JP3380480B2 - カールの低減されたバッテリーセパレーター及び方法 - Google Patents

カールの低減されたバッテリーセパレーター及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バッテリーセパレ
ーター及び電気バッテリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気バッテリーに関係する通りの「バッ
テリー」なる用語は、本明細書中化学エネルギーを電気
エネルギーに転換させるための一緒に接続された１つ又
はそれ以上の電気セルを表すのに用いる。バッテリー
は、ラジオ、おもちゃ、補聴器やポータブル装置を含む
種々のデバイスに動力を供給するのに用いられる。「電
気セル」とは、化学エネルギーを電気エネルギーに転換
させるためのデバイスである。乾電池バッテリーは、電
解質を吸着性物質を使用することによって非流出性（ｎ
ｏｎｓｐｉｌｌａｂｌｅ）にさせたものである。乾電池
バッテリーは、また、亜鉛電極及びＭｎＯ2被覆カーボ
ン電極を塩化アンモニウムペーストの非流出性（ｎｏｎ
ｓｐｉｌｌａｂｌｅ）（故に、「乾燥」なる用語）電解
質中に有する電気セルについて１８６６年にフランス国
特許を受けたジョージルクランシェの後に「ルクランシ
ェ」セルとしても知られている。１９６０年代までに、
Ａｇ／Ｚｎ、ＨｇＯ／Ｚｎ及びアルカリ性ＭｎＯ2／Ｚ
ｎセルを含むその他の電極系が使用中であった。
【０００３】バッテリーは、すべて少なくとも１つのア
ノード及び１つのカソードを電解質、好ましくはバッテ
リーセパレーターによって分離させて有する。「バッテ
リーセパレーター」とは、アノードとカソードとの間に
配置されて、それらの間の物理的接触を防ぐ物理的バリ
ヤーである。バッテリーセパレーターは、電子及び／又
はイオンを通さなければならない。
【０００４】種々の物質がバッテリーセパレーターとし
て使用されてきた。種々の乾電池及び蓄電池は、小麦粉
及びコーンスターチペースト、木材ベニヤ、硬質ゴム、
多孔質ゴム、セルロイド、グラスマット、再生セルロー
ス並びにファイバー強化再生セルロース（ソーセージケ
ーシング）を採用してきた。ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ポリプロピレン、ファイバーグラス及
び架橋されたメタクリル酸グラフトポリエチレンを含む
種々の物質がバッテリーセパレーターとして使用するた
めに探究されてきた。これらのセパレーターは、短絡を
防ぐために陽極と陰極とを分離するために使用される。
セパレーターは、樹枝状成長又は可溶性生成物にセルを
ショートさせない又は対向電極に移行させないようにし
ながら、電極の間に電解質を分配及び保持させるべきで
ある。セパレーターは、望ましいことに、下記になる：
セル媒体による劣化に耐えるセル環境において安定にな
る；電流伝達イオン又は電荷のセパレーターを横切る伝
導を可能にする；所望の作業温度、圧力、及び力を含む
使用の条件下で作動する能力がある；並びに電気セル中
に容易にかつ経済的加工されることになる。
【０００５】バッテリーセパレーターは、ほとんど電気
セル及びバッテリー開発の初めから使用されてきた。フ
ェルト布、ゴムのストリップ、薄い木材、プラスチッ
ク、含浸紙、微孔質ポリ（塩化ビニル）、綿又はナイロ
ンの織布が使用されてきた。シールドセルバッテリー
は、すべての利用可能な電解質を吸収するセパレーター
を使用するのがしばしばである。これらの吸収性セパレ
ーターは、不織であるのが普通である。最も初期の吸収
性セパレーターは、セルロース系であり、後に樹脂積層
紙及びポリアミドベースのノンウーブンもまた使用され
た。ポリプロピレンの滅菌適正不織布もまた使用されて
きた。Ａｇ／Ｚｎバッテリーは、１９６０年代よりセル
ロースファイバー強化ケーシングタイプのセパレーター
を使用してきた。
【０００６】再生セルロースフィルム（セロファン）も
また、例えばＡｇ／Ｚｎバッテリー用バッテリーセパレ
ーターとして使用されてきた。それは、不利なことに、
電解質吸収速度が遅いことの悩みがある。非セルロース
系ノンウーブンもまた、接着剤を用いてセルロースフィ
ルムに積層されて高い電解質吸収度及び速い吸収速度を
有するセパレーターを生成してきた。不織ポリアミド、
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、アクリロニト
リル−塩化ビニルコポリマー、ポリエステル及びポリプ
ロピレンは、すべてバッテリーセパレーターとして使用
されてきた。ＰＶＯＨとセルロースファイバーとのブレ
ンドもまた、１９９５年１０月、Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｅ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｓｅｐ
ａｒａｔｏｒｓ」なる論文の４４、４５及び４８頁に記
載されている通りに使用されてきており、同論文の全体
を本明細書中に援用する。ラミネート接着剤は、不利な
ことに、セパレーターを横切る電解質透過性を損ない得
かつ電子及び／又はイオンの移動を妨げて抵抗の増大及
び電圧の低下を引き起こし得る。また、抵抗及び移動妨
害を最少にするように選ぶ少量の接着剤によって一緒に
保持されたラミネートを含む接着剤を使用したラミネー
トは、離層を受けて、ショートする及び早期のバッテリ
ー破損に至る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】セルロース系フィルム
が少なくとも１つの表面上に押出被覆された非セルロー
ス系ファイバーの不織基板のバッテリーセパレーターが
開示されている（また、１９９６年１月１２日に出願さ
れた米国特許出願第０８／５８５，５５５号を参照、同
特許の全体を本明細書中に援用する）。そのようなセパ
レーターは、バッテリー製造においてセパレーターをカ
ソード、アノード及び電解質と共に組み立てる間の望ま
しくないカーリングを防ぐために安定化される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明のセパレーターは、
新規なプロセスによって造られる。本発明のプロセス
は、非セルロース系ファイバーを含む不織基板の少なく
とも１つの側面に液体セルロース又はセルロース誘導体
溶液を接触させ（好ましくは、チューブに成形しなが
ら）；溶液を固体セルロース又はセルロース誘導体フィ
ルム（重合度少なくとも３５０を有するのが好ましく、
重合度少なくとも６００を有するのが一層好ましい）に
転化させて被覆された基板を形成し；被覆された基板を
水溶液、好ましくは水中で洗浄し；被覆された基板を二
軸張力下で乾燥させてバッテリーセパレーターとし；及
びセパレーターを管理された量の水分の存在において少
なくとも４０℃の高い温度に少なくとも８時間の間保っ
てカーリングに対して安定化されかつセパレーターの絶
乾ゲージ（ＢＤＧ）に基づいて約４〜２５（好ましく
は、４〜１２）重量％の含水率を有するセパレーターを
生成することを含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】バッテリーセパレーターは、ショ
ートするのを防ぐために電極の間に機械的な間隔をもた
らす。良好なバッテリーセパレーターの特徴は、下記を
含む：使用中支持しかつバッテリー製造の容易を助成す
るための物理的な強さ；ショートするのを防ぐため高い
誘電率；高電流をもたらすための最少の電解質抵抗；セ
ル環境における物理的かつ化学的安定性；及びショート
するのを引き起こし得る電極から電極への固形分移動の
防止。セパレーター、また、更に下記の特徴も有し得る
のが有利である：バッテリー製造を助成するための良好
なレイフラット安定性、カール耐性及び可撓性；高速製
造及び使用後のバッテリーの再荷電可能性を助成するた
めの急速な湿潤及び再湿潤；セル内の圧力蓄積を減少さ
せるためのガス透過性；早期のバッテリー破損を防ぐた
めの所定の金属種の移行の有効な制御；及び安価。
【００１０】従来技術のバッテリーは、種々の不利を有
する。非セルロース系接着剤が、中間層接着のために使
用されるラミネートは、望ましくない程に大きな抵抗を
有するか又は離層、ショート及び早期のバッテリー破損
を受けるかのいずれかである。耐劣化性、電解質吸収容
量、吸収速度、樹枝状成長及びショート耐性は、高速製
造プロセスにおいて用いられるバッテリーセパレーター
