JP3376896B2 - エーテル類の製法 - Google Patents
エーテル類の製法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシドもしく
はエポキシド前駆体に、アルコールを開環付加または付
加反応させることによって得られる有機合成において重
要な保護されたグリコール誘導体であるエーテル類の新
規製法ならびにこのようにして得られるエーテル類のう
ち、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを原料
とし、さらなる反応に付することにより得られる１，３
−ジオキソラン−４−メタノール化合物の製法に関す
る。
はエポキシド前駆体に、アルコールを開環付加または付
加反応させることによって得られる有機合成において重
要な保護されたグリコール誘導体であるエーテル類の新
規製法ならびにこのようにして得られるエーテル類のう
ち、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを原料
とし、さらなる反応に付することにより得られる１，３
−ジオキソラン−４−メタノール化合物の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシドにアルコールを付加さ
せ、エーテル類を形成させる反応は、各種の酸を使用し
て実施しうることが既に知られており、さらに不均一系
触媒によって操作を簡便化することも提案されている
〔特公昭４７−２０６０６号公報、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，３５９７(１９７５)等〕。しか
し、これらいずれの方法も得られた生成物は下記反応式
に示すようにアルコキシ基の付加位置の異なる(Ａ)、
(Ｂ)の混合物となり、高度に位置選択性のあるエーテル
類の合成法としては満足すべきものではなかった。
せ、エーテル類を形成させる反応は、各種の酸を使用し
て実施しうることが既に知られており、さらに不均一系
触媒によって操作を簡便化することも提案されている
〔特公昭４７−２０６０６号公報、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，３５９７(１９７５)等〕。しか
し、これらいずれの方法も得られた生成物は下記反応式
に示すようにアルコキシ基の付加位置の異なる(Ａ)、
(Ｂ)の混合物となり、高度に位置選択性のあるエーテル
類の合成法としては満足すべきものではなかった。
【０００３】
【化６】
(上記式中のＲa、Ｒbはアルキル基などを意味する。）
また、有機錫化合物触媒を用いた、位置選択的なエーテ
ル類の合成法も報告されている（特公平３−６４４８９
号公報)。この報告では、高度に位置選択的にエーテル
類を合成しているが、エポキシドに対して多量の有機錫
化合物触媒を必要としている。ところで、エーテル類は
医薬品として、また医薬品の合成中間体としても非常に
重要な化合物である。医薬品や農薬の開発では光学活性
化合物の各々の光学活性体についての薬理活性が検討さ
れている。すなわち、不斉炭素を有するエーテル類の合
成においては、容易に、かつ高い光学純度で一連の化合
物を製造する技術の確立も重要な課題となっている。し
かし、一般的に塩基性条件下での光学活性なエポキシド
とアルコールとの反応では、反応中顕著なラセミ化が起
ることが知られている。
また、有機錫化合物触媒を用いた、位置選択的なエーテ
ル類の合成法も報告されている（特公平３−６４４８９
号公報)。この報告では、高度に位置選択的にエーテル
類を合成しているが、エポキシドに対して多量の有機錫
化合物触媒を必要としている。ところで、エーテル類は
医薬品として、また医薬品の合成中間体としても非常に
重要な化合物である。医薬品や農薬の開発では光学活性
化合物の各々の光学活性体についての薬理活性が検討さ
れている。すなわち、不斉炭素を有するエーテル類の合
成においては、容易に、かつ高い光学純度で一連の化合
物を製造する技術の確立も重要な課題となっている。し
かし、一般的に塩基性条件下での光学活性なエポキシド
とアルコールとの反応では、反応中顕著なラセミ化が起
ることが知られている。
【０００４】上記エーテル類の製造法は酸性条件下また
は塩基性条件下で反応が進行するため、酸や塩基に弱い
エポキシドまたはβ位に脱離基を有するアルコールを原
料に用いて反応を行うことは困難であった。そのため、
より中性に近い条件でのエーテル類の製造法を開発する
ことも重要な課題である。その例として、フッ化セシウ
ムを用いたエポキシドとフェノールとの開環付加反応の
報告がなされている(Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒ，１７２３(１９９０))。この報告では無溶媒
で、触媒量のフッ化セシウムを用いて、フェニルグリシ
ジルエーテルとフェノールとを反応させることにより、
相当するエーテルが定量的に得られると報告されてい
る。しかし、同報告に従って、実際にフェニルグリシジ
ルエーテルとフェノールとを反応させたところ、反応は
完結し、両出発原料が消失するものの、生成物の収率は
７５％と低い。また、この方法を用いて光学活性なグリ
シドールとｏ−グアヤコールの無溶媒での反応を行った
ところ生成物の光学純度に低下が見られた。さらに、こ
の報告には同条件下の１，２−エポキシヘキサンとフェ
ノールの反応では、反応は全く起こらず、開環付加化合
物は得られないと報告されている。
は塩基性条件下で反応が進行するため、酸や塩基に弱い
エポキシドまたはβ位に脱離基を有するアルコールを原
料に用いて反応を行うことは困難であった。そのため、
より中性に近い条件でのエーテル類の製造法を開発する
ことも重要な課題である。その例として、フッ化セシウ
ムを用いたエポキシドとフェノールとの開環付加反応の
報告がなされている(Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒ，１７２３(１９９０))。この報告では無溶媒
で、触媒量のフッ化セシウムを用いて、フェニルグリシ
ジルエーテルとフェノールとを反応させることにより、
相当するエーテルが定量的に得られると報告されてい
る。しかし、同報告に従って、実際にフェニルグリシジ
ルエーテルとフェノールとを反応させたところ、反応は
完結し、両出発原料が消失するものの、生成物の収率は
７５％と低い。また、この方法を用いて光学活性なグリ
シドールとｏ−グアヤコールの無溶媒での反応を行った
ところ生成物の光学純度に低下が見られた。さらに、こ
の報告には同条件下の１，２−エポキシヘキサンとフェ
ノールの反応では、反応は全く起こらず、開環付加化合
物は得られないと報告されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術では
なしえなかった高度に位置選択性および立体選択性が高
く、かつ高収率にエーテル類を合成しうる方法を提供す
るものであり、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、フッ素塩の存在下に特定有機溶媒
中でエポキシドまたはエポキシド前駆体とアルコールと
を反応させると収率良く容易にエーテル類を製造できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。また、こ
の反応は、ほぼ中性条件で進行するため、酸や塩基に不
安定な化合物にも適用できる。さらに、このときエポキ
シドまたはエポキシド前駆体が光学活性体であれば得ら
れるエーテル類も光学活性体であり、反応中顕著なラセ
ミ化はおこらず、光学純度の高いエポキシドまたはエポ
キシド前駆体を用いると、光学純度の高いエーテル類が
得られる。
なしえなかった高度に位置選択性および立体選択性が高
く、かつ高収率にエーテル類を合成しうる方法を提供す
るものであり、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、フッ素塩の存在下に特定有機溶媒
中でエポキシドまたはエポキシド前駆体とアルコールと
を反応させると収率良く容易にエーテル類を製造できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。また、こ
の反応は、ほぼ中性条件で進行するため、酸や塩基に不
安定な化合物にも適用できる。さらに、このときエポキ
シドまたはエポキシド前駆体が光学活性体であれば得ら
れるエーテル類も光学活性体であり、反応中顕著なラセ
ミ化はおこらず、光学純度の高いエポキシドまたはエポ
キシド前駆体を用いると、光学純度の高いエーテル類が
得られる。
【０００６】本発明は、エポキシドまたはエポキシド前
駆体にフッ素塩の存在下、非プロトン性極性溶媒、ニト
リル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる有機溶媒中
でアルコールを開環付加または付加させることを特徴と
するエーテル類の製法に関する。さらに詳しくは、下記
式
駆体にフッ素塩の存在下、非プロトン性極性溶媒、ニト
リル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる有機溶媒中
でアルコールを開環付加または付加させることを特徴と
するエーテル類の製法に関する。さらに詳しくは、下記
式
【化７】
【０００７】(式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和アル
キル基、トリフルオロメチル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、トリフェニルメト
キシメチル基、アルカノイルオキシメチル基、アロイル
オキシメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ールオキシカルボニルメチル基、アルカノイル基、アロ
イル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基または上記の置換基を有する基を意味し、Ｒ
1〜Ｒ4のいずれか２個の基が隣接する炭素原子またはエ
チレン橋を介して結合して、シクロアルキレン基を形成
してもよい。但し、上記式(１)がエピハロヒドリンを意
味する場合を除く。)
ロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和アル
キル基、トリフルオロメチル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、トリフェニルメト
キシメチル基、アルカノイルオキシメチル基、アロイル
オキシメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ールオキシカルボニルメチル基、アルカノイル基、アロ
イル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基または上記の置換基を有する基を意味し、Ｒ
1〜Ｒ4のいずれか２個の基が隣接する炭素原子またはエ
チレン橋を介して結合して、シクロアルキレン基を形成
してもよい。但し、上記式(１)がエピハロヒドリンを意
味する場合を除く。)
【０００８】で表されるエポキシド類または下記式
【化８】
(上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は式(１)におけるＲ1〜Ｒ4と同じ
ものを意味し、Ｘは下記アルコールと反応する際に脱離
しうる基を意味する。)で表されるエポキシド前駆体
に、アルコールをフッ素塩の存在下、非プロトン性極性
溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる
溶媒中で反応させることを特徴とするエーテル類の製法
に関する。
ものを意味し、Ｘは下記アルコールと反応する際に脱離
しうる基を意味する。)で表されるエポキシド前駆体
に、アルコールをフッ素塩の存在下、非プロトン性極性
溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる
溶媒中で反応させることを特徴とするエーテル類の製法
に関する。
【０００９】本発明に使用されるエポキシドは、例え
ば、プロピレンオキシド、２，３−エポキシブタン、
１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタ
ン、ブタジエンモノオキシド、２−メチル−２−ビニル
オキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、シクロ
ペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネン
オキシド、２，３−エポキシノルボルネン、スチレンオ
キシド、スチルベンオキシド、１−フェニルプロピレン
オキシド、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキ
