JP3348197B2 - 熱電半導体用電極構造の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、熱電半導
体用電極構造とその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、熱発電素子やペルチェ
素子として有用な熱電半導体のためのＣｕ（銅）を用い
た電極の構造とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】熱電半導体には、その一例と
してＰｂＴｅ、ＢｉＴｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系金属間化
合物、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物な
どがある。これらの材料は材料内の温度差によって熱起
電力が発生し、電力を電極を介して取りだすことによっ
て発電素子として利用されている。またこれらの材料
は、電流を流すことによって材料内部に温度差が生じる
現象も知られており、冷却もしくは加熱素子（ペルチェ
素子）として利用されている。

【０００３】このような熱電半導体を用いて熱発電素子
を構成する場合、その電極には、変換効率を上げるため
に比抵抗の小さな材料を用いることが好ましく、またこ
のような素子は、熱電半導体との接合界面での電気抵抗
が極力小さいことが望まれる。ただ、接合界面での電気
抵抗は密着性のみならず微量に形成される化合物や相互
拡散によって大きく変化するため予測することが困難で
あって、熱発電素子は温度差を利用して発電が試される
ことから、通常の半導体材料に比べ高温度にさらされる
ため異種材料が接合する電極部での反応や拡散が極めて
起こりやすいという問題がある。実際、たとえばＰｂＴ
ｅの熱発電素子は中温度域で使用されることから、この
温度域では、電気抵抗の非常に小さいＣｕが電極に最も
適している。

【０００４】しかしながら、電極としてＣｕを用いてＰ
ｂＴｅを接合すると、Ｃｕの拡散によって熱電特性が低
下してしまうのである。一方、通常の半導体材料に使用
される電極もしくは電極の接合技術には融点の低いハン
ダが用いられているが、このハンダを高温部が６００℃
になる中温度域用の熱電素子に使用することは不可能で
ある。そこでこれまでの熱電素子では、電気伝導度がＣ
ｕに比べて劣るＦｅが用いられていた。

【０００５】しかし、このＦｅを電極とする場合には、
電気伝導度がＣｕに比べて劣り、より高効率の熱電素子
を実現するためにはＦｅ電極では満足することができな
いのが実情であった。そこで、この出願は、熱発電素子
やペルチェ素子として、さらには近年では、省エネルギ
ー対策の一環としての焼却炉の廃熱やラジオアイソトー
プの崩壊エネルギーを利用した発電に利用することが期
待されている熱発電半導体素子について、以上のとおり
の従来技術の欠点を解消し、その電極として中温度域で
の使用に最も適したＣｕ（銅）を電極として用い、しか
もその拡散を防止して高効率の熱電素子を実現すること
のできる新しい技術的手段を提供することを課題として
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この出願は、上記の課題
を解決するものとして、第１の発明としてＣｕ電極とＰ
ｂＴｅ熱電半導体とをＦｅまたはＰｔもしくはこれを主
とする金属を介在されて突き合わせＰｓｅｄｏ−ＨＩＰ
法により液相を生じさせない温度範囲において加熱接合
し、Ｃｕ電極とＰｂＴｅ熱電半導体との間に２０μｍ〜
２００μｍ（２０μｍを除く）の厚みのＦｅまたはＰｔ
もしくはこれを主とする金属が介在されているものとす
る熱電半導体用電極構造の製造方法を提供する。また、
この出願は、第１の発明に関連して、第２の発明とし
て、ＰｂＴｅ熱電半導体がｎ型ＰｂＴｅである電極構造
の製造方法を提供する。

【０００７】

【０００８】

【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴を持つものであり、特に中温度域用熱電半導体用の
電極としてＣｕ電極を用いた場合の安定性並びに効率に
優れた新しい電極構造を提供するものである。熱電半導
体としては、従来より各種のものが知られている。なか
でもこの発明においては中温度域において使用されるＰ
ｂＴｅがその代表的なものとして挙げられる。

