および１０００ｐｐｍのバブルと１
０００ｐｐｍの二酸化チタンとを一緒に使用した場合
（実施例Ｘ−４からＸ−６）、優れた照明特性と滑らか
な表面が得られた。

【００４９】

【表８】

【００５０】実施例１１ 透明シースを有するサイド−
リットサンプルの強度 実施例６に記載された方法の改良方法でサンプルを重合
した。ジャケットは前述の通り施された。ジャケットＰ
ＶＣ−１はＰＶＣ５３７６ＦＦＲとして知られる透明Ｐ
ＶＣであり、ジャケットＰＶＣ−２はＧｅｏｎ ＰＶＣ
であり、ジャケットＰＯ−１はＥｎｇａｇｅ ８４８０
として知られる透明ポリオレフィンであり、ジャケット
ＰＯ−２はＥｎｇａｇｅ ８１５０として知られる異な
る透明ポリオレフィンである。２つの数値は、２回調製
し、測定したことを示す。

【００５１】

【表９】表９ ジャケットされたサイド−ライティング
の相対強度

【００５２】実施例１２ ＦＥＰシースを有するサイド
−リットサンプルの強度 上記実施例と同様の方法で、添加剤を含まないＦＥＰク
ラッドを有するコア／クラッド組み合わせ物（実施例Ｘ
ＩＩ−１）と、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満の
二酸化チタンを含むＦＥＰクラッドとを比較した。後者
のサンプルは変化している状態で採取されたので、押し
出される唯一の物質として１０００ｐｐｍ添加されたＦ
ＥＰがでクラッディングする前に全ての透明ＦＥＰが排
出されていなかったと考えられる。

【００５３】

【表１０】

【００５４】実施例１３ ガラス微小球を含むジャケッ
トを有するサイド−リットＦＬＰの調製 ＰＶＣ−１クラッドとＴＨＶシースを有する実施例１１
と同様の方法で、実施例１０のようにしてサンプルを調
製した。同様の結果が得られた。

【００５５】

【表１１】表１１ 添加剤としてガラス微小球を含むも
ののサイドライティングの相対強度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 (72)発明者 マイケル・ポール・ホールデン−アバー トン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 メープル・グレン、ホイットニー・レー ン 964 (56)参考文献 特開 平７−201218（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−198950（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−47588（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118238（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−59105（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341125（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−306205（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194058（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236257（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−69903（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭51−29951（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許5579429（ＵＳ，Ａ) 米国特許4422719（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 6/00 326 G02B 6/00 366 C08K 3/18 C08K 7/14 C08K 7/28 C08L 27/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周囲部分から光を放射することのできるラ
   イトパイプであって、 ａ）押し出された管状のフルオロポリマークラッドであ
   って、粒径が０．１ミクロンから１０ミクロンの範囲内
   にある酸化チタンを少なくとも５０ｐｐｍから４０００
   ｐｐｍ含有するフルオロポリマークラッドと、 ｂ）前記フルオロポリマークラッドの中の透明コアであ
   って、前記フルオロポリマークラッドの屈折率よりも大
   きな屈折率を有し光散乱添加剤を実質的に含まない透明
   コアとを備えることを特徴とするライトパイプ。
2. 【請求項２】前記フルオロポリマークラッドが、パーフ
   ルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレ
   ン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマー、または
   ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘ
   キサフルオロプロピレンの３元ポリマーであることを特
   徴とする請求項１記載のライトパイプ。
3. 【請求項３】前記透明コアが、架橋された重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載のライトパイプ。
4. 【請求項４】前記透明コアが、Ｃ１−Ｃ１８アルキルア
   クリレート、Ｃ１−Ｃ１８アルキルメタアクリレート、
   およびそれらの混合物から選ばれるモノマーの架橋重合
   された単位を実質的に含むことを特徴とする請求項１記
   載のライトパイプ。
5. 【請求項５】前記フルオロポリマークラッドと透明コア
   とが透明なシースポリマーによりシースされていること
   を更に特徴とする請求項１記載のライトパイプ。
6. 【請求項６】前記酸化チタンにはポリマー材料が実質的
   には含まれていないことを特徴とする請求項１記載のラ
   イトパイプ。