ついてのすべての重要なパラメーターである。未被覆紙
セパレーターは、アルカリ性電解質による速い劣化を受
け、ショート及び破損を引き起こす。ファイバー強化材
を持たない再生セルロースフィルム（セロファン）は、
バッテリーエンクロージャーを完了する前にセパレータ
ーが急速に電解質で飽和されるようにならなければなら
ないいくつかのセパレーターを高速製造するのに不適当
にさせる小さい吸収速度を有するセパレーターである。
これらの再生セルロースフィルムは、また、電解質によ
る劣化を受けて早期のバッテリー破損に至りかつ望まし
くない程に小さい再湿潤速度を有して、例えば再充電速
度及びプロセスを遅くすることによってバッテリーの再
充電性に不利な強い影響を与える。多くのバッテリー
は、バッテリー、特に乾電池バッテリーの大量生産にお
いて用いるために、十分に可撓性又は薄い又は均質のも
のであるとは言えない。
【００１１】 過度のカールは、また、高速バッテリー
製造を妨げ得る。カールは、セパレーターがそれ自体の
方向に逆転することと定義し得る。それは、セパレータ
ーの矩形部分が、平坦な表面上でそれ自体の重量下でフ
ラットなままになろうとしない状態である。カールする
力は、一方向よりも多くで存在し得る。バッテリーセパ
レーターの巻き取りリールについて、縦方向（長手方
向）カールが起こり得又はカールは、横断方向（セパレ
ーターの幅を横切る）に存在し得る。カールの度合い
は、無しから酷いの範囲であり、カールの最も悪いタイ
プは、ニューイヤーズイブ吹き流し又はパーティブロワ
ーと同様な巻き取られた状態である。酷い横断カール
は、セパレーターをストロー形状で巻き取らせる。
【００１２】カールの存在しない又は良好なレイフラッ
ト特性を有するセパレーターは、セパレーターをバッテ
リー容器、例えばバッテリーカン中に挿入するのに用い
る高速取り扱い装置が全体にフラットでかつ可撓性のセ
パレーターを要求し得ることから、自動化バッテリー製
造において重要である。例えば、典型的に矩形のセパレ
ーターを適所に保ち、その間更なる取り扱い装置がバッ
テリー容器中に挿入するためのセパレーターを調製する
のに、真空プレートを用いてよい。セパレーターがカー
ルする傾向を有しかつカールする力がセパレーターを真
空プレートに対して位置させる真空力の能力を越えるな
らば、その場合、セパレーターは、バッテリー容器中に
適当に挿入することができず、欠陥のあるバッテリーの
生成又はバッテリーアセンブリーライン崩壊を生じてダ
ウンタイム及び／又は生産性の低下を引き起こす。
【００１３】カールは、同様でない物質の多層構造を有
するバッテリーセパレーターについての特別な問題であ
る。例えば、カールは、異なるレベルの水分を有する各
々の層の異なる物質からの二層セパレーターにおいて引
き起こされ得ることが可能である。また、例えば、チュ
ーブの巻き取り又は生成を伴うバッテリーセパレーター
プロセスを、特に配向を一又はそれ以上の方向で誘起す
るように随意に適用される張力下で使用することは、カ
ールする傾向を誘起し得ることになり得る。カールは、
これら又はその他の要因の組合せによって引き起こされ
得る。カールの存在することは、カールの原因に関係な
く、バッテリー性能、欠陥、又はバッテリー製造の生産
性に対して負の強い影響を与える程に過酷な場合に、容
認し得ない。ポリアミドのような非セルロース系の不織
基板は、例えばチューブラー製造プロセスにおいて、セ
ルロース又はセルロース誘導体フィルムを被覆した場合
に、カールする傾向を有することが分かった。この傾向
は、一部ノンウーブンの製造プロセスに依存するようで
あり、例えば、湿式レイポリアミド不織基板を使用する
ことは、スパン結合された（ｓｐｕｎｂｏｎｄｅｄ）ポ
リアミド不織基板に比べてカールが少なくなることが分
かった。このカールすることは望ましくなく、酷くカー
ルされたセパレーターはバッテリー製造に容認し得ない
ことから、セパレーター生産において廃棄物の原因にな
る。また、一層安価なノンウーブンを使用することが望
ましく、例えば酷くカールする傾向を有するスパン結合
されたノンウーブンは、カールする程度が一層小さい同
じタイプの湿式レイノンウーブン（ポリアミドのよう
な）に比べて安価である。本発明を用いることによっ
て、一層高価な基板は改良されてそれの使用を一層効率
的にするばかりでなく、一層安価な基板を、今一層少な
い費用で所望の性能をすべて有して使用することができ
る。
【００１４】本発明に従えば、非セルロース系ファイバ
ーの不織基板を有し、基板の少なくとも１つの表面上に
セルロースフィルムを押出被覆したカール耐性バッテリ
ーセパレーターを提供する。基板をセルロース系フィル
ムに接着させるのに、グルー、接着剤、又は非セルロー
ス系接着剤を必要としない。発明のセパレーターは、接
着剤によって一緒にした２つのフィルムのラミネートで
はない。代わりに、発明は、非セルロース系ノンウーブ
ンに、液状の可塑化された又は押出可能なセルロース系
溶液を塗被し、次いでこれを凝固させてノンウーブン及
びセルロース系コーティングを物理的に一体にする。セ
パレーターは、３０重量％ＫＯＨ水溶液の吸収速度少な
くとも６ｍｍ／５分、及び／又は３０％ＫＯＨ溶液吸収
量少なくとも２００ｇ／ｍ2を有するのが好ましい。発
明のバッテリーセパレーターは、電解質中で劣化耐性で
あり、離層耐性であり、小さい電解質抵抗、高い電解質
容量及び速い吸収速度をもたらしながら樹枝状成長及び
ショートを抑える。本発明にとって基本的なことは、強
い基板−コーティング結合を、離層及び抵抗上昇性接着
剤を使用することを必要としないで維持しながらカーリ
ングに対して安定化された耐劣化性セパレーターを提供
することの概念である。また、セルロース又はセルロー
ス誘導体を不織基板中に浸透させる程度は、吸収速度及
び容量を高めるために、制限するのが好ましい。浸透の
増大は、カールする傾向を低減させるのを助成すること
になるが、所望の吸収速度及び容量を、良好なレイフラ
ット性質を犠牲にしないで有するセパレーターを製造す
ることができることが望ましい。
【００１５】本発明は、アルカリ性乾電池を製造するこ
とに関して特に有用である。発明のバッテリーセパレー
ターは、不利なカーリング無しでレイフラットに対して
安定化させる。それらは、また、速い吸収速度及び高い
レベルの電解質吸収容量を、離層に対して耐性でありな
がら、有することもできる。
【００１６】典型的なアルカリ性乾電池バッテリーは、
水溶液中に水酸化カリウム（ＫＯＨ）２０〜５０重量％
を含む電解質を使用する。水性ＫＯＨのような電解質の
吸収特性は、電解質溶液の塩基性強度に関して直線的で
あると考えられる。本発明では、電解質吸収特性は、Ｋ
ＯＨの３０重量％水溶液に関して報告する。しかし、こ
れらは、まさに吸収特性向上を求めるためのテストであ
る。本特許請求の範囲に記載する吸収特性値を有するセ
パレーターは、種々の強度及び組成を有する電解質と共
に使用する場合に、同様に向上した値を示すはずであ
り、特許請求の範囲に記載するセパレーターは、３０％
ＫＯＨの電解質溶液だけと共に使用することに制限しな
い。
【００１７】バッテリーセパレーターのセルロース系フ
ィルム成分は、種々の手順によって造ってよい。例え
ば、化学的に改質し又はしないセルロースを溶媒と共に
溶液中に、例えば分散又は溶解によって入れ、次いでセ
ルロース系ノンウーブンに被覆した後に、溶媒除去（セ
ルロースを化学的に改質し又はしない）して形成された
セルロース系品を凝固させてもよい。セルロース系品を
製造する既知のプロセスの例は、ビスコース、銅アンミ
ン錯イオン、Ｎ−メチル−モルホリン−ｎ−オキシド、
塩化亜鉛、セルロースアセテート（次いで脱アセチル化
し又はしない）、及びセルロースカルバメートプロセス
であり、これらは、例えば米国特許第１，６０１，６８
６号；同第２，６５１，５８２号；同第４，１４５，５
３２号；同第４，４２６，２２８号；同第４，７８１，
９３１号；同第４，７８９，００６号；同第４，８６
７，２０４号；同第４，９９９，１４９号；同第５，２
７７，８５７号；同第５，４５１，３６４号；同第５，
６５８，５２５号；及び同第５，６５８，５２５号に記
載されている通りであり、これらの米国特許の教示をす
べて本明細書中に援用する。適したセルロース系コーテ
ィングは、セルロース、再生セルロース、誘導体合成さ
れたセルロース、脱アセチル化されたセルロースアセテ
ート、及び重合度３５０〜８００単位を有するセルロー
ス又はセルロース誘導体を含む。好適な一実施態様で