シプロパン、グリシドール、２−メチルグリシドール、
３−プロピルオキシランメタノール、メチルグリシジル
エーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソ
プロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メ
トキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジル
グリシジルエーテル、トリフェニルメチルグリシジルエ
ーテル、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、４
−クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテ
ル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−
１−ナフチルエーテル、メチルグリシデート、エチルグ
リシデート、フェニルグリシデート、エチル３−フェニ
ルグリシデート、エチル３−メチルグリシデート、メチ
ルβ−フェニルグリシデート、グリシジルアセテート、
グリシジルブチレート、グリシジル４−ニトロベンゾエ
ート、３−メチルグリシジル４−ニトロベンゾエート、
エチレングリコールビスグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジル、ジグリシジルエーテルおよびこれらのう
ちの光学活性体が挙げられる。特に好ましいエポキシド
としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキ
サン、１，２−エポキシオクタン、シクロペンテンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、
１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパ
ン、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、
トリフェニルメチルグリシジルエーテル、グリシジルア
セテート、グリシジルブチレートおよびこれらのうちシ
クロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドを除く
エポキシドの光学活性体が挙げられる。
ば、プロピレンオキシド、２，３−エポキシブタン、
１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタ
ン、ブタジエンモノオキシド、２−メチル−２−ビニル
オキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、シクロ
ペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネン
オキシド、２，３−エポキシノルボルネン、スチレンオ
キシド、スチルベンオキシド、１−フェニルプロピレン
オキシド、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキ
シプロパン、グリシドール、２−メチルグリシドール、
３−プロピルオキシランメタノール、メチルグリシジル
エーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソ
プロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メ
トキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジル
グリシジルエーテル、トリフェニルメチルグリシジルエ
ーテル、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、４
−クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテ
ル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−
１−ナフチルエーテル、メチルグリシデート、エチルグ
リシデート、フェニルグリシデート、エチル３−フェニ
ルグリシデート、エチル３−メチルグリシデート、メチ
ルβ−フェニルグリシデート、グリシジルアセテート、
グリシジルブチレート、グリシジル４−ニトロベンゾエ
ート、３−メチルグリシジル４−ニトロベンゾエート、
エチレングリコールビスグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジル、ジグリシジルエーテルおよびこれらのう
ちの光学活性体が挙げられる。特に好ましいエポキシド
としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキ
サン、１，２−エポキシオクタン、シクロペンテンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、
１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパ
ン、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、
トリフェニルメチルグリシジルエーテル、グリシジルア
セテート、グリシジルブチレートおよびこれらのうちシ
クロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドを除く
エポキシドの光学活性体が挙げられる。
【００１０】本発明に使用されるエポキシド前駆体とし
ては、前述のエポキシドを形成するものは総べて挙げら
れ、特に好ましいエポキシド前駆体としては、β位にハ
ロゲン原子やスルホニルオキシ基等の脱離基を有するア
ルコールが挙げられ、これらは上記のエポキシドに容易
に変換される。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子が挙げられる。スルホニルオキシ
基としては、炭素数１から４のアルキル基を有するスル
ホニルオキシ基や無置換もしくは置換基を持つ芳香族基
を有するスルホニルオキシ基が挙げられる。無置換芳香
族基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、シアノ基が挙げられる。ハロゲン
原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の無置換アルキル
基、あるいは上記の置換基を有するアルキル基が挙げら
れる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキ
シ基が挙げられる。アルカノイル基の例としては、アセ
チル基、プロピオニル基が挙げられる。アロイル基の例
としては、ベンゾイル基、トルオイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニ
ル基、トリルオキシ基が挙げられる。また、これらの置
換基が同時に複数結合していてもよい。
ては、前述のエポキシドを形成するものは総べて挙げら
れ、特に好ましいエポキシド前駆体としては、β位にハ
ロゲン原子やスルホニルオキシ基等の脱離基を有するア
ルコールが挙げられ、これらは上記のエポキシドに容易
に変換される。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子が挙げられる。スルホニルオキシ
基としては、炭素数１から４のアルキル基を有するスル
ホニルオキシ基や無置換もしくは置換基を持つ芳香族基
を有するスルホニルオキシ基が挙げられる。無置換芳香
族基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、シアノ基が挙げられる。ハロゲン
原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の無置換アルキル
基、あるいは上記の置換基を有するアルキル基が挙げら
れる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキ
シ基が挙げられる。アルカノイル基の例としては、アセ
チル基、プロピオニル基が挙げられる。アロイル基の例
としては、ベンゾイル基、トルオイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニ
ル基、トリルオキシ基が挙げられる。また、これらの置
換基が同時に複数結合していてもよい。
【００１１】エポキシド前駆体の好ましい具体例として
は、２−クロロエタノール、２，２−ジクロロエタノー
ル、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−
ブタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、
３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、２−ヒドロキシシクロヘキシル−ｐ
−トルエンスルホネート、１−フェニル−１，２−エタ
ンジオール−２−トシレート、１−ベンジロキシ−３−
(ｐ−トシロキシ)−２−プロパノール、１−ベンジロキ
シ−３−(ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)−２−
プロパノールおよびこれらのうちの光学活性体が挙げら
れる。
は、２−クロロエタノール、２，２−ジクロロエタノー
ル、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−
ブタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、
３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、２−ヒドロキシシクロヘキシル−ｐ
−トルエンスルホネート、１−フェニル−１，２−エタ
ンジオール−２−トシレート、１−ベンジロキシ−３−
(ｐ−トシロキシ)−２−プロパノール、１−ベンジロキ
シ−３−(ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)−２−
プロパノールおよびこれらのうちの光学活性体が挙げら
れる。
【００１２】本発明で使用されるアルコールとしては、
脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび複素環アル
コールが挙げられる。脂肪族アルコールは飽和もしくは
不飽和の鎖状または環状のアルコールが挙げられ、これ
らは置換基を有していてもよい。置換基の例としては飽
和もしくは不飽和の鎖状または環状のアルキル基、飽和
もしくは不飽和の鎖状または環状のアルコキシ基、複素
環基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アロイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ホルミル
基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。ま
た、アリール基やアリール部は無置換であっても置換基
を有していてもよい。アリール基またはアリール部上の
置換基としては上記の置換基やニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン化アルキル基が挙げられる。芳香族アルコールは
無置換でも置換基を有していてもよく、置換基の例とし
ては上記の置換基が挙げられるほか、テトラメチレン基
のように環を形成していてもよい。上記アルコール類の
置換基は同時に複数結合していてもよい。
脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび複素環アル
コールが挙げられる。脂肪族アルコールは飽和もしくは
不飽和の鎖状または環状のアルコールが挙げられ、これ
らは置換基を有していてもよい。置換基の例としては飽
和もしくは不飽和の鎖状または環状のアルキル基、飽和
もしくは不飽和の鎖状または環状のアルコキシ基、複素
環基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アロイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ホルミル
基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。ま
た、アリール基やアリール部は無置換であっても置換基
を有していてもよい。アリール基またはアリール部上の
置換基としては上記の置換基やニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン化アルキル基が挙げられる。芳香族アルコールは