【０００９】熱電半導体、たとえば代表的にはこのＰｂ
Ｔｅもしくはこれを主とする半導体とＣｕ（銅）とによ
り電極構造を構成するに際し、この発明においては周期
律表第VIII族金属、もしくはこれを主とする合金が両者
の間に介在（インサート）されて接合一体化される。こ
の場合の第VIII族金属としては、鉄族金属並びに貴金属
が挙げられるが、なかでも適当なものはＦｅ（鉄）とＰ
ｔ（白金）である。

【００１０】これらの第VIII族金属、もしくはその合金
のインサートによる接合は各種の方法によって行うこと
ができる。たとえば、Ｐｓｅｕｄｏ−ＨＩＰや、ＨＩ
Ｐ、ホットプレス、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の方法によって行
われる。インサートされる第VIII族金属は、箔や粉末あ
るいは薄片等の形態で使用してもよいし、あるいは、蒸
着等によって成膜したものとして用いてもよい。インサ
ート材としての第VIII族金属もしくはその合金は、接合
前の厚みとして、前記のとおり２０μｍ〜２００μｍ
（２０μｍを除く）の範囲とする。

【００１１】熱電半導体がＰｂＴｅの場合には、インサ
ート材、特にＦｅとＰｔの厚みは、２０〜２００μｍ程
度とし、圧力１０〜５０ＭＰａで接合温度、約６００〜
８５０℃において接合するのが好ましい。２０μｍ未満
の厚みでは、接合後にＣｕの拡散を抑えるバリアー効果
が必ずしも充分でなく、また、２００μｍを超える場合
には電気伝導性と接合強度の点で難点が生じやすい。

【００１２】温度，圧力についても、実際に良好な接合
状態を得るためには前記の範囲とするのが好ましい。Ｃ
ｕ電極と熱電半導体とを、前記のとおりの第VIII族金属
もしくはこれを主とする金属を介在させて突き合わせ、
加熱接合することによりこの発明の電極構造は製造可能
とされる。この場合、加温温度は、前記の温度範囲を考
慮して、液相が生じない範囲とするのが望ましい。

【００１３】なお、この発明の構造におけるＣｕ電極
は、Ｃｕ（銅）あるいはＣｕ（銅）を主たる成分とする
合金や複合材等により構成される電極であることを意味
している。また、前記のＰｓｅｕｄｏ−ＨＩＰの方法
は、圧力媒体にセラミックス粉末を利用する加圧手段
で、ダイスにセラミックス粉末を充填しその中に被加圧
体を設置し、１軸で加圧することによって擬似的な等方
圧を作用させることができることを特徴とし、この発明
の構造にとって好ましく採用される方法の一つである。

【００１４】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この出願の発明について説明する。

【００１５】

【実施例】以下の実施例においてはまずインサート材を
介在させない電極構造について説明し、これとの対比と
して、この発明の構造を比較例（インサート材：Ａｕ）
とともに説明する。 ＜Ａ＞Ｃｕ電極とＰｂＴｅ熱電半導体の直接接合 まずインサート材が介在しないＣｕ電極とＰｂＴｅ熱電
半導体の構成で接合を行った。ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＴｅ
（ｎ）と表記する）は、ヨウ素（元素記号：Ｉ）をドー
パントとして添加したものを用いた。ｐ型ＰｂＴｅ（Ｐ
ｂＴｅ（ｐ）と表記する）は、ドーパントなしでｐ型を
示すＰｂＴｅを用いた。φ１８×２ｍｍのＣｕ電極とφ
１８×２．５ｍｍのＰｂＴｅ熱電半導体を突き合わせて
接合した。接合方法は、雰囲気をＡｒガスとし、Ｐｓｅ
ｕｄｏ−ＨＩＰにて３８ＭＰａの圧力にて加圧しながら
接合温度まで昇温し１時間の保持を行った後冷却した。