は、重合度は、少なくとも６００単位である。形成する
バッテリーセパレーターは、フラットシートでも又はチ
ューブでもよい。本発明は、セルロース系フィルムを製
造する任意の既知の方法を利用することを意図する。セ
ルロースコーティングは、例えば、界面活性剤や、ポリ
（エチレンオキシド）のようなオレフィン系オキシドポ
リマーを含む加工用、又は性質改善用添加剤を有するこ
とができる。ポリ（エチレンオキシド）は、セルロース
又はビスコースのようなセルロース誘導体の溶液に、セ
ルロースの重量に基づいて約２０重量％まで、好ましく
は１〜１０重量％の量で加えることができる。そのよう
なポリ（エチレンオキシド）は、バッテリーセパレータ
ー性能にとって有害なグリセリンを加えることを必要と
しないで、可塑化をもたらす又は助成すると考えられ
る。
【００１８】発明は、また、不織基板も使用する。本明
細書中で用いる通りの「不織」なる用語は、不織紙、
布、又は生地を言い、スパン結合されたウエブ、乾式レ
イウエブ及び湿式レイウエブを含む。
【００１９】ノンウーブンは、天然又は合成ファイバー
をウエブ中で一緒に結合させたものから造る。適した天
然ファイバーは、綿、大麻、ジュートや、木材パルプの
ようなセルロース系ファイバーを含む。適した合成ファ
イバーは、下記を含む：熱可塑性ポリマー（ホモポリマ
ー及びコポリマーを含む）を含む非セルロース系ファイ
バー。適した非セルロース系ファイバーは、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリプロピレンを含むポリオレフィ
ン、ポリ（ビニルアルコール）、アクリロニトリル−塩
化ビニルコポリマーのようなポリマーを含む。その他の
適した合成ファイバーは、再生セルロース、レーヨン、
リオセル（ｌｙｏｃｅｌｌ）、セルロースアセテート、
セルロースカルバメート、及び脱アセチル化セルロース
アセテートのようなセルロース系ファイバーを含む。こ
れらのファイバーは、単独でか又はブレンドでのいずれ
かで、結合手段を使用して非セルロース系ファイバーを
単独でか又はセルロース系ファイバーと組み合わせての
いずれかで含む不織ウエブに形成する。そのような結合
手段は、熱的でも、化学的でも及び／又は機械的でもよ
く、例えば下記を含む：水素結合、ビスコース、再生セ
ルロース、その他のセルロース又はセルロース誘導体溶
液（該溶液は、次いで凝固させる）、樹脂、結合特性も
有するサイズ剤、アルキルケテンダイマー、セルロース
系エステル、ウレタン、ポリオレフィン、セルロースア
セテート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアセテー
ト）、ポリ（ビニルアルコール）、アクリル系樹脂、液
体ベースの結合剤、融合結合及びファイバーを固体マト
リックス中に埋めた機械的結合。ウエブは、飽和結合、
スプレー結合、プリント結合、及び／又はスパン結合を
含む任意の適した方式で結合してよい。ファイバーの熱
的及び／又は溶媒結合もまた行ってよい。ポリエステ
ル、ポリアミド及びポリオレフィンファイバーは、スパ
ン結合させるのが典型的である。適したノンウーブン
は、Ｃｅｒｅｘ、ＤｕＰｏｎｔ、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒ
ｇ、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ＆ Ｖｏｓｅ、Ｌｕ
ｒｇｉ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ、及びＲｈｏｎｅによって造
られてきた。適したノンウーブンは、更に先に注記した
論文「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄＵｓｅ ｏｆ
Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ」に記載され
ており、同論文の全体を本明細書中に援用する。好適な
ノンウーブンは、ナイロン６；ナイロン６６；ナイロン
１１；ナイロン１２；ナイロン６，１２；ナイロン６／
１２コポリマー；ナイロン６／６６コポリマー又はこれ
らのブレンドのようなポリアミドである。これらの不織
ナイロンは、スパン結合した乾式レイ又は湿式レイが典
型的である。
【００２０】本発明にとって基本的なことは、基板にセ
ルロース系フィルムを被覆し（好ましくは、押出被覆
し）てカーリングに対して安定化させた非セルロース系
ファイバーを含む不織基板を使用することである。基板
に関しては、これらの非セルロース系ファイバーは、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリ（ビ
ニルアルコール）のような、アンヒドログルコース単位
を有しない熱可塑性ファイバーが好ましい。しかし、本
発明に従うノンウーブンは、そのような非セルロース系
ファイバーと上述した通りのセルロース系ファイバーと
をブレンドすることによって造ってもよい。セルロース
系ファイバーと非セルロース系ファイバーとのブレンド
は、本発明において使用するのに適した不織基板を生成
する。天然及び合成セルロース系ファイバー又はそれら
のブレンドを共に非セルロース系ファイバーに加えても
よい。非セルロース系ファイバーは、不織基板の少なく
とも５０重量％を構成することになるのが好ましく、少
なくとも６０％を構成することになるのが一層好まし
く、少なくとも７５％を構成することになるのがなお一
層好ましい。いくつかの好適な実施態様では、不織基板
は、非セルロース系ファイバー少なくとも９５重量％を
含む。特に好適な実施態様では、ポリアミドファイバー
少なくとも９５重量％を有する不織基板を使用する。好
適な不織物質は、フィブラス物質少なくとも９５％及び
例えば、上述した通りのものを含む結合剤、親水性改質
剤、帯電防止剤、電解質導電率改質剤、電解質吸収度改
質剤、又はサイジング剤を含む添加剤５％又はそれ以下
（０〜５％）を含む。
【００２１】本発明は、非セルロース系ノンウーブンに
セルロース系フィルムを被覆してノンウーブン及びセル
ロース系コーティングの絶乾ゲージ（ＢＤＧ）重量に基
づいてセルロース又はセルロース誘導体少なくとも約２
０重量％を有するバッテリーセパレーターを製造するこ
とになるのが有利である。本明細書中で用いる通りの
「絶乾ゲージ」なる用語は、対流オーブン中で１６０℃
で１時間加熱して水分を除くことによって乾燥させてお
いた、添加剤を含む再生セルロースのようなセルロース
及び／又は紙又はポリアミドのようなセルロース系又は
非セルロース系ノンウーブンの全重量を言う。適したセ
ルロース系含浸量レベルは、約２０〜５００％ＢＤＧ
（不織セパレーターの重量に基づく）である。コーティ
ング含浸量は、不織基板の絶乾ゲージ重量に基づいて、
少なくとも６０％ＢＤＧになるのが好ましく、約１００
〜３００％になるのが一層好ましい。
【００２２】更に本発明に関し、セパレーターは、大概
厚さ２０ミル（５０８ミクロン）又はそれ以下を有する
ことになる。平面状、シート、円筒形及びチューブラー
品を共に意図するが、チューブラー品をスリットしかつ
巻き取って巻き取りシートを形成するのが典型的であ
る。強度、寸法安定性及び／又は均一性を向上させるの
に二方向配向を助成しかつ達成するために、チューブラ
ー製造プロセスが好適である。
【００２３】本発明の製造における出発原料は、高品質
の、相対的に純なセルロースパルプ（綿か又は木材のい
ずれか）であり、最も典型的にはシート形態である。発
明において用いるセルロース系コーティングは、α−セ
ルロース少なくとも９０重量％を有するセルロース物質
から誘導するのが好ましく、α−セルロース少なくとも
９５重量％を有するセルロース物質から誘導するのが一
層好ましく、α−セルロース少なくとも９８重量％を有
するセルロース物質から誘導するのが最も好ましい。純
度が高くなる程、セパレーターは強くなりかつ不純物の
存在によるバッテリー破損の確率は小さくなる。本発明
のフィブラスバッテリーセパレーターの製造では、再生
セルロースは、良く知られたビスコースプロセスを用い
て造るのが普通であり、同プロセスによれば、ビスコー
ス溶液を、典型的には環状ダイを通過させて押し出し、
通常紙のウエブを、対辺エッジが重なるように折ること
によって形成するチューブの１つ又はそれ以上の側面上
に被覆する。ビスコースは、紙チューブに浸透し、そこ
でビスコース溶液は、次いで凝結用及び再生用浴中に通
ることによって凝結及び再生されて再生セルロースのチ