無置換でも置換基を有していてもよく、置換基の例とし
ては上記の置換基が挙げられるほか、テトラメチレン基
のように環を形成していてもよい。上記アルコール類の
置換基は同時に複数結合していてもよい。
【００１３】上記のアルコール類の具体例を挙げると、
脂肪族アルコールの飽和鎖状アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、イソプロパノール、３−ペンタノール、
ネオペンチルアルコールが挙げられる。不飽和鎖状アル
コールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、２−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、３−ペンテン−２−オールが挙げられる。環状ア
ルコールの例としてはシクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、２−シクロヘキセン−１−オールが挙げられ
る。置換基を持つ脂肪族アルコールの例としてはシクロ
ペンチル−１−プロパノール、テトラヒドロ−３−フラ
ンメタノール、フランメタノール、メトキシエタノー
ル、３−エトキシプロパノール、３−クロロプロパノー
ル、３−ブロモプロパノール、３−クロロ−２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、３−ヒドロキシブタノン、
アセトール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒド、エチレングリコールモノアセテート、
メチルグリコラーテ、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピオニトリル、ベンジルアルコ
ール、２−エトキシベンジルアルコール、３−トリフル
オロメチルベンジルアルコール、３−ブロモベンジルア
ルコール、４−クロロベンジルアルコール、フェノキシ
ベンジルアルコール、トランス−スチルベンメタノー
ル、４−ビフェニルメタノール、インダノール、フェネ
チルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、シ
ンナミルアルコール、２−ベンジロキシエタノール、ニ
トロベンジルアルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールの飽和鎖状アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、イソプロパノール、３−ペンタノール、
ネオペンチルアルコールが挙げられる。不飽和鎖状アル
コールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、２−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、３−ペンテン−２−オールが挙げられる。環状ア
ルコールの例としてはシクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、２−シクロヘキセン−１−オールが挙げられ
る。置換基を持つ脂肪族アルコールの例としてはシクロ
ペンチル−１−プロパノール、テトラヒドロ−３−フラ
ンメタノール、フランメタノール、メトキシエタノー
ル、３−エトキシプロパノール、３−クロロプロパノー
ル、３−ブロモプロパノール、３−クロロ−２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、３−ヒドロキシブタノン、
アセトール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒド、エチレングリコールモノアセテート、
メチルグリコラーテ、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピオニトリル、ベンジルアルコ
ール、２−エトキシベンジルアルコール、３−トリフル
オロメチルベンジルアルコール、３−ブロモベンジルア
ルコール、４−クロロベンジルアルコール、フェノキシ
ベンジルアルコール、トランス−スチルベンメタノー
ル、４−ビフェニルメタノール、インダノール、フェネ
チルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、シ
ンナミルアルコール、２−ベンジロキシエタノール、ニ
トロベンジルアルコールが挙げられる。
【００１４】芳香族アルコールの例としては、フェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、クレゾール、２
−プロピルフェノール、２−フルオロフェノール、３−
クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモ
フェノール、グアヤコール、トリフルオロメトキシフェ
ノール、シクロペンチルフェノール、ジメチルフェノー
ル、モノアリルカテコール、２−アリル−６−メチルフ
ェノール、ヒドロキシジフェニルメタン、フェノキシフ
ェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、４−
(４−ヒドロキシフェニル)−２−ブタノン、ヒドロキシ
アセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、メチル４−ヒドロキシフェニルア
セテート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、レゾル
シノールモノアセテート、５，６，７，８−テトラヒド
ロ−２−ナフトール、５−インダノールが挙げられる。
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、クレゾール、２
−プロピルフェノール、２−フルオロフェノール、３−
クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモ
フェノール、グアヤコール、トリフルオロメトキシフェ
ノール、シクロペンチルフェノール、ジメチルフェノー
ル、モノアリルカテコール、２−アリル−６−メチルフ
ェノール、ヒドロキシジフェニルメタン、フェノキシフ
ェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、４−
(４−ヒドロキシフェニル)−２−ブタノン、ヒドロキシ
アセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、メチル４−ヒドロキシフェニルア
セテート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、レゾル
シノールモノアセテート、５，６，７，８−テトラヒド
ロ−２−ナフトール、５−インダノールが挙げられる。
【００１５】複素環アルコールとしては３−ヒドロキシ
ピリジン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、４−ヒ
ドロキシインドール、５−ヒドロキシキノリンが挙げら
れる。これらアルコールのうちで特に好ましいものは、
メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジル
アルコール、フェノール、クレゾール、４−クロロフェ
ノール、グアヤコール、ニトロフェノール、モノアリル
カテコールである。本反応に用いられるフッ素塩として
は、フッ素の四級アンモニウム塩、フッ素のアルカリ金
属塩またはフッ素のアルカリ土類金属塩が好ましく、ま
た、フッ素のアルカリ金属塩またはフッ素のアルカリ土
類金属塩がさらに好ましく、それらを単独で用いても２
種類以上の混合物で用いてもよい。さらには適当な担体
に担持したものを用いても同様に目的化合物を得ること
ができる。フッ素の四級アンモニウム塩としては、テト
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアン
モニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフル
オライド、テトラオクチルアンモニウムフルオライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドが挙げら
れ、フッ素のアルカリ金属塩としては、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが挙げられ、フッ
素のアルカリ土類金属塩としては、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウムが挙げられる。また、担体として
は、セライト、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシ
ーブスおよびそれらを修飾したものが挙げられる。
ピリジン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、４−ヒ
ドロキシインドール、５−ヒドロキシキノリンが挙げら
れる。これらアルコールのうちで特に好ましいものは、
メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジル
アルコール、フェノール、クレゾール、４−クロロフェ
ノール、グアヤコール、ニトロフェノール、モノアリル
カテコールである。本反応に用いられるフッ素塩として
は、フッ素の四級アンモニウム塩、フッ素のアルカリ金
属塩またはフッ素のアルカリ土類金属塩が好ましく、ま
た、フッ素のアルカリ金属塩またはフッ素のアルカリ土
類金属塩がさらに好ましく、それらを単独で用いても２
種類以上の混合物で用いてもよい。さらには適当な担体
に担持したものを用いても同様に目的化合物を得ること
ができる。フッ素の四級アンモニウム塩としては、テト
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアン
モニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフル
オライド、テトラオクチルアンモニウムフルオライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドが挙げら
れ、フッ素のアルカリ金属塩としては、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが挙げられ、フッ
素のアルカリ土類金属塩としては、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウムが挙げられる。また、担体として
は、セライト、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシ
ーブスおよびそれらを修飾したものが挙げられる。
【００１６】用いられるフッ素塩の量は、反応基質のエ
ポキシドまたはエポキシド前駆体に対して０.００１〜
１０当量が好ましい。エポキシドの場合は０.０１〜１
当量が特に好ましく、エポキシド前駆体の場合は１〜１
０等量が特に好ましい。０.００１当量以下では反応の
進行が非常に遅く、１０当量を越えて使用しても良いが
経済的に不利である。また、溶媒によっては過剰のフッ
素塩が不溶になるため攪拌が困難となる。反応を行う際
の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、ニトリル系溶
媒および芳香族系溶媒ならびにこれらの混合溶媒が挙げ
られる。非プロトン性極性溶媒の例としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。ニトリ
ル系溶媒の例としては、アセトニトリル、ブチロニトリ
ルが挙げられる。芳香族系溶媒の例としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。特に好
ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キ
シレンが挙げられる。溶媒の量はエポキシドまたはエポ
キシド前駆体の濃度が０.０１ｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｏｌ
／Ｌが好ましく、より好ましくは０.２ｍｏｌ／Ｌ〜２
０ｍｏｌ／Ｌである。
ポキシドまたはエポキシド前駆体に対して０.００１〜
１０当量が好ましい。エポキシドの場合は０.０１〜１
当量が特に好ましく、エポキシド前駆体の場合は１〜１
０等量が特に好ましい。０.００１当量以下では反応の
進行が非常に遅く、１０当量を越えて使用しても良いが
経済的に不利である。また、溶媒によっては過剰のフッ
素塩が不溶になるため攪拌が困難となる。反応を行う際
の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、ニトリル系溶
媒および芳香族系溶媒ならびにこれらの混合溶媒が挙げ