【００１６】接合温度７００℃以上ではＣｕとＰｂＴｅ
の反応が著しく良好な接合体が得られなかった。５００
℃以下では界面での拡散が不十分なため接合が不可能で
あった。６００℃における上記接合体は、電子顕微鏡観
察の結果、良好に接合がなされており界面の空隙、割れ
等は少なかった。次に接合体を接合界面が６×６ｍｍの
直方体に切断加工し、接合界面を介して２０ｍＡの定電
流を流しながらタングステンカーバイトの針を２００μ
ｍずつ移動させて電圧の変化を測定した。６００℃接合
体の接合界面近傍の電圧変化を測定した結果を図１に示
した。図１の縦軸は接合界面を基準とした電圧変化を示
し、横軸は接合界面を基準とした距離を示している。マ
イナス表示は電極側、プラス表示はＰｂＴｅ側を表す。
また、図中の鎖線は、別に測定したＰｂＴｅの電気抵抗
値から計算した電圧変化を示している。この図の傾きは
電気抵抗値に対応する。即ち傾きが大きいものは電気抵
抗が高く、小さいものは電気抵抗が低い。

【００１７】図１の結果からＣｕ電極を直接接合したも
のは、ＰｂＴｅの電気抵抗が接合前のＰｂＴｅ母材に比
較して約１／４に低下していることがわかった。この原
因はＣｕのＰｂＴｅ母材中への拡散による影響と思われ
る。母材の電気抵抗変化は、熱電半導体としての特性を
著しく変化させるものでありこの影響をできる限り避け
ることが望ましい。 ＜Ｂ＞インサート材を介在させたＣｕ電極とＰｂＴｅ熱
電半導体の接合 そこでＣｕの拡散を防止する目的で各種インサート材を
用いて接合を行った。接合体の構成はＣｕ電極／インサ
ート材／ＰｂＴｅの順である。インサート材はＡｕ，Ｐ
ｔ，Ｆｅを用い、それらの厚さはいずれも１００μｍと
した。接合方法は前述の＜Ａ＞Ｃｕ電極とＰｂＴｅ熱電
半導体の直接接合の場合と同様とした。

【００１８】接合の結果を表１に示した。表中上部の数
字は接合温度を示している。接合可能であったものは、
電子顕微鏡観察の結果良好に接合がなされており界面の
空隙、割れ等は少なかった。Ｃｕ電極とインサート材、
インサート材とＰｂＴｅはそれぞれの界面で相互にまた
は片側に優先的に拡散が進行し良好に接合がなされてい
た。このように接合界面において拡散か進行することに
よって、その後の切断加工においても剥がれが発生しな
い強固な接合がなされ、また十分な耐熱性も確保され
る。このように接合界面における拡散の進行は強度、耐
熱性のみならず、電気抵抗を下げる効果もあり極めて重
要である。このような拡散の進行は、インサート材の種
類と接合温度圧力などによって制御される。

【００１９】

【表１】

【００２０】この接合体の接合界面近傍の電圧変化を測
定した結果を図２および図３に示した。ｎ型ＰｂＴｅを
用いた場合の結果を示した。測定方法は図１の場合と同
じである。図２はインサート材にＡｕを用いた場合の結
果を示したものである。縦横軸は図１と同じである。図
中の温度は接合温度を示している。接合後のＰｂＴｅは
接合前のＰｂＴｅ母材（図１と同じ別に測定し比抵抗か
らの計算値）に比較して大きく電圧が上昇しており、Ｐ
ｂＴｅの電気抵抗が大きく増加していることがわかる。
Ｃｕ元素の影響は図１に示したようにＰｂＴｅの電気抵
抗を下げる傾向を示すので、ＰｂＴｅ中へのＡｕの拡散
が主な原因と思われる。しかし、この結果からＣｕのバ
リア効果があるという判定はできない。