ューブを生成する。これより、溶液が凝固されるにつれ
て、基板は、チューブの形状になる。このチューブを、
次いで洗浄し、かつ例えば、相当の空気圧力下でのイン
フレート法（また、横断方向配向を付与してもよい）に
よって乾燥させる。適した密度約０．８〜０．９ｇｍ／
ｃｃを有するセルロース系シート出発原料を利用する適
したビスコースプロセスを下記に記載する。
【００２４】この相対的に純なセルロースを、水酸化ナ
トリウム溶液中に浸漬することによってアルカリセルロ
ースに転化させる。セルロースは、水酸化ナトリウムを
吸収し、ファイバーは膨潤して開放する。浸漬の度合い
は、確実に水酸化ナトリウムをセルロース上に均一に分
配させるのに必要な最少量に保つのが好ましい。浸漬浴
温度約１９°〜３０℃が好適であり、浸漬浴中の適した
水酸化ナトリウム濃度は、約１７〜２０重量％である。
【００２５】典型的な浸漬装置中には、セルロースシー
トの間の苛性アルカリの強制循環は存在せず、それで装
置に苛性アルカリを充填する速度（充填速度）を、苛性
アルカリがシートのあらゆる点に達するようにすること
が重要である。セルロースシートは、支持フレームによ
って浸漬室中の適所に保つのが典型的であり、商業実施
における典型的な浸漬時間は、５０〜６０分である。
【００２６】浸漬した後に、苛性アルカリを流出させ、
過剰の吸収された水酸化ナトリウム溶液を、典型的には
油圧ラムによって押し出す。典型的なアルカリセルロー
ス組成は、苛性アルカリ約１３〜１８％、セルロース３
０〜３５％及び残りの水である（重量による）。アルカ
リセルロース中の苛性アルカリ及びセルロースパーセン
トは、良く知られたプレス重量比によって調節する。こ
の比は、プレスした後の湿潤ケークの重量を使用する元
のセルロースの重量によって割ったものである。典型的
なプレス比は、約２．６〜３．２である。プレスアウト
した後に、アルカリセルロースを細断する、すなわちシ
ート中のファイバーを引き裂き、それでキサントゲン酸
化する間に、二硫化炭素がアルカリセルロースのすべて
の部分に接触するようにする。各々の系について最適な
細断時間が存在し、これは、単にテストすることによっ
て決めることができるだけである。典型的な細断時間
は、約４０〜９０分である。細断工程の間に熱が発生さ
れ、温度は、例えばシュレッダーを取り巻く冷却水ジャ
ケットにより、好ましくは２５°〜３５℃の範囲に調節
することができる。
【００２７】続く好適なエージング工程の間に、セルロ
ース分子鎖を破断し、それにより平均重合度を低減さ
せ、これは、立ち代わって製造すべきビスコースの粘度
を下げることになる酸化プロセスを開始する。エージン
グ工程の間、細断したアルカリセルロースを、乾燥を防
ぐために蓋をした容器中に保つのが好ましい。
【００２８】 アルカリセルロースのセルロースキサン
テートへの転化は、細断しかつエージしたアルカリセル
ロースをバラート（ｂａｒａｔｔｅ）（撹乳器）として
知られる密閉反応装置に入れかつ二硫化炭素を加え、二
硫化炭素は気化しかつアルカリセルロースと反応してセ
ルロースキサンテートを形成することによって達成す
る。セルロースキサンテートへの所望の転化を達成する
のに使用する二硫化炭素の量は、典型的には重量でアル
カリセルロース中の絶乾重量セルロースの約２６〜３８
％に等しく、かつ単に容認し得るろ過特性を有するセル
ロースキサンテートを生成する程だけにするのが好まし
い。
【００２９】キサントゲン酸化反応（アルカリセルロー
スのセルロースキサンテートへの転化）について要求さ
れる時間は、反応温度及び二硫化炭素の量に依存する。
二硫化炭素の使用量並びにキサントゲン酸化する間の温
度、及び圧力のようなパラメーターの変動は、所望する
キサントゲン酸化度によって決める。全硫黄パーセント
は、キサンテート及び副生硫黄を含む、導入する二硫化
炭素の量に直接関係する。キサントゲン酸化反応条件
は、適当な転化率を、約１．１重量％よりも大きな全硫
黄含量に到達することによって確実に達成するように変
えるのが普通である。セルロースキサンテートに混和さ
れる副生物中の硫黄約０．４〜１．５重量％が存在する
のが普通である。
【００３０】アルカリセルロースをセルロースキサンテ
ートに転化させる目的は、セルロースを水酸化ナトリウ
ムの希薄、例えば３．６〜５．０重量％溶液に溶解させ
ることである。これは、いわゆるビスコース形成又は
「ビゾルビング（ｖｉｓｓｏｌｖｉｎｇ）」工程であ
り、この工程では、水酸化ナトリウムをセルロースキサ
ンテート分子に吸収させ、該分子は有限の時間にわたり
高度に膨潤されるようになりかつ溶解する。この工程
は、冷却及び攪拌によって促進させるのが好ましい。十
分な冷却をもたらして混合物を約１０℃又はそれ以下に
保つのが好ましい。溶液の品質は、ビスコースのろ過適
性を、例えば布フィルターのようなフィルターを通る目
詰まり速度又は処理量を測定することによって決めるの
が典型的である。ビスコースは、熟成、脱気させ、管理
された温度及び真空下でろ過する。熟成させる間、セル
ロース上でのキサンテート基の一層均一な分布及びキサ
ンテート分子の徐々の分解を生じる反応が起きて、次第
にそれの溶解されたままにする能力を低減させ、かつビ
スコース−セルロース再生の容易性を増大させる。
【００３１】ビスコースは、本質的に水酸化ナトリウム
の水溶液中のセルロースキサンテートの溶液である。ビ
スコースをエージして（時間及び温度を調節することに
よって）セルロース鎖を横切るキサンテート基の一層均
一化された分布を助成する。このエージング（また、
「熟成」とも呼ぶ）を調節してゲル化又は凝結を助成す
る。所望する生成物がチューブであるならば、チューブ
ラー形態は、ビスコースを制限された開口部、例えば環
状ギャップを押し通させることによって得られる。開口
部の直径及びギャップ幅、並びにビスコースをポンプで
通す速度は、ファイバー強化セルロース系ノンウーブン
を、特定の壁厚さ及び直径の平面状又はチューブラーセ
ルロース被覆されたノンウーブンをビスコースから形成
するように被覆するための当業者に良く知られた様式で
デザインする。そのようなプロセスは、本発明に従う非
セルロース系不織ウエブを過度に実験しないで被覆する
のに用いるために容易に適応させることができる。
【００３２】押し出したビスコース被覆不織基板（非セ
ルロース系ファイバーを、好ましくはノンウーブンの少
なくとも５０重量％の量で有する）を、押出浴中で酸と
塩との混合物、例えば硫酸、硫酸ナトリウム及び硫酸ア
ンモニウムの作用によって転化（凝結及び再生）させて
セルロースにする。典型的な浴は、硫酸約２〜１０重量
％を含有し、浴温度は約３０°〜５６℃にすることがで
きる。
【００３３】酸／塩浴から出るセルロース被覆非セルロ
ース系ノンウーブンは、いくつもの希酸浴を通過させる
のが好ましい。これらの浴の目的は、確実に再生を完了
することにある。再生する間、ガス（Ｈ2Ｓ及びＣＳ2の
ような）が、被覆ノンウーブンの内面及び外面の両方か
ら放出され、これらのガスをセパレーターから除くため
の手段を設置しなければならない。セパレーターを完全
に再生しかつ塩を除いた後に、それを一連の加熱された
水浴を通過させて残留する硫黄副生物を洗い出すのが好
ましく、かつまたそれは、塩素漂白剤又は苛性アルカリ
の希薄（＜１０％）水溶液を収容する脱硫タブを通過し
てもよい。上記のプロセスは、また、過去においてバッ
テリーセパレーター用に商業上使用されてきたフィブラ
スソーセージケーシングを造るプロセスと同様である。
可塑化を助成するためにグリセリンがソーセージケーシ
ングにおいて用いられるが、それは、バッテリーセパレ
ーターの生産からは省かれる。本発明は、また、吸収速
度及び電解質吸収容量を向上させるために、重合度（Ｄ
Ｐ）及び／又はプロセス条件を変えてセルロース系フィ
ルムのノンウーブン中への浸透を制限してもよい。本明
細書中で用いる通りの重合度（ＤＰ）とは、セルロース
鎖中のアンヒドログルコース単位の数を意味する。ＤＰ
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７９５−９０のような当分野にお
いて知られている方法によって求めることができる。Ｄ
Ｐ値少なくとも３５０、好ましくは３５０〜８００を本
発明において利用することができる。バッテリーセパレ
ーターは、バッテリー性能を妨げるグリセリンが存在し
ないのが有利である。
【００３４】チューブラーバッテリーセパレーターを製
造する際に、上に記載した通りに、セルロース再生工程