られる。非プロトン性極性溶媒の例としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。ニトリ
ル系溶媒の例としては、アセトニトリル、ブチロニトリ
ルが挙げられる。芳香族系溶媒の例としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。特に好
ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キ
シレンが挙げられる。溶媒の量はエポキシドまたはエポ
キシド前駆体の濃度が０.０１ｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｏｌ
／Ｌが好ましく、より好ましくは０.２ｍｏｌ／Ｌ〜２
０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】本発明は、上記特定溶媒中でエポキシドま
たはエポキシド前駆体に、該エポキシドまたはエポキシ
ド前駆体に対して０.５当量以上、好ましくは０.５〜３
０当量、特に好ましくは０.５〜１０当量のアルコー
ル、および所定量のフッ素塩を加えて反応させることに
よって達成される。アルコール量が０.５当量より少な
くても反応に支障はないが経済的でない。エポキシドと
アルコールとの反応機構の詳細についてはまだ良く判っ
ていないが、反応はほぼ中性条件で進行している。ま
た、エポキシド前駆体とアルコールとの反応について
は、β位の脱離基が脱離して一旦エポキシドが生成し、
次いでアルコールと反応すると考えられる。エポキシド
前駆体とアルコールとの反応において生成する酸はフッ
素塩がトラップしているようである。さらに、酸のトラ
ップ剤として弱塩基を添加すると反応が加速されるし、
フッ素塩の使用量も減らすことができる。酸のトラップ
剤としての弱塩基の例としては、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の炭酸塩やアルカリ金属の炭酸水素塩
が挙げられ、アルカリ金属の塩としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属の塩として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
が挙げられる。これらの使用量は特に限定されないが、
通常エポキシド前駆体に対して０.１〜１０当量であ
り、好ましくは１〜３当量である。弱塩基を添加して反
応を行うとき用いられるフッ素塩の量は０.０１当量ま
で減らすことができる。
たはエポキシド前駆体に、該エポキシドまたはエポキシ
ド前駆体に対して０.５当量以上、好ましくは０.５〜３
０当量、特に好ましくは０.５〜１０当量のアルコー
ル、および所定量のフッ素塩を加えて反応させることに
よって達成される。アルコール量が０.５当量より少な
くても反応に支障はないが経済的でない。エポキシドと
アルコールとの反応機構の詳細についてはまだ良く判っ
ていないが、反応はほぼ中性条件で進行している。ま
た、エポキシド前駆体とアルコールとの反応について
は、β位の脱離基が脱離して一旦エポキシドが生成し、
次いでアルコールと反応すると考えられる。エポキシド
前駆体とアルコールとの反応において生成する酸はフッ
素塩がトラップしているようである。さらに、酸のトラ
ップ剤として弱塩基を添加すると反応が加速されるし、
フッ素塩の使用量も減らすことができる。酸のトラップ
剤としての弱塩基の例としては、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の炭酸塩やアルカリ金属の炭酸水素塩
が挙げられ、アルカリ金属の塩としては、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属の塩として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
が挙げられる。これらの使用量は特に限定されないが、
通常エポキシド前駆体に対して０.１〜１０当量であ
り、好ましくは１〜３当量である。弱塩基を添加して反
応を行うとき用いられるフッ素塩の量は０.０１当量ま
で減らすことができる。
【００１８】反応の圧力については何ら限定されず、大
気圧で行うことも、オートクレーブを用いて加圧して行
うことも可能である。反応温度は、０℃から２００℃で
あるが、好ましくは１５℃から１６０℃である。２００
℃以上では原料あるいは生成物の分解が起こり収率が低
下する。反応終了後の後処理は、不溶物がある場合には
不溶物をろ過後、水を加え有機溶媒で目的物を抽出した
り、不溶物をろ過後、そのまま溶媒を留去して蒸留、再
結晶またはカラムクロマトに付すなど非常に簡便であ
る。原料として用いるエポキシドまたはエポキシド前駆
体として、光学活性な化合物を用いると光学活性なエー
テル類が得られる。光学純度の高いエポキシドまたはエ
ポキシド前駆体を原料として用いると、反応中顕著なラ
セミ化は起こらず高光学純度のエーテル類を合成するこ
とができる。
気圧で行うことも、オートクレーブを用いて加圧して行
うことも可能である。反応温度は、０℃から２００℃で
あるが、好ましくは１５℃から１６０℃である。２００
℃以上では原料あるいは生成物の分解が起こり収率が低
下する。反応終了後の後処理は、不溶物がある場合には
不溶物をろ過後、水を加え有機溶媒で目的物を抽出した
り、不溶物をろ過後、そのまま溶媒を留去して蒸留、再
結晶またはカラムクロマトに付すなど非常に簡便であ
る。原料として用いるエポキシドまたはエポキシド前駆
体として、光学活性な化合物を用いると光学活性なエー
テル類が得られる。光学純度の高いエポキシドまたはエ
ポキシド前駆体を原料として用いると、反応中顕著なラ
セミ化は起こらず高光学純度のエーテル類を合成するこ
とができる。
【００１９】本発明は、また１，３−ジオキソラン−４
−メタノール化合物の製造法にも関する。すなわち、グ
リシドール[前記式(１)において、Ｒ1がヒドロキシメチ
ル基で、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子に該当する。]または３−
ハロゲノ−１，２−プロパンジオール[前記式(２)にお
いて、Ｘがハロゲン原子で、Ｒ1がヒドロキシメチル基
で、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子に該当する。]に、下記式 ＲＯＨ (３) (式中Ｒはアラキル基またはアリル基を意味する。)で表
されるアルコールを、フッ素塩の存在下、非プロトン性
極性溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ば
れる溶媒中で反応させ、下記式
−メタノール化合物の製造法にも関する。すなわち、グ
リシドール[前記式(１)において、Ｒ1がヒドロキシメチ
ル基で、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子に該当する。]または３−
ハロゲノ−１，２−プロパンジオール[前記式(２)にお
いて、Ｘがハロゲン原子で、Ｒ1がヒドロキシメチル基
で、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子に該当する。]に、下記式 ＲＯＨ (３) (式中Ｒはアラキル基またはアリル基を意味する。)で表
されるアルコールを、フッ素塩の存在下、非プロトン性
極性溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ば
れる溶媒中で反応させ、下記式
【化９】
(式中Ｒは前掲と同じものを意味する。)
【００２０】で表される３−アルコキシ−１，２−プロ
パンジオールを得、これを酸触媒の存在下、アセタール
化剤でアセタール化し、下記式
パンジオールを得、これを酸触媒の存在下、アセタール
化剤でアセタール化し、下記式
【化１０】
(式中Ｒ5およびＲ6、同一または異なって水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基を意味し、またＲ
5およびＲ6は隣接する炭素原子と共に炭素数３〜６のシ
クロアルキル環を形成してもよい。Ｒは前掲と同じもの
を意味する。)で表される４−アルコキシメチル−１，
３−ジオキソランを得、ついで還元触媒の存在下、水素
添加することを特徴とする下記式
素数１〜４のアルキル基、フェニル基を意味し、またＲ
5およびＲ6は隣接する炭素原子と共に炭素数３〜６のシ
クロアルキル環を形成してもよい。Ｒは前掲と同じもの
を意味する。)で表される４−アルコキシメチル−１，
３−ジオキソランを得、ついで還元触媒の存在下、水素
添加することを特徴とする下記式
【化１１】
(式中、Ｒ5およびＲ6は前掲と同じものを意味する。)で
表される１，３−ジオキソラン−４−メタノール化合物
の製造法に関する。
表される１，３−ジオキソラン−４−メタノール化合物
の製造法に関する。
【００２１】グリシドールまたは３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールと式(３)のアルコールとの反応は、
前記と同じ条件で行われる。３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールとしては、３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオールが
好ましい。式(３)のアルコールとしては、特にベンジル
アルコール、アリルアルコールが好ましい。得られた式
(４)の３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを酸
触媒の存在下アセタール化剤と反応させると式(５)の４
−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランが得られ
る。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸、ピリジニ
ウムパラトルエンスルホネート、カンファースルホン酸
等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、三フッ化ほ
う素等のルイス酸が挙げられるが、好ましくはパラトル
エンスルホン酸、ピリジニウムパラトルエンスルホネー
ト、カンファースルホン酸、三フッ化ほう素である。酸
触媒の量は、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオー
ルに対して０.０５〜０.１当量である。
−プロパンジオールと式(３)のアルコールとの反応は、
前記と同じ条件で行われる。３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールとしては、３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオールが
好ましい。式(３)のアルコールとしては、特にベンジル
アルコール、アリルアルコールが好ましい。得られた式
(４)の３−アルコキシ−１，２−プロパンジオールを酸
触媒の存在下アセタール化剤と反応させると式(５)の４
−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランが得られ
る。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸、ピリジニ
ウムパラトルエンスルホネート、カンファースルホン酸
等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、三フッ化ほ
う素等のルイス酸が挙げられるが、好ましくはパラトル
エンスルホン酸、ピリジニウムパラトルエンスルホネー
ト、カンファースルホン酸、三フッ化ほう素である。酸
触媒の量は、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオー
ルに対して０.０５〜０.１当量である。
【００２２】アセタール化剤としては例えば式(５)にお
いてＲ5＝Ｒ6＝Ｈの化合物を合成するにはホルムアルデ
ヒドを、Ｒ5＝Ｒ6＝フェニルの化合物を合成するにはベ
ンゾフェノンを、Ｒ5、Ｒ6が２位の炭素と共に６員環を
形成する化合物を合成するにはシクロヘキサノンを、ま
たＲ5＝フェニル、Ｒ6＝Ｈの化合物を合成するときはベ
ンズアルデヒドを用いればよい。また式(５)でＲ5＝Ｒ6
＝メチルである１，３−ジオキソラン−４−メタノール
を合成するには、アセタール化剤としてアセトン、２，
２−ジメトキシペンタン、２−メトキシプロペンを使用
することが特に好ましい。
いてＲ5＝Ｒ6＝Ｈの化合物を合成するにはホルムアルデ
ヒドを、Ｒ5＝Ｒ6＝フェニルの化合物を合成するにはベ
ンゾフェノンを、Ｒ5、Ｒ6が２位の炭素と共に６員環を
形成する化合物を合成するにはシクロヘキサノンを、ま
たＲ5＝フェニル、Ｒ6＝Ｈの化合物を合成するときはベ