【００２１】Ｃｕも拡散しているがＡｕの影響が上回っ
ている、もしくは相乗効果があったとも考えられる。図
３はインサート材にＰｔ，Ｆｅを用いた場合を示した。
縦横軸は図１と同じである。比較のために図１に示した
インサート材ナシの場合を合わせて示している。また、
図中の温度は接合温度を示している。Ｐｔを用いた場
合、接合温度６００℃でＰｂＴｅ母材の電気抵抗に変化
が見られない。ただ、接合温度７００℃ではＰｂＴｅの
電気抵抗低下することが確認された。この結果から、Ｐ
ｔは、使用温度を選ぶことにより有効に使用されること
がわかる。

【００２２】一方、Ｆｅをインサート材として用いた場
合は、図３の７００℃においてＰｂＴｅに変化を及ぼさ
ず、さらに８００℃でも同様であり、Ｃｕに対するバリ
ア効果が高く有効なバリア材として使用すると判断され
た。なお、以上の例で用いたｎ型ＰｂＴｅとともに、ｐ
型ＰｂＴｅの場合についても評価した。その結果、イン
サート材にＡｕを用いた場合には、ｎ型、ｐ型ともにＰ
ｂＴｅの電気抵抗が大きく上昇したためにＣｕのバリア
層としての効果は確認されなかった。

【００２３】インサート材がＰｔの場合、前記のとおり
ｎ型には効果があるが、ｐ型についてはＣｕバリア効果
は顕著には確認されなかった。一方、Ｆｅをインサート
材として用いた場合はｎ型ｐ型共にＣｕに対するバリア
効果がある。更に８００℃のより高温域においてもバリ
ア効果が維持され、高い耐熱性も確認された。以上の実
施例からは次のことが明らかである。

【００２４】すなわち、まず、ＰｂＴｅ熱電素子の高温
側電極としてＦｅが有効であることは従来より知られて
いた。このＦｅに対してＣｕは熱伝導率及び電気伝導度
が大きいため熱電素子の電極として優れているが、Ｃｕ
電極を直接用いた場合には半導体内にＣｕが拡散して特
性が低下するという問題があった。そこで、拡散のバリ
ア材として薄いＦｅもしくはＰｔをインサートすること
により、中温度域用ＰｂＴｅ熱電素子の電極材料として
Ｃｕの使用を可能にすることができる。バリア材の効果
はＣｕ電極とｎ型及びｐ型ＰｂＴｅ熱電半導体の間にＦ
ｅをインサートした場合では８００℃まで熱的安定性が
優れている。またＣｕ電極とｎ型ＰｂＴｅ熱電半導体の
間にＰｔをインサートした場合では６００℃まで熱的安
定性が優れている。

【００２５】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明により、電気伝導度の大きいＣｕを用いることによ
って、安定した、高効率な熱電半導体用電極構造を実現
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｕ電極を直接接合した場合の素子の位置と電
圧の関係を示した図である。

【図２】インサート材にＡｕを用いた場合の素子の位置
と電圧の関係を示した図である。

【図３】インサート材にＰｔもしくはＦｅを用いた場合
の素子の位置と電圧の関係を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 義雄 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 科 学技術庁金属材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平10−41553（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｕ電極とＰｂＴｅ熱電半導体とをＦｅ
   またはＰｔもしくはこれを主とする金属を介在させて突
   き合わせＰｓｅｄｏ−ＨＩＰ法により液相を生じさせな
   い温度範囲において加熱接合し、Ｃｕ電極とＰｂＴｅ熱
   電半導体との間に２０μｍ〜２００μｍ（２０μｍを除
   く）の厚みのＦｅまたはＰｔもしくはこれを主とする金
   属を介在されて接合一体化されているものとする熱電半
   導体用電極構造の製造方法。
2. 【請求項２】 ＰｂＴｅ熱電半導体がｎ型ＰｂＴｅであ
   る請求項１の製造方法。