の間に、硫黄含有ガス及び水蒸気が再生中のチューブの
内部に蓄積する。これらの廃棄ガスは除かなければなら
ず、これは、製造する間バッテリーセパレーター壁を間
隔を置いてスリットすることによって行ってもよく、そ
れで廃棄ガスをベントすることができる。
【００３５】ビスコースを、通常不織基板シートのウエ
ブを、対辺エッジが重なるように折ることによって形成
するチューブの好ましくは一方だけの側面、又は随意に
両方の側面に押し出す。フィブラス食品ケーシング又は
従来技術のセルロースバッテリーセパレーターの製造で
は、ビスコースは、紙チューブに浸透し、そこでビスコ
ースは、凝結及び再生されて再生セルロースのファイバ
ー補強チューブを生成する。本発明では、このコーティ
ングは、本質的に非セルロース系ファイバーからなって
もよく、又は随意に非セルロース系ファイバー及びセル
ロース系ファイバーの両方を含んでもよい非セルロース
系基板に存在する。本発明の一実施態様では、浸透は、
吸収速度及び／又は全電解質（例えば、ＫＯＨ）吸収を
増進させるために、制限する。不織基板は、通常劣化耐
性、高い引張強さ、速い吸収速度及び／又は高い電解質
吸収性をもたらすために利用される非セルロース系ファ
イバー強化材を具備する。
【００３６】本発明のセパレーターは、セパレーターを
脆性から過度にクラックしたり又は破壊したりしないで
取り扱うことを可能にする程のレベルに吸湿してもよ
い。バッテリー機能を過度に妨げないポリ（エチレンオ
キシド）のような非グリセリン保湿剤又は可塑剤を採用
して水分及び／又は電解質残率及びセパレーター膨潤を
調節して十分な可撓性を有するバッテリーセパレーター
を製造してもよく、又は水バリヤー包装に関して使用す
る前に水だけを使用して適した水分レベルを確実にして
もよい。
【００３７】本発明において使用するのに適したバッテ
リーセパレーターは、セパレーターの絶乾ゲージ（ＢＤ
Ｇ）重量に基づいて約１００重量％よりも小さい含水率
を有することができる。
【００３８】本発明のセパレーターは、含水率約４重量
％ＢＤＧ〜約２５重量％ＢＤＧの範囲を有し、含水率４
〜１２重量％ＢＤＧの範囲を有するのが好ましく、８〜
１２重量％ＢＤＧが特に好適である。水分レベルが高い
程、全ＫＯＨ（又は電解質）吸収を抑制又は制限し得か
つまた吸収速度を減じ得る。
【００３９】今、図１を参照すると、パルプ１０のシー
トの形態のセルロース出発原料及び水酸化ナトリウムの
水溶液１１を浸漬浴１２中で接触させてセルロースをア
ルカリセルロースに転化させる。上述した通りに、密度
約０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3を有する典型的に高品質の
セルロースパルプを、水酸化ナトリウムの１７〜２０重
量％水溶液と共に使用する。セルロースを浸漬浴中に浴
温度約１９°〜３０℃において約５０〜６０分間保つ。
浸漬浴を排液し、アルカリセルロースを上に更に詳細に
記載した通りにしてプレスする。プレスしたアルカリセ
ルロースを、温度制御式機械的シュレッダー１４のよう
な細断手段に移送し、そこでアルカリセルロースファイ
バーを引き裂く。細断したアルカリセルロースを、所望
する重合度を生じるのに適した時間エージし、次いでバ
ラート１６に移送し、そこにＣＳ 2を加えてアルファセ
ルロースをセルロースキサンテートに転化させる。セル
ロースキサンテート１８を、次いでビゾルバー１９に、
水性水酸化ナトリウム２０を加えながら、移送し、温度
を制御しかつ混合物を攪拌してセルロースキサンテート
を溶液に入れ、それによりビスコースを形成する。形成
されたビスコース２１を熟成させて所望するキサントゲ
ン酸化を達成し、脱気し、ろ過し、ビスコースポンプ２
２のようなポンプ輸送手段及びパイプ２３のような移送
手段によってスタティクミキサー２４のような随意の混
合手段に運ぶ。ポリ（エチレンオキシド）のようなオレ
フィン性オキシドポリマー２５を、随意に、オレフィン
性オキシドポリマー２５とビスコース２１との混合を助
成するために一連のバッフルを収容するスタティクミキ
サー２４に計量した溶液として加えてもよい。ビスコー
ス２１と随意のポリ（エチレンオキシド）２５とを均一
に混合して均質な溶液を形成し、これをパイプのような
移送手段２６によって押出ダイ又はノズル２７に移送
し、押出ダイ又はノズル２７は、直ぐに硫酸のような酸
を収容する、本明細書中アクアリウム２８と呼ぶタンク
のような凝結及び再生手段に向けて開放し、酸は凝結及
び再生を開始しかつ引き起こし、それにより造形品を形
成するのが好ましい。アクアリウムは、また、ソーセー
ジケーシングを製造する分野において良く知られている
ような、金属塩のような、再生速度を変えるための剤も
収容してよい。
【００４０】非セルロース系ファイバーウエブの不織基
板２９をダイ２７に入れ、そこでビスコースを基板２９
に押し出した後に、アクアリウムに入れる。チューブラ
ー及びシート品を製造するために異なるダイを使用し、
適したダイは、押出分野において良く知られている。チ
ューブラー、セルロース被覆された不織バッテリーセパ
レーターの製造では、不織基板を造形してチューブにし
た後に、ビスコースを塗被する。本発明の一実施態様で
は、セルロース系コーティング溶液、例えばビスコース
をわずかにだけ不織基板に浸透させた後にアクアリウム
に入れ、浸透時間は、ダイとアクアリウムとの間の間隔
を変えることにより及び／又は品の移動距離を調節する
ことによって調節してもよく、セルロース系コーティン
グの重合度を選定することによって調節するのが最も重
要である。ビスコースを、後の再生と共に用いること
は、発明の一実施態様を例証するものであるが、その他
のセルロース溶液及び可溶化された誘導体もまた上述し
た通りに用いてよい。本発明に基本的なことは、セルロ
ース又はセルロース誘導体を、非セルロース系ファイバ
ーを含む不織基板に接触させかつアニールしてカーリン
グに対する安定化を含むセパレーター特性を向上させる
プロセスを用いることの概念である。好適なセパレータ
ーは、また、電解質中での経時的な劣化に対する耐性も
示す。バッテリーセパレーターは、また、４１日後、好
ましくは８３日後の保留湿式引張強さ少なくとも７０
％、好ましくは少なくとも９０％を有するのが好まし
い。本発明のいくつかの好適な実施態様では、ノンウー
ブンとコーティング材料とを接触させた後に、被覆され
たノンウーブンを再生させる速度を増すことによって、
ノンウーブン中へのセルロース又はセルロース誘導体浸
透の量を制限又は制御して吸収速度又は電解質吸収容量
を向上させてもよい。浸透は、また、コーティング液の
粘度を、例えばコーティングフィルムの温度を下げるこ
とにより増大させることによって又は基板厚さを横切る
差圧を使用することによって制御又は制限してもよい。
浸透を制限又は制御する好適な方法は、コーティング材
料の重合度を変えることである。上記のパラメーターの
内の１つ又はそれ以上の組合せもまた調節して浸透を変
えてもよい。
【００４１】当分野において知られている種々の形態の
ダイを用いてよいことは認められるものと思う。チュー
ブラーフィルムの製造では、ダイは、環状開口部を有す
る。フラットフィルム又はシートを製造するためには、
ダイは、スロットがよい。共押出ダイ並びに不織基板の
対置する側面を塗被するためのダイを採用してもよい。
【００４２】随意に、オレフィン性オキシドポリマー
を、ポリ（エチレンオキシド）が十分に混合されるよう
になって押出時に均質な混合物を生成する限り、押出又
は形状形成工程の前の任意の点でセルロース、セルロー
ス系溶液又はセルロース誘導体に加えてよい。そのよう
なオレフィン性オキシドポリマーの添加は、上述した銅
アンミン錯イオン、セルロースアセテート、Ｎ−メチル
−モルホリン−ｎ−オキシド、塩化亜鉛、及びセルロー
スカルバメートプロセス並びに適用可能なプロセスの好
適な例として本明細書中に提示する良く知られたビスコ
ースプロセスを含む押出可能なセルロース又は押出可能
なセルロース誘導体を造り出すのに利用するプロセスを
問わずに押し出す前の種々の点でなし得ることは明瞭に
理解されるべきである。
【００４３】ビスコースをダイ２７を通してアクアリウ
ム２８中に不織基板２９に押し出すと、一部凝結及び再
生されたセルロース系−非セルロース系複合品を生成
し、これを移送手段３０によって１つ又はそれ以上の酸
の連続タブのような更なる酸再生手段３１に運ぶ。再生
されたセルロース系−非セルロース系複合品は、例とし
て、チューブにすることができ、これを、次いで移送手