ンズアルデヒドを用いればよい。また式(５)でＲ5＝Ｒ6
＝メチルである１，３−ジオキソラン−４−メタノール
を合成するには、アセタール化剤としてアセトン、２，
２−ジメトキシペンタン、２−メトキシプロペンを使用
することが特に好ましい。
【００２３】溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
媒、アセトン等が挙げられる。反応温度は０℃から溶媒
の還流温度までである。このようにして得られた式(５)
の４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランを水素
雰囲気下、溶媒中で接触還元すると式(６)の１，３−ジ
オキソラン−４−メタノール化合物が得られる。溶媒と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−
ブタノール等のアルコール系溶媒、水媒体、ならびにこ
れらの混合溶媒が挙げられる。
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
媒、アセトン等が挙げられる。反応温度は０℃から溶媒
の還流温度までである。このようにして得られた式(５)
の４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランを水素
雰囲気下、溶媒中で接触還元すると式(６)の１，３−ジ
オキソラン−４−メタノール化合物が得られる。溶媒と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−
ブタノール等のアルコール系溶媒、水媒体、ならびにこ
れらの混合溶媒が挙げられる。
【００２４】触媒としてはこの種の接触還元反応に使用
される触媒ならば特に限定されないが、パラジウム、白
金等の金属系触媒が好ましい、収率および経済性の点で
パラジウムが特に好ましい。さらにパラジウムの含量が
５〜１０重量％程度のパラジウム−炭素が優れている。
触媒の使用量は４−アルコキシメチル−１，３−ジオキ
ソランに対して０.５〜５０重量％の範囲が適当であ
る。反応は通常室温、常温で行う。このようにして得ら
れた１，３−ジオキソラン−４−メタノール化合物は通
常の精製法、例えば減圧蒸留によって高純度、高収率で
得られる。また、光学活性なグリシドールまたは３−ハ
ロゲノ−１,２−プロパンジオールを原料として用いれ
ば、光学活性な１，３−ジオキソラン−４−メタノール
化合物を高純度、高収率で得ることができる。この１，
３−ジオキソラン−４−メタノール化合物は医薬、農薬
等の合成中間体として有用である。
される触媒ならば特に限定されないが、パラジウム、白
金等の金属系触媒が好ましい、収率および経済性の点で
パラジウムが特に好ましい。さらにパラジウムの含量が
５〜１０重量％程度のパラジウム−炭素が優れている。
触媒の使用量は４−アルコキシメチル−１，３−ジオキ
ソランに対して０.５〜５０重量％の範囲が適当であ
る。反応は通常室温、常温で行う。このようにして得ら
れた１，３−ジオキソラン−４−メタノール化合物は通
常の精製法、例えば減圧蒸留によって高純度、高収率で
得られる。また、光学活性なグリシドールまたは３−ハ
ロゲノ−１,２−プロパンジオールを原料として用いれ
ば、光学活性な１，３−ジオキソラン−４−メタノール
化合物を高純度、高収率で得ることができる。この１，
３−ジオキソラン−４−メタノール化合物は医薬、農薬
等の合成中間体として有用である。
【００２５】
【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。比較
例１、２は無溶媒で反応を行った例であり、比較例３は
本発明とは異なる溶媒を用いた例である。光学純度はダ
イセル化学工業(株)製Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈで
決定した。但し、実施例１３は、同社製Ｃｈｉｒａｌｃ
ｅｌ ＯＤで決定した。 実施例１ 窒素気流下、フェノール １.００ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)５ｍｌに溶か
し、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２１ｍｍｏｌ)を加
え、１時間攪拌した。次にフェニルグリシジルエーテル
１.５９ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を加え、１３０℃に加熱
し、攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
下に留去することにより褐色の粗結晶２.５１ｇを得
た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより、目的の１，３−ジフェノキシ−２−プロ
パノール２.３１ｇ(収率８９％)を白色結晶として得
た。 ｍ.ｐ. ７８.２−８０.２℃
例１、２は無溶媒で反応を行った例であり、比較例３は
本発明とは異なる溶媒を用いた例である。光学純度はダ
イセル化学工業(株)製Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈで
決定した。但し、実施例１３は、同社製Ｃｈｉｒａｌｃ
ｅｌ ＯＤで決定した。 実施例１ 窒素気流下、フェノール １.００ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)５ｍｌに溶か
し、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２１ｍｍｏｌ)を加
え、１時間攪拌した。次にフェニルグリシジルエーテル
１.５９ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を加え、１３０℃に加熱
し、攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
下に留去することにより褐色の粗結晶２.５１ｇを得
た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより、目的の１，３−ジフェノキシ−２−プロ
パノール２.３１ｇ(収率８９％)を白色結晶として得
た。 ｍ.ｐ. ７８.２−８０.２℃
【００２６】実施例２
窒素気流下、フェノール１.００ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２
１ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に１，２−エ
ポキシオクタン１.３６ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を加え、１
３０℃に加熱し、攪拌を続けた。反応終了後、水を加え
て酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトにて精製することにより目的
の１−フェノキシ−２−オクタノール２.０８ｇ(収率８
８％)を白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ５４.９−５７.２℃
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２
１ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に１，２−エ
ポキシオクタン１.３６ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を加え、１
３０℃に加熱し、攪拌を続けた。反応終了後、水を加え
て酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得られた油状物を
シリカゲルカラムクロマトにて精製することにより目的
の１−フェノキシ−２−オクタノール２.０８ｇ(収率８
８％)を白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ５４.９−５７.２℃
【００２７】実施例３
窒素気流下、フェノール１.００ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)を
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２
１ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−１，
２−エポキシオクタン１.３６ｇ(１０.６ｍｍｏｌ、８
８％ｅｅ)を加え、１３０℃に加熱し攪拌を続けた。反
応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより目的の(Ｒ)−１−フェノキシ−２−オクタ
ノール２.１０ｇ(収率８９％)を、無色の結晶として、
光学純度８７.９％ｅｅで得た。
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３２ｍｇ(０.２
１ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−１，
２−エポキシオクタン１.３６ｇ(１０.６ｍｍｏｌ、８
８％ｅｅ)を加え、１３０℃に加熱し攪拌を続けた。反
応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより目的の(Ｒ)−１−フェノキシ−２−オクタ
ノール２.１０ｇ(収率８９％)を、無色の結晶として、
光学純度８７.９％ｅｅで得た。
【００２８】実施例４
窒素気流下、フェノール２００ｍｇ(２.１３ｍｍｏｌ)
をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６ｍｇ(０.０
４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に１，１，１
−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン２４０ｍｇ
(２.１４ｍｍｏｌ)を加え、１３０℃に加熱し、さらに
攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。油状物を薄層クロマトにて精製するこ
とにより目的の１，１，１−トリフルオロ−３−フェノ
キシ−２−プロパノール３９６ｍｇ(収率９０％)を無色
の結晶として得た。 ｍ.ｐ. ３７.２−４０.１℃
をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６ｍｇ(０.０
４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に１，１，１
−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン２４０ｍｇ
(２.１４ｍｍｏｌ)を加え、１３０℃に加熱し、さらに
攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。油状物を薄層クロマトにて精製するこ
とにより目的の１，１，１−トリフルオロ−３−フェノ
キシ−２−プロパノール３９６ｍｇ(収率９０％)を無色
の結晶として得た。 ｍ.ｐ. ３７.２−４０.１℃
【００２９】実施例５
窒素気流下、フェノール２００ｍｇ(２.１３ｍｍｏｌ)
をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６.４ｍｇ
(０.０４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次にシク
ロヘキセンオキサイド２０８ｍｇ(２.１２ｍｍｏｌ)を
加え、１３０℃に加熱し、さらに攪拌を続けた。反応終
了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得た。得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の２−フェノキシ−１−シクロヘキサノー
ル３４６ｍｇ(収率８５％)を白色結晶として得た。ｍ.
ｐ. ７７.１−８２.３℃
をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６.４ｍｇ
(０.０４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次にシク
ロヘキセンオキサイド２０８ｍｇ(２.１２ｍｍｏｌ)を
加え、１３０℃に加熱し、さらに攪拌を続けた。反応終
了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得た。得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の２−フェノキシ−１−シクロヘキサノー
ル３４６ｍｇ(収率８５％)を白色結晶として得た。ｍ.
