JP3341901B2 - ヒドロキシル基含有メタクリレートのホモポリマーおよびコポリマーの脱色 - Google Patents
ヒドロキシル基含有メタクリレートのホモポリマーおよびコポリマーの脱色Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、触媒として用いられる置換されたフッ化ホ
ウ素コバルト（III）を用いた連鎖移動触媒反応によっ
て得られるヒドロキシル基含有メタクリレート（例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート（HPMA）など）のホモ
ポリマーおよびコポリマーの脱色方法に関し、窒素二座
配位子を加える工程と、引き続きの極性吸着剤媒体に該
混合物をさらす工程と、によって得られる。
ウ素コバルト（III）を用いた連鎖移動触媒反応によっ
て得られるヒドロキシル基含有メタクリレート（例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート（HPMA）など）のホモ
ポリマーおよびコポリマーの脱色方法に関し、窒素二座
配位子を加える工程と、引き続きの極性吸着剤媒体に該
混合物をさらす工程と、によって得られる。
発明の背景 連鎖移動触媒反応（CTC）は、メタクリレートのラジ
カル重合によってマクロモノマーを製造する慣用の方法
であると知られている。しかしながら、COBF、TAPCo、
およびCPCOに限定するわけではないが、これらを含む全
ての公知のCTC触媒、およびポルフィリンを含むこれら
の分解生成物（一般には、A.A.GridnevおよびE.M.Nechv
olovdovaによる、Theor.and Exper.Chem.、25（198
9）、p.670を参照）は着色され、透明コーティングのよ
うな一般的な最終用途にこれらのマクロモノマーを用い
るために、色を除かなければならない。
カル重合によってマクロモノマーを製造する慣用の方法
であると知られている。しかしながら、COBF、TAPCo、
およびCPCOに限定するわけではないが、これらを含む全
ての公知のCTC触媒、およびポルフィリンを含むこれら
の分解生成物（一般には、A.A.GridnevおよびE.M.Nechv
olovdovaによる、Theor.and Exper.Chem.、25（198
9）、p.670を参照）は着色され、透明コーティングのよ
うな一般的な最終用途にこれらのマクロモノマーを用い
るために、色を除かなければならない。
ポリマーからの色の除去は、一般に乏しい理解による
方法であり、特定の方法は、通常、特定のポリマーシス
テムを脱色するのに必要とされている。各特別のシステ
ムへの改善が必要とされたが、一般的に可能であるよう
なアプローチは見つけられていない。この例は、米国特
許第3,440,235号に見られ、この特許にはパーフルオロ
カーボンポリマーのみが硝酸を用いて処理されることに
よって脱色される。米国特許第4,379,940号には、着色
剤が陰イオン交換樹脂および活性炭床を含む種々の工程
の後のみで、液体酢酸ビニルモノマーから除去されると
いう方法が概説されている。種々の生成物に適用可能な
方法を十分詳細に記載するアプローチと、同様にそれに
よって詳細な特定の方法が選択できるということは、現
在の技術水準を超える著しい改善である。
方法であり、特定の方法は、通常、特定のポリマーシス
テムを脱色するのに必要とされている。各特別のシステ
ムへの改善が必要とされたが、一般的に可能であるよう
なアプローチは見つけられていない。この例は、米国特
許第3,440,235号に見られ、この特許にはパーフルオロ
カーボンポリマーのみが硝酸を用いて処理されることに
よって脱色される。米国特許第4,379,940号には、着色
剤が陰イオン交換樹脂および活性炭床を