段３２によって１つ又はそれ以上の水の連続タブのよう
な洗浄手段３３に運ぶ。かかる洗浄手段３３は、また、
例えばｐＨを調整しかつ硫黄副生物を除去するのを助成
するための苛性アルカリのような添加剤又は親水性、誘
電率、等を含むセパレーター特性を調整又は改質するた
めのその他の添加剤も含有してよい。洗浄した再生セル
ロースの品を移送手段３４によって乾燥手段３５に運
ぶ。乾燥手段３５は、湿度調整式熱風乾燥機にすること
ができ、そこで品の含水率を調整してバッテリーセパレ
ーターにする。これらの熱風乾燥機は、移送手段３４と
移送手段３６と（対のニップルローラーにすることがで
きる）の間でセパレーター品を膨張させることができ
る。このインフレーションを調節して横断方向力、伸
び、又は配向を付与することができる。横配向を適用し
て少なくとも初めに形成したチューブの直径を収縮に対
して保つのが好ましい。
【００４４】再び図を参照して、燥機させ、水分調整し
たセパレーターを移送手段３６により巻き取りリール又
はスリッチング作業のような捕集手段３７に運んでフラ
ットシートのロールを生成する。典型的な移送手段３
０、３２、３４、及び３６は、各々ローラーを１つ又は
それ以上含むことができる。これらのローラーは、縦方
向力、伸び、又は配向を付与するように選定しかつ異な
る速度で作動させることができる。リール３７上のセパ
レーターのロールの端部をロールにテープで付けて巻き
戻しを防ぎかつ巻き取ったセパレーターのロールを水バ
リヤーとして作用するプラスチックバッグ（示さず）に
入れるのが典型的である。バッグをロールの回りに閉
じ、開放端を折り曲げ又はその他の方法で閉じて水分損
失を防ぐ。囲んだリールを、次いで「温室」中に少なく
とも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃の高い温度に
おいて少なくとも８時間保つ。水分バリヤーとして作用
する閉止したプラスチックバッグ内に囲むことによって
水分レベルを調節し、それで前にセパレーターの絶乾ゲ
ージに基づいて４〜２５（好ましくは、４〜１２）重量
％に調整した全水分レベルが変わらないようにする。こ
の保持工程は、ここでアニーリング工程と呼びかつその
ように定義し、カーリングに対するセパレーターのレイ
フラット特性を安定化し、それでアニーリング工程の後
に、セパレーターの一部を繰り出し、真空プレートによ
って捕獲し、リールから切断し、かつ真空力下に保った
ままにして次の取り扱い、例えばバッテリーカン中への
挿入を可能にすることができるようにする。保持期間
は、セルロース系コーティングと不織基板との間の水分
の一層完全な平衡を可能にしかつまた前のプロセス工程
からの内部応力及び歪を、縦方向及び横方向のいずれか
又は両方においてカールする傾向を減小させる程度に除
去又は取り除かせると考えられるが、このような考えに
よって束縛されることを望むものではない。保持工程の
間、セパレーターを、二重層（厚さ）のセパレーターに
ついて縦方向張力、好ましくは約１〜４ポンド／直線１
インチ（幅）（１８０〜７１０ｇ／直線１ｃｍ（幅））
の縦方向張力下に保つことができる。これより、つぶし
たチューブの折り径は、規定の幅であり、チューブの両
側面は「二重層」である。規定の条件下での保持工程の
結果は、高速製造作業において、セパレーターをバッテ
リー容器中に挿入するのが不適当又は挿入し損なうこと
による生産性の低下を最少にしてバッテリーを組み立て
るのに使用して良好な結果を得ることができるバッテリ
ーセパレーターである。保持期間が長い程及び／又は温
度が高い程、カールの低減を向上させることができる。
例えば、高い温度及び一定の全含水率における保持期間
１６、２４、、４８、１２０、又は１６８時間又はそれ
よりも長い時間を用いてよい。理想的な温度及び保持期
間は、過度に実験しないで決めることができかつ基板用
に選定する材料、セルロース系コーティングの性質、重
合度、乾燥機伸長度、等のような多くの選定される変数
に依存することができる。７日の保持期間は、酷いカー
ルを取り除きかつ優れたレイフラット及びカールに対す
る安定化をもたらす際に極めて良好な結果を得た。
【００４５】
【実施例】比較例を含む下記の例を、本発明を例示する
ために挙げる。
【００４６】下記の例の実験結果は、他に注記しない場
合には、下記のテスト方法と同様のテストに基づく。上
及び下に表すパーセンテージは、他に注記しない場合に
は、すべて重量による。
【００４７】下記のＡＳＴＭテスト方法は、また、発明
のセパレーターの性質をテストするのに利用してもよ
い。 引張特性／引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２、メソドＡ ゲージ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１０３ 重合度：ＡＳＴＭ Ｄ−１７９５−９０ ここに注記するＡＳＴＭテスト方法は、すべてこの開示
全体を本明細書中に援用する。
【００４８】バッテリーセパレーターの基本重量 基本重量は、測定の時のセパレーター中の平衡水分を含
む存在するセパレーター材料の量の尺度である。基本重
量は、他に注記しない場合には、グラム／平方メートル
（ｇ／ｍ2）の単位で報告する。テスト手順は、下記の
通りである： １．測定して１．２５”×０．７５”（３．１８ｃｍ×
１．９ｃｍ）あるテンプレートをセパレーター上に置
く。 ２．鋭刃を使用してテンプレートの回りを切断して測定
して１．２５”×０．７５”（面積＝０．９３７５ｉｎ
2＝０．０００６０４８ｍ2＝１６５３ｍ-2）あるサンプ
ルを造る。 ３．切断したサンプルを精度０．０００１グラム（ｇ）
に秤量する。 ４．基本重量は、工程３における重量（ｇ）に１６５３
ｍ-2を乗じることによって計算する。
【００４９】バッテリーセパレーターのＫＯＨ吸収容量 水酸化カリウム（ＫＯＨ）吸収量は、セパレーターがど
の位多くの電解質を保持することになるかの尺度（ｇ／
ｍ2で報告する）である。この測定値を吸収容量、全吸
収量、又はＫＯＨ吸収量と呼ぶ。テスト手順は、下記の
通りである： １．測定して１．２５”×０．７５”あるテンプレート
をセパレーター上に置く。 ２．鋭い刃を使用してテンプレートの回りを切断して測
定して１．２５”×０．７５”（面積＝０．９３７５ｉ
ｎ2＝０．０００６０４８ｍ2＝１６５３ｍ-2）あるサン
プルを造る。 ３．切断したサンプルを精度０．０００１グラム（ｇ）
に秤量する。 ４．基本重量（ｇ／ｍ2で表す）は、工程３における重
量に１６５３ｍ-2を乗じることによって計算する。 ５．切断したセパレーターサンプルを、報告する力価の
ＫＯＨの水溶液中に１０分間浸漬させて置かせる。 ６．完全に浸漬されたセパレーターをピンセットで電解
質から取り出し、過剰の電解質が取り除かれるまで（お
よそ１０〜３０秒）したたらせる。 ７．次いで、セパレーターの各々のフラット面をピンセ
ットでガラス板を横切って、更なる過剰の電解質がガラ
ス板に移されていないことが目視で明らかになるまで、
引きずる。これは、セパレーターから過剰の表面電解質
を取り去る。 ８．次いで、飽和されたセパレーターを最も近い０．０
００１ｇに秤量する。 ９．セパレーターの電解質飽和重量は、工程８からの重
量に１６５３ｍ-2を乗じることによって計算する。 １０．ＫＯＨ吸収量は、セパレーター（工程９から）の
飽和重量からセパレーター（工程４から）の基本重量を
引くことによって計算し、ｇ／ｍ2で報告する。
【００５０】バッテリーセパレーターの吸収速度 吸収速度は、電解質がどの位速くバッテリーセパレータ
ー中に吸い込まれることになるかの尺度である。下記の
手順を用いる： １．測定して２”×４”（５ｃｍ×１０ｃｍ）あるテン
プレートをセパレーターに置く。 ２．２”×４”サンプルを安全かみそりの刃で切断し、
底部から１／４”（６．４ｍｍ）の長い側面の内の１つ
にくさび傷形状のノッチでマークを付ける。 ３．セパレーターを電解質溶液（ＫＯＨ３０重量％）中
にマークまで入れる。 ４．セパレーターに電解質を５分間吸収させる。 ５．最も高い濡れたエッジをマークし、１／４”出発点
からの距離をｍｍで測定する。 ６．吸収速度を５分での上昇ｍｍとして報告する。
【００５１】上記の記述及び下記の例を、発明及び発明
をなす方法を例示するために挙げるが、これらの例は、
発明の範囲を立証する特定の実施態様又はパラメーター
に限定すると取るべきでない、というのは、これらの教
示の変更は、当業者にとって明らかになるからである。