ｐ. ７７.１−８２.３℃
【００３０】実施例６
窒素気流下、ｏ−クレゾール１０９ｍｇ(１.０１ｍｍｏ
ｌ)をトルエン２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３.０ｍ
ｇ(０.０２ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に
(Ｒ)−グリシドール１１３ｍｇ(１.５３ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を行
った。反応終了後、水を加えてトルエンで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶を
得た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製することによ
り目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−
プロパンジオール１７１ｍｇ(収率９３％)を光学純度９
９.２％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ８７.０−８９.５℃ [α]D 20＋１８.０°(ｃ＝０.９０，ヘキサン：イソプロ
パノール＝４：１)
ｌ)をトルエン２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム３.０ｍ
ｇ(０.０２ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に
(Ｒ)−グリシドール１１３ｍｇ(１.５３ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を行
った。反応終了後、水を加えてトルエンで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶を
得た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製することによ
り目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−
プロパンジオール１７１ｍｇ(収率９３％)を光学純度９
９.２％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ８７.０−８９.５℃ [α]D 20＋１８.０°(ｃ＝０.９０，ヘキサン：イソプロ
パノール＝４：１)
【００３１】実施例７
窒素気流下、ｏ−クレゾール１１０ｍｇ(１.０２ｍｍｏ
ｌ)をアセトニトリル２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム
５.２ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。
次に(Ｒ)−グリシドール１１７ｍｇ(１.５８ｍｍｏｌ、
９９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を
行った。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結
晶を得た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製すること
により目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，
２−プロパンジオール１６３ｍｇ(収率８８％)を光学純
度９８.６％ｅｅで白色結晶として得た。
ｌ)をアセトニトリル２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム
５.２ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。
次に(Ｒ)−グリシドール１１７ｍｇ(１.５８ｍｍｏｌ、
９９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を
行った。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結
晶を得た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製すること
により目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，
２−プロパンジオール１６３ｍｇ(収率８８％)を光学純
度９８.６％ｅｅで白色結晶として得た。
【００３２】実施例８
窒素雰囲気下、ｏ−グアヤコール６２０ｍｇ(４.９９ｍ
ｍｏｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１
６ｍｇ(０.１１ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次
に(Ｒ)−グリシドール５４９ｍｇ(７.４１ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに撹拌を続
けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶
を得た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより目的の(Ｒ)−３−(２−メトキシフェノキ
シ)−１，２−プロパンジオール８８９ｍｇ(収率９０
％)を光学純度９９.３％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ９４.３−９６.８℃ [α]D 20−８.６°(ｃ＝１.１８，メタノール)
ｍｏｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１
６ｍｇ(０.１１ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次
に(Ｒ)−グリシドール５４９ｍｇ(７.４１ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さらに撹拌を続
けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶
を得た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより目的の(Ｒ)−３−(２−メトキシフェノキ
シ)−１，２−プロパンジオール８８９ｍｇ(収率９０
％)を光学純度９９.３％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ９４.３−９６.８℃ [α]D 20−８.６°(ｃ＝１.１８，メタノール)
【００３３】実施例９
窒素雰囲気下、ｐ−クロロフェノール５２５ｍｇ（４．
０８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム１３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌し
た。次に（Ｒ）−グルシドール５０６ｍｇ（６．８３ｍ
ｍｏｌ、９９．４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さ
らに撹拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルクロマト
にて精製することにより目的の（Ｒ）−３−（４−クロ
ロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール７１０ｍｇ
（収率８６％）を白色結晶として得た。 ｍ．ｐ． ６８．３−７１．２℃ [α］D 20−８．３0 （c＝１．４５, メタノール）
０８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム１３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌し
た。次に（Ｒ）−グルシドール５０６ｍｇ（６．８３ｍ
ｍｏｌ、９９．４％ｅｅ)を加え、８０℃に加熱し、さ
らに撹拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルクロマト
にて精製することにより目的の（Ｒ）−３−（４−クロ
ロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール７１０ｍｇ
（収率８６％）を白色結晶として得た。 ｍ．ｐ． ６８．３−７１．２℃ [α］D 20−８．３0 （c＝１．４５, メタノール）
【００３４】実施例１０
窒素雰囲気下、フェノール５１５ｍｇ(５.４８ｍｍｏ
ｌ)をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１２ｍｇ
(０.０８ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次にメチ
ルグリシジルエーテル４８３ｍｇ(５.４９ｍｍｏｌ)を
加え、１２０℃に加熱し、さらに撹拌を続けた。反応終
了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の１−メトキシ−３−フェノキシ−２−プ
ロパンジオール８７８ｍｇ(収率８８％)を無色の油状物
として得た。
ｌ)をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１２ｍｇ
(０.０８ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次にメチ
ルグリシジルエーテル４８３ｍｇ(５.４９ｍｍｏｌ)を
加え、１２０℃に加熱し、さらに撹拌を続けた。反応終
了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の１−メトキシ−３−フェノキシ−２−プ
ロパンジオール８７８ｍｇ(収率８８％)を無色の油状物
として得た。
【００３５】実施例１１
窒素雰囲気下、フェノール６００ｍｇ(６.３８ｍｍｏ
ｌ)をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１５.２ｍ
ｇ(０.１０ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次にベ
ンジルグリシジルエーテル１.０５ｇ(６.３９ｍｍｏｌ)
を加え、１２０℃に加熱し、さらに撹拌を続けた。反応
終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得
られた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製する
ことにより目的の１−(ベンジルオキシ)−３−フェノキ
シ−２−プロパノール１.４８ｍｇ(収率９０％)を無色
の油状物として得た。
ｌ)をＤＭＦ８ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１５.２ｍ
ｇ(０.１０ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌した。次にベ
ンジルグリシジルエーテル１.０５ｇ(６.３９ｍｍｏｌ)
を加え、１２０℃に加熱し、さらに撹拌を続けた。反応
終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。得
られた油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製する
ことにより目的の１−(ベンジルオキシ)−３−フェノキ
シ−２−プロパノール１.４８ｍｇ(収率９０％)を無色
の油状物として得た。
【００３６】実施例１２
窒素雰囲気下、ベンジルアルコール２.００ｇ(１８.５
０ｍｍｏｌ)をＤＭＦ３０ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム２８ｍｇ(０.１８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム７.６
６ｇ(５５.５１ｍｍｏｌ)をオートクレーブに加えた。
次に(Ｒ)−３−クロロ−１，２−プロパンジオール２.
０４ｇ(１８.４５ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、４
０℃に加熱し、１.５時間撹拌した後、１２０℃に加温
した。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトにて精製することにより目的の(Ｒ)−
３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール３.２
３ｇ(収率９６％、光学純度９９.４％ｅｅ)を無色の油
状物として得た。
０ｍｍｏｌ)をＤＭＦ３０ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム２８ｍｇ(０.１８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム７.６
６ｇ(５５.５１ｍｍｏｌ)をオートクレーブに加えた。
次に(Ｒ)−３−クロロ−１，２−プロパンジオール２.
０４ｇ(１８.４５ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、４
０℃に加熱し、１.５時間撹拌した後、１２０℃に加温
した。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトにて精製することにより目的の(Ｒ)−
３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール３.２
３ｇ(収率９６％、光学純度９９.４％ｅｅ)を無色の油
状物として得た。
【００３７】実施例１３
窒素雰囲気下、モノアリルカテコール７５０ｍｇ(４.９
９ｍｍｏｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム１９６ｍｇ(１.２９ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.
０８ｇ(１５.０４ｍｍｏｌ)を加え撹拌した。次に(Ｒ)
−３−クロロ−１，２−プロパンジオール８４４ｍｇ
(７.６３ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、４０℃に加
熱し、１.５時間撹拌した後、８０℃で撹拌を続けた。
反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得
た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の(Ｒ)−３−(２−アリルオキシフェノキ
シ)−１，２−プロパンジオール１.０４ｇ(収率９３％)
を光学純度９９.４％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ８５.３−８６.５℃
９ｍｍｏｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウ
ム１９６ｍｇ(１.２９ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.
０８ｇ(１５.０４ｍｍｏｌ)を加え撹拌した。次に(Ｒ)
−３−クロロ−１，２−プロパンジオール８４４ｍｇ
(７.６３ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、４０℃に加
熱し、１.５時間撹拌した後、８０℃で撹拌を続けた。
反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得
た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトにて精製するこ
とにより目的の(Ｒ)−３−(２−アリルオキシフェノキ
シ)−１，２−プロパンジオール１.０４ｇ(収率９３％)
を光学純度９９.４％ｅｅで白色結晶として得た。 ｍ.ｐ. ８５.３−８６.５℃
【００３８】実施例１４
窒素雰囲気下、フェノール４７０ｍｇ(５.００ｍｍｏ
ｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１９９
ｍｇ(１.３１ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.０５ｇ
(１４.７９ｍｍｏｌ)を加え攪拌した。次に１−クロロ
−２−プロパノール７１１ｍｇ(７.５２ｍｍｏｌ)を加
え、４０℃に加熱し、１.５時間撹拌した後、８０℃で
攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。油状物を薄層クロマトにて精製するこ
とにより目的の１−フェノキシ−２−プロパノール６２
３ｍｇ(収率８２％)を得た。
ｌ)をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１９９
ｍｇ(１.３１ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.０５ｇ
(１４.７９ｍｍｏｌ)を加え攪拌した。次に１−クロロ
−２−プロパノール７１１ｍｇ(７.５２ｍｍｏｌ)を加
え、４０℃に加熱し、１.５時間撹拌した後、８０℃で
攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色
の油状物を得た。油状物を薄層クロマトにて精製するこ
とにより目的の１−フェノキシ−２−プロパノール６２
３ｍｇ(収率８２％)を得た。
【００３９】実施例１５
窒素気流下、フェノール４６６ｍｇ(４.９５ｍｍｏｌ)
をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１９５ｍｇ
(１.２８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.０５ｇ(１４.
８３ｍｍｏｌ)を加え攪拌した。次に１−ベンジロキシ
−３−(ｐ−トシロキシ)−２−プロパノール２.６４ｇ
(７.４８ｍｍｏｌ)を加え、４０℃に加熱し、１.５時間
撹拌した後、８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、水を
加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトにて精製することにより目的の１−
フェノキシ−３−ベンジロキシ−２−プロパノール１.
０２ｇ(収率８０％)を得た。
をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし、フッ化セシウム１９５ｍｇ
(１.２８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム２.０５ｇ(１４.
８３ｍｍｏｌ)を加え攪拌した。次に１−ベンジロキシ
−３−(ｐ−トシロキシ)−２−プロパノール２.６４ｇ
(７.４８ｍｍｏｌ)を加え、４０℃に加熱し、１.５時間
撹拌した後、８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、水を
加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮すると茶色の油状物を得た。油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトにて精製することにより目的の１−
フェノキシ−３−ベンジロキシ−２−プロパノール１.