セパレーターフィルムゲージ厚さは、テストした各々の
例について３つのサンプルの各々について３つの測定値
を取ることによって求め、９つの測定値の平均ゲージを
報告した。下記の例の引張特性結果は、下記に注記する
外は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２と同様のテストに基づく。
破断点引張特性は、湿潤セパレーター材料について測定
した。クロスヘッド速度を２０インチ／分（５１ｃｍ／
分）に設定し、Ｉｎｓｔｒｏｎテストを使用して測定し
た。
【００５２】例１〜１２ 例１〜１２において、一連のバッテリーセパレーターを
評価した。例１〜７、及び１０は、比較例（本発明の例
ではない）である。例８、９、１１、及び１２は、すべ
て本発明の例である。例１は、Ｖｉｓｋａｓｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｓｅｐｒａ−Ｃｅｌで入手し
得る従来技術のファイバー強化セルロースセパレーター
を使用する対照例である。例１〜１２は、すべてビスコ
ースプロセス（ファイバー強化ソーセージケーシングを
製造するプロセスと同様）を用いて行って不織基板を上
記した通りにして塗被した。比較例２〜６は、紙、セル
ロース系、及びフィブラスケーシングタイプバッテリー
セパレーターの能力を代表するものである。種々の不織
基板及び種々の不織基板に塗布したセルロースフィルム
のバッテリーセパレーターを得又は作りかつテストし
た。例６、９、及び１２のセルロース系フィルムの不織
基板中への浸透を調節して一層高い吸収速度及び容量を
有するセパレーターを製造した。重合度の異なる二種の
ビスコースを示した通りの種々のサンプルに関して用い
た。被覆したサンプルを、すべて、バッテリーセパレー
ターの典型的な要件である、サンプルを可塑化しない
（グリセリンのない）外は、ビスコースプロセス（上記
した）の通常の方法で再生した。１２個のテストサンプ
ルを、膨潤及び厚さの安定性を求めるために経時的ゲー
ジ厚さについてかつまた４０％ＫＯＨ溶液を用いて湿式
引張強さをテストすることによって電解質中の経時的劣
化について評価した。テスト条件及び結果を表１に下記
の通りに記載する：
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】例１は、湿式ゲージ及び引張特性を測定す
る前に約３０分〜１時間浸漬した外は、８３日のテスト
期間を通して乾燥したままにした対照例である。テスト
値が同様であることは、テスト手順における信頼度を示
す。
【００５６】例４は、Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ
から入手し得る呼称乾燥ゲージ厚さ約３ミル（０．０８
ｍｍ）及び基本重量約２５ｇ／ｍ2を有する商用アバカ
ファイバーセルロース不織ケーシング紙であった。例７
は、呼称乾燥ゲージ厚さ約６ミル（０．１５ｍｍ）及び
基本重量約５５ｇ／ｍ2を有する商用ポリ（エチレンオ
キシド）ノンウーブンであった。例１０は、呼称乾燥ゲ
ージ厚さ約８ミル（０．２０ｍｍ）及び基本重量約６５
ｇ／ｍ2を有する商用ポリアミドノンウーブンであっ
た。例５及び６は、例４のノンウーブンの実験室引落
（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ）コーティングであった。同様
に、例８及び９は、例７のノンウーブンの実験室引落コ
ーティングであった。同様に、例１１及び１２は、例１
０のノンウーブンの実験室引落コーティングであった。
【００５７】例２、３、５、６、８、９、１１、及び１
２を行う際に、テストフィルムは、すべて、実験室にお
いて、被覆フィルムを造る引落技術を用いて造った。こ
の方法では、この場合、例えばビスコースの均一なコー
ティングをノンウーブン（又は非フィブラス純セルロー
スサンプルの場合、ガラス板）に、ノンウーブンをビス
コースのリザーバーを通して引くことによって塗布す
る。ビスコースは、ビスコースフィルムを均一に塗被す
るＭｙｅｒバー又はＢｉｒｄアプリケーターによって計
量する。被覆したフィルムを、次いで、ニードルポイン
トフード上に置き、ビスコースプロセスに一致する方式
で再生し、洗浄しかつ乾燥させる。
【００５８】例１〜１２のテストフィルムを切断して幅
１”（２．５ｃｍ）×長さ２”（５ｃｍ）のストリップ
にした。例２〜１２のテストフィルムを、４０％ＫＯＨ
の水溶液を収容するジャーに入れた。フィルムを、次い
で、室温で貯蔵し、ゲージ及び湿式引張強さについて８
３日の期間にわたって定期的にテストした。テストをラ
ンする前に、フィルムを冷水道水中で３０分〜１時間洗
浄した。Ｉｎｓｔｒｏｎを引張速度１インチ／分（２．
５ｃｍ／分）及び２０ポンド（９．１ｋｇ）に設定し
た。引張強さ結果を、湿潤フィルム厚さで割ることによ
って標準化した。
【００５９】データは、非セルロース系ノンウーブン
が、すべて、経時的な電解質劣化への相当の耐性を示す
ことを示す。ポリアミド例は、最良のものであり、４１
日及び８３日の両方のテスト期間の後に事実上劣化され
ないままで、両方のテスト期間において５００及び７０
０ＤＰにおける両方のビスコースのコーティングについ
て９０％よりも大きい保留湿式引張強さを示した。ＰＶ
ＯＨサンプルもまた劣化耐性であり、両方のＤＰ値によ
る両方の期間保留湿式引張強さ少なくとも７０％を有し
た。ＰＶＯＨノンウーブン単独では、驚くべきことに、
すべてのセルロースノンウーブン及びセルロースの非フ
ァイバー強化フィルムのように相当の劣化を示した。保
留湿式引張強さのパーセントは、４１日湿式引張値を初
期値で割って保留強さ％を得ることによって得た。デー
タから、たった２日後に、非セルロース系ファイバーを
含有しないセルロース系フィルム例のすべてが、顕著な
引張強さ低下を示すことが分かる。驚くべきことに、セ
ルロース被覆非セルロース系ノンウーブンは、ずっと一
層耐劣化性であり、ＰＶＯＨの場合に、相乗的にそうで
ある。例８、９、１１、及び１２の上記のフィルムは、
すべて、バッテリーセパレーターとして使用するのに適
した性質を示す。ビスコースが一層高い（７００ＤＰ）
例もまた吸収速度及び容量の向上を立証するはずであ
る。ＴｈｏｍａｓＤａｎｋｏによる「Ｓｔｒｅｎｇｔｈ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ
ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」なる
表題の会議論文もまた本明細書中に援用する。
【００６０】バッテリーセパレーターをカールに対して
安定化させるために、それらを、管理した量の水分の存
在において少なくとも４０℃の高い温度に少なくとも８
時間保ってセパレーターの絶乾ゲージに基づいて４〜２
５重量％の含水率を有するカーリングに対して安定化さ
れたセパレーターを製造することができる。
【００６１】また、発明の例のすべては、セルロースフ
ィルムと不織基板との間の強い結合により離層耐性のセ
パレーターを製造した。非セルロース系グルー又は接着
剤は、本プロセスでは不要であった。
【００６２】例１３〜１４ 下記に注記する外は、２つのバッテリーセパレーター
を、図面（図１）に関して上記した通りの発明のプロセ
スに従って造った。例１３は、１つの側面上に再生セル
ロースを押出被覆してチューブラーバッテリーセパレー
ターを形成した湿潤レイポリアミド不織基板であった。
例１４は、スパン結合したポリアミドノンウーブンを使
用した外は、例１３と同様に行った。両方のセパレータ
ーを巻き取り、次いで、カールについて評価した。例１
３のセパレーターは、わずかなカールの度合いを示した
のに対し、例１４のセパレーターは、高速バッテリー製
造において使用するのに全く容認し得ないものにさせる
酷いカールを示した。両方の例１３及び１４について含
水率４〜２５重量％を有するセパレーターのリールをプ
ラスチックバッグに入れ、プラスチックバッグを閉止し
て４７℃に保つ温室に入れた。１６時間後に、セパレー
ターを取り出し、バッグを開放し、セパレーターのテー
プで止めた端部をはずし、次いで、リールからのセパレ
ーターのセクションをカールについて観察し、両方のセ
パレーターにおいて、カールはほとんど認め得ないレベ
ルに低減された。存在するカールは、容認し得るレベル
であった。両方の例についてのセパレーターのリール
は、カールに対して安定化された。更なる同様に造った
セパレーターを得、一層長い時間保って、セパレーター