０２ｇ(収率８０％)を得た。
【００４０】実施例１６
窒素気流下、ｏ−クレゾール１１２ｍｇ(１.０３ｍｍｏ
ｌ)をＤＭＦ２ｍｌに溶かし、フッ化カリウム／アルミ
ナ(フッ化カリウム５８.１ｇを約３００ｍｌの水に溶か
し、粉末状の中性アルミナ１００ｇを加え、減圧下で水
を留去しさらに減圧下加熱乾燥して得られたもの)３１.
６ｍｇを加え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−グリシドー
ル１０９ｍｇ(１.４７ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加
え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を行った。反応終了
後、ろ過し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶を得
た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製することにより
目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−プ
ロパンジオール１５９ｍｇ(収率８５％)を光学純度９
９.１％ｅｅで白色結晶として得た。
ｌ)をＤＭＦ２ｍｌに溶かし、フッ化カリウム／アルミ
ナ(フッ化カリウム５８.１ｇを約３００ｍｌの水に溶か
し、粉末状の中性アルミナ１００ｇを加え、減圧下で水
を留去しさらに減圧下加熱乾燥して得られたもの)３１.
６ｍｇを加え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−グリシドー
ル１０９ｍｇ(１.４７ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加
え、８０℃に加熱し、さらに攪拌を行った。反応終了
後、ろ過し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮すると白色の粗結晶を得
た。この粗結晶を薄層クロマトにて精製することにより
目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−プ
ロパンジオール１５９ｍｇ(収率８５％)を光学純度９
９.１％ｅｅで白色結晶として得た。
【００４１】実施例１７
窒素気流下、フェノール１８８ｍｇ(２.００ｍｍｏｌ)
をＤＭＦ４ｍｌに溶かし、フッ化セシウム９０５ｍｇ
(５.９６ｍｍｏｌ)を加え撹拌した。次に(Ｒ)−３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオール(９９.４％ｅｅ)２２
３ｍｇ(２.０２ｍｍｏｌ)を加え、４０℃に加熱し、１.
５時間撹拌した後、８０℃で撹拌を続けた。反応終了
後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得た。粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトにて精製することにより目
的の(Ｒ)−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール
３２２ｍｇ(収率９６％)を光学純度９９.２％ｅｅで白
色結晶として得た。
をＤＭＦ４ｍｌに溶かし、フッ化セシウム９０５ｍｇ
(５.９６ｍｍｏｌ)を加え撹拌した。次に(Ｒ)−３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオール(９９.４％ｅｅ)２２
３ｍｇ(２.０２ｍｍｏｌ)を加え、４０℃に加熱し、１.
５時間撹拌した後、８０℃で撹拌を続けた。反応終了
後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮すると茶色の粗結晶を得た。粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトにて精製することにより目
的の(Ｒ)−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール
３２２ｍｇ(収率９６％)を光学純度９９.２％ｅｅで白
色結晶として得た。
【００４２】実施例１８
ベンジルアルコール(２０ｇ，０.１８５ｍｏｌ)をＤＭ
Ｆ(３０ｍｌ)に溶解し、フッ化セシウム(２８０ｍｇ，
１.８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム(７６.６ｇ，０.５
５５ｍｏｌ)をオートクレーブに加えた。次に、(Ｒ)−
３−クロロ−１，２−プロパンジオール(２０.４ｇ，
０.１８４ｍｏｌ，９８.７％ｅｅ)を加え、４０℃に加
熱し、１.５時間撹拌した後、１２０℃に加温した。反
応終了後、析出した塩をろ過し、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。続いて残渣にアセトンを(５００ｍｌ)、パラトルエ
ンスルホン酸(０.５２５ｇ)を加えて２５℃で５時間撹
拌した。反応終了後、トリエチルアミンを加えて中和
し、５分間撹拌した後アセトンを減圧留去した。この粗
生成物を蒸留することにより(Ｓ)−４−ベンジルオキシ
メチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン(３
３.５３ｇ，収率８２％)を得た。 沸点：１１０℃(０.３ｍｍＨｇ) 光学純度：９８.３％ｅｅ
Ｆ(３０ｍｌ)に溶解し、フッ化セシウム(２８０ｍｇ，
１.８ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム(７６.６ｇ，０.５
５５ｍｏｌ)をオートクレーブに加えた。次に、(Ｒ)−
３−クロロ−１，２−プロパンジオール(２０.４ｇ，
０.１８４ｍｏｌ，９８.７％ｅｅ)を加え、４０℃に加
熱し、１.５時間撹拌した後、１２０℃に加温した。反
応終了後、析出した塩をろ過し、水を加えて酢酸エチル
で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。続いて残渣にアセトンを(５００ｍｌ)、パラトルエ
ンスルホン酸(０.５２５ｇ)を加えて２５℃で５時間撹
拌した。反応終了後、トリエチルアミンを加えて中和
し、５分間撹拌した後アセトンを減圧留去した。この粗
生成物を蒸留することにより(Ｓ)−４−ベンジルオキシ
メチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン(３
３.５３ｇ，収率８２％)を得た。 沸点：１１０℃(０.３ｍｍＨｇ) 光学純度：９８.３％ｅｅ
【００４３】(Ｓ)−４−ベンジルオキシメチル−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン(３３.５３ｇ，０.
１５ｍｏｌ)のエタノール(６００ｍｌ)溶液に１０％パ
ラジウム−炭素(１０ｇ)を加え、混合物を水素雰囲気
下、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、混合物より
パラジウム−炭素をろ別し、溶媒を減圧留去した。残渣
を蒸留することにより(Ｓ)−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４−メタノール(１７.８４ｇ，収率９
０％)を得た。 沸点：６５℃(３ｍｍＨｇ) 旋光度：［α］D 20＋１０.９６°(ｃ＝１，ＭｅＯＨ) 光学純度：９８.２％ｅｅ
−ジメチル−１，３−ジオキソラン(３３.５３ｇ，０.
１５ｍｏｌ)のエタノール(６００ｍｌ)溶液に１０％パ
ラジウム−炭素(１０ｇ)を加え、混合物を水素雰囲気
下、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、混合物より
パラジウム−炭素をろ別し、溶媒を減圧留去した。残渣
を蒸留することにより(Ｓ)−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４−メタノール(１７.８４ｇ，収率９
０％)を得た。 沸点：６５℃(３ｍｍＨｇ) 旋光度：［α］D 20＋１０.９６°(ｃ＝１，ＭｅＯＨ) 光学純度：９８.２％ｅｅ
【００４４】比較例１
窒素気流下、フェノール１.００ｇ(１０.６ｍｍｏｌ)、
フェニルグリシジルエーテル１.５９ｇ(１０.６ｍｍｏ
ｌ)およびフッ化セシウム３２ｍｇ(０.２１ｍｍｏｌ)を
加え、１３０℃で１時間加熱した。反応終了後、水を加
えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧下に留去することにより褐色の粗結晶
２.５１ｇを得た。この粗結晶を薄層クロマトに付して
精製することにより目的の１，３−ジフェノキシ−２−
プロパノール１.９４ｇ (収率７５％)を白色結晶として
得た。
フェニルグリシジルエーテル１.５９ｇ(１０.６ｍｍｏ
ｌ)およびフッ化セシウム３２ｍｇ(０.２１ｍｍｏｌ)を
加え、１３０℃で１時間加熱した。反応終了後、水を加
えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧下に留去することにより褐色の粗結晶
２.５１ｇを得た。この粗結晶を薄層クロマトに付して
精製することにより目的の１，３−ジフェノキシ−２−
プロパノール１.９４ｇ (収率７５％)を白色結晶として
得た。
【００４５】比較例２
窒素気流下、ｏ−グアヤコール１２４ｍｇ(１.００ｍｍ
ｏｌ)にフッ化セシウム３ｍｇ(０.０２ｍｍｏｌ)を加
え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−グリシドール７４ｍｇ
(１.００ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、１３０℃に
加熱し、さらに攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濃縮すると白色の粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトにて精製することにより目的の(Ｒ)−３−
(２−メトキシフェノキシ)−１，２−プロパンジオール
１５２ｍｇ(収率７７％)を光学純度９２.１％ｅｅで白
色結晶として得た。
ｏｌ)にフッ化セシウム３ｍｇ(０.０２ｍｍｏｌ)を加
え、１時間攪拌した。次に(Ｒ)−グリシドール７４ｍｇ
(１.００ｍｍｏｌ、９９.４％ｅｅ)を加え、１３０℃に
加熱し、さらに攪拌を続けた。反応終了後、水を加えて
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濃縮すると白色の粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトにて精製することにより目的の(Ｒ)−３−
(２−メトキシフェノキシ)−１，２−プロパンジオール
１５２ｍｇ(収率７７％)を光学純度９２.１％ｅｅで白
色結晶として得た。
【００４６】比較例３
窒素気流下、ｏ−クレゾール１０１ｍｇ(０.９４ｍｍｏ
ｌ)を酢酸エチル２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６ｍ
ｇ(０.０４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に
(Ｒ)−グリシドール１０６ｍｇ(１.４４ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え８０℃に加熱し、さらに攪拌を続け
た。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を
得た。この油状物を薄層クロマトにて精製することによ
り目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−
プロパンジオール１６ｍｇ(収率９％、光学純度９８.６
％ｅｅ)を白色結晶として得た。
ｌ)を酢酸エチル２ｍｌに溶かし、フッ化セシウム６ｍ
ｇ(０.０４ｍｍｏｌ)を加え、１時間攪拌した。次に
(Ｒ)−グリシドール１０６ｍｇ(１.４４ｍｍｏｌ、９
９.４％ｅｅ)を加え８０℃に加熱し、さらに攪拌を続け
た。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると茶色の油状物を
得た。この油状物を薄層クロマトにて精製することによ
り目的の(Ｒ)−３−(２−メチルフェノキシ)−１，２−
プロパンジオール１６ｍｇ(収率９％、光学純度９８.６
％ｅｅ)を白色結晶として得た。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、医薬品または各種医薬
品をはじめとする様々な有機化合物の合成中間体として
重要なエーテル類を極めて簡便に、かつ高収率で製造す
ることができる。特に光学活性なエポキシド又はエポキ
シド前駆体を用いた場合には顕著なラセミ化反応は起こ
らず、高い光学純度で目的とするエーテル類を得ること
ができる。
品をはじめとする様々な有機化合物の合成中間体として
重要なエーテル類を極めて簡便に、かつ高収率で製造す
ることができる。特に光学活性なエポキシド又はエポキ
シド前駆体を用いた場合には顕著なラセミ化反応は起こ
らず、高い光学純度で目的とするエーテル類を得ること
ができる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
(72)発明者 大寺 純蔵
岡山県岡山市湊1370−17
(56)参考文献 特開 昭61−158974（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−122065（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−286643（ＪＰ，Ａ)
Ｙｏｋｏ Ｎａｍｂｕ ａｎｄ Ｔａ
ｋｅｓｈｉ Ｅｎｄｏ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ.