をカールに対して安定化させる際のそれ以上の向上が観
測された。ポリアミド不織基板について４７℃における
１６８時間の保持時間は、長期の安定性を有する優れた
結果を生じた。
【００６３】不織セルロース基板を単独で及び程度は小
さくなるが、紙のようなセルロースファイバー強化材だ
けと共に使用することによる主要な問題は、電解質と接
触する基板の劣化速度が速く、容認し得ない又は望まし
くない程に高い早期バッテリー破損レートに至ることで
ある。本発明のバッテリーセパレーターは、電解質劣化
に耐え、現代の高速製造プロセスによって商用バッテリ
ーを生産するのに適している。
【００６４】上記の例は、単に発明及びその利点を例示
する働きをするにすぎず、開示する発明のそれ以上の変
更は、当業者にとって明らかであると思うので、上記の
例は、制限するものと解釈すべきでない。そのような変
更は、すべて特許請求の範囲の記載によって規定する通
りの発明の範囲内であると認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う品を製造するプロセスの略図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−213296（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163024（ＪＰ，Ａ) 米国特許5700599（ＵＳ，Ａ) 米国特許5700600（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/18 H01M 2/16

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記； （ａ）（ｉ）非セルロース系ファイバーを含む不織基板
    の少なくとも１つの側面に（ｉｉ）液体セルロース又は
    セルロース誘導体溶液を接触させ；（ｂ）該溶液を固体
    セルロース又はセルロース誘導体フィルムに転化させて
    被覆された基板を形成し；（ｃ）該被覆された基板を水
    溶液中で洗浄し；（ｄ）該被覆された基板を二軸張力下
    で乾燥させてバッテリーセパレーターとし；及び（ｅ）
    該セパレーターを管理された量の水分の存在において少
    なくとも４０℃の高い温度に少なくとも８時間の間保っ
    て該セパレーターの絶乾ゲージに基づいて４〜２５重量
    ％の含水率を有するカーリングに対して安定化されたセ
    パレーターを生成することを含むバッテリーセパレータ
    ーの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記保持工程（ｅ）の間の前記セパレー
    ターを、該セパレーターの二重層について縦方向張力１
    ８０〜７１０ｇ／直線１ｃｍ（幅）（１〜４ポンド／直
    線１インチ（幅））下に保つ請求項１のバッテリーセパ
    レーターの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記保持工程（ｅ）の間の前記セパレー
    ターを、前記高い温度下に少なくとも４８時間の間保つ
    請求項１のバッテリーセパレーターの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記セルロース系コーティングが重合度
    少なくとも３５０を有する請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記安定化されたセパレーターが、３０
    重量％ＫＯＨ水溶液の吸収速度少なくとも６ｍｍ／５分
    を有する請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記セパレーターが、３０％ＫＯＨ吸収
    容量少なくとも２００ｇ／ｍ2を有する請求項１のバッ
    テリーセパレーターの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記基板が、前記溶液を凝固させる際に
    チューブの形状である請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 前記安定化されたセパレーターが、８３
    日後に保留湿式引張強さ少なくとも７０％を有する請求
    項１のバッテリーセパレーターの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記安定化されたセパレーターが、４１
    日後に保留湿式引張強さ少なくとも９０％を有する請求
    項１のバッテリーセパレーターの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記非セルロース系ファイバーが前記
    不織基板の少なくとも５０重量％を構成する請求項１の
    バッテリーセパレーターの製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記非セルロース系ファイバーが前記
    不織基板の少なくとも９５重量％を構成する請求項１の
    バッテリーセパレーターの製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記不織非セルロース系基板が、ポリ
    オレフィンファイバー、ポリアミドファイバー、ポリエ
    ステルファイバー、又はポリ（ビニルアルコール）ファ
    イバー、又はこれらのブレンドを含む請求項１のバッテ
    リーセパレーターの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記不織基板が、更に天然セルロース
    ファイバー、合成セルロースファイバー、又はこれらの
    ブレンドを含む請求項１２のバッテリーセパレーターの
    製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記不織基板が、ナイロン６；ナイロ
    ン６６；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン６，１
    ２；ナイロン６／１２コポリマー；ナイロン６／６６コ
    ポリマー又はこれらのブレンドを含む請求項１のバッテ
    リーセパレーターの製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記不織基板が、ポリアミドファイバ
    ー少なくとも９５重量％を含む請求項１のバッテリーセ
    パレーターの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記不織基板が、スパンボンディド基
    板、又は湿式レイド基板又は環式レイド基板である請求
    項１のバッテリーセパレーターの製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記不織基板が、ポリアミド基板であ
    る請求項１６のバッテリーセパレーターの製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記セルロースコーティングが、セル
    ロース、再生セルロース、合成セルロース、脱アセチル
    化されたセルロースアセテート、及び重合度３５０〜８
    ００単位を有するセルロース又はセルロース誘導体を含
    む請求項１のバッテリーセパレーターの製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記セルロースコーティングを、α−
    セルロース少なくとも９０％を含むセルロース物質から
    誘導する請求項１のバッテリーセパレーターの製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記工程（ａ）のセルロース系溶液
    （ｉｉ）を押出コーティングによって塗布する請求項１
    のバッテリーセパレーターの製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記基板上のセルロースコーティング
    が、不織基板の重量に基づいて絶乾ゲージ少なくとも６
    ０重量％を含む請求項１のバッテリーセパレーターの製
    造方法。
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