31，Ｎｏ．12，1990，ｐ．1723−1726
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 41/02 - 41/03
C07C 43/178
C07C 43/23
C07C 43/253
C07D 317/20
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (20)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 (式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和アルキル基、トリ
フルオロメチル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、トリフェニルメトキシメチル
基、アルカノイルオキシメチル基、アロイルオキシメチ
ル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリールオキシ
カルボニルメチル基、アルカノイル基、アロイル基、ホ
ルミル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
または上記の置換基を有するアルキル基を意味し、Ｒ1
〜Ｒ4のいずれか２個の基が隣接する炭素原子またはエ
チレン橋を介して結合して、シクロアルキレン基を形成
してもよい。但し、上記式(１)がエピハロヒドリンを意
味する場合を除く。)で表されるエポキシド類または下
記式 【化２】 (上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は式(１)におけるＲ1〜Ｒ4と同じ
ものを意味し、Ｘは下記アルコールと反応する際に脱離
しうる基を意味する。)で表されるエポキシド前駆体
に、アルコールをフッ素の塩の存在下、非プロトン性極
性溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれ
る溶媒中で反応させることを特徴とするエーテル類の製
法。 - 【請求項２】 反応原料として式(１)で表されるエポキ
シドを用いる請求項１記載のエーテル類の製法。 - 【請求項３】 エポキシドがオレフィンオキシド類、脂
環式オキシド類、芳香族オキシド類、含ハロゲンエポキ
シド類、エポキシアルコール類、グリシジルエーテル
類、グリシジル酸エステル類、グリシドールエステル類
およびポリエポキシド類から選ばれるエポキシドである
請求項２記載のエーテル類の製法。 - 【請求項４】 エポキシドがプロピレンオキシド、１，
２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、シ
クロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
レンオキシド、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エ
ポキシプロパン、グリシドール、メチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジ
ルエーテル、トリフェニルメチルグリシジルエーテル、
グリシジルアセテートおよびグリシジルブチレートから
選ばれるエポキシドである請求項２記載のエーテル類の
製法。 - 【請求項５】 反応原料として式(２)で表されるエポキ
シド前駆体を用いる請求項１記載のエーテル類の製法。 - 【請求項６】 式(２)で表されるエポキシド前駆体の脱
離しうる基Ｘがハロゲン原子またはスルホニルオキシ基
である請求項５記載のエーテルの製法。 - 【請求項７】 フッ素の塩と共にアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水
素塩を用いる請求項５または６のエーテル類の製法。 - 【請求項８】 エポキシド前駆体が２−クロロエタノー
ル、２，２−ジクロロエタノール、１−クロロ−２−プ
ロパノール、１−ブロモ−２−ブタノール、３−クロロ
−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロロシクロヘキサノール、２−
ヒドロキシシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネー
ト、１−フェニル−１，２−エタンジオール−２−トシ
レート、１−ベンジロキシ−３−(ｐ−トシロキシ)−２
−プロパノールおよび１−ベンジロキシ−３−(ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルオキシ)−２−プロパノールか
ら選ばれるエポキシド前駆体である請求項５〜７のいず
れかに記載のエーテル類の製法。 - 【請求項９】 アルコールが脂肪族アルコール、芳香族
アルコールまたは複素環アルコールである請求項１〜８
のいずれかに記載のエーテル類の製法。 - 【請求項１０】 アルコールがメタノール、エタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、４−クロロフェノール、グアヤコー
ル、ニトロフェノールおよびモノアリルカテコールから
選ばれるアルコールである請求項８に記載のエーテル類
の製法。 - 【請求項１１】 フッ素の塩がフッ素のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩である請求項１〜１０のいず
れかに記載のエーテル類の製法。 - 【請求項１２】 フッ素のアルカリ金属塩がフッ化ナト
リウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムであり、
フッ素のアルカリ土類金属塩がフッ化マグネシウムまた
はフッ化カルシウムである請求項１１記載のエーテル類
の製法。 - 【請求項１３】 有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンから選ばれる溶媒である請
求項１〜１１のいずれかに記載のエーテル類の製法。 - 【請求項１４】 エポキシドまたはエポキシド前駆体と
して光学活性体を用いる請求項１〜１２のいずれかに記
載の光学活性なエーテル類の製法。 - 【請求項１５】 グリシドールまたは３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールに、下記式 ＲＯＨ (３) (式中Ｒはアラルキル基またはアリル基を意味する。)で
表されるアルコールをフッ素の塩の存在下、非プロトン
性極性溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選
ばれる溶媒中で反応させ、下記式 【化３】 (式中Ｒは前掲と同じものを意味する。)で表される３−
アルコキシ−１，２−プロパンジオールを得、これを酸
触媒の存在下、アセタール化剤でアセタール化し、下記
式 【化４】 (式中Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を意味し、また
はＲ5およびＲ6は隣接する炭素原子と共に炭素数３〜６
のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒは前掲と同じ
ものを意味する。)で表される４−アルコキシメチル−
１，３−ジオキソランを得、ついで還元触媒の存在下、
水素添加することを特徴とする下記式 【化５】 (式中、Ｒ5およびＲ6は前掲と同じものを意味する。)で
表される１，３−ジオキソラン−４−メタノール化合物
の製法。 - 【請求項１６】 出発原料として３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールを用いる請求項１５に記載の１，３
−ジオキソラン−４−メタノール化合物の製法。 - 【請求項１７】 出発原料としてグリシドールを用いる
請求項１５に記載の１，３−ジオキソラン−４−メタノ
ール化合物の製法。 - 【請求項１８】 出発原料として３−クロロまたは３−
ブロモ−１，２−プロパンジオールを用いる請求項１５
または１６に記載の１，３−ジオキソラン−４−メタノ
ール化合物の製法。 - 【請求項１９】 式(３)のアルコールがベンジルアルコ
ールまたはアリルアルコールである請求項１５〜１８の
いずれかに記載の１，３−ジオキソラン−４−メタノー
ル化合物の製法。 - 【請求項２０】 光学活性なグリシドールまたは光学活
性な３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを出発原
料として用い、光学活性な１，３−ジオキソラン−４−
メタノール化合物を製法する請求項１５の該化合物の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31496597A JP3376896B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-17 | エーテル類の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-154882 | 1997-06-12 | ||
| JP15488297 | 1997-06-12 | ||
| JP31496597A JP3376896B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-17 | エーテル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160529A JPH1160529A (ja) | 1999-03-02 |
| JP3376896B2 true JP3376896B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=26483036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31496597A Expired - Fee Related JP3376896B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-11-17 | エーテル類の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376896B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241139A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | β−ヒドロキシエーテル類の製造方法 |
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| JP4747748B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2011-08-17 | ダイソー株式会社 | イミダゾピラン誘導体の製法 |
| JP2007269730A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kao Corp | （ポリ）グリセリルエーテルの製造方法 |
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-
1997
- 1997-11-17 JP JP31496597A patent/JP3376896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｙｏｋｏ Ｎａｍｂｕ ａｎｄ Ｔａｋｅｓｈｉ Ｅｎｄｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１２，１９９０，ｐ．１７２３−１７２６ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241139A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | β−ヒドロキシエーテル類の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1160529A (ja) | 1999-03-02 |
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| JPH0229058B2 (ja) | ||
| JPH0130828B2 (ja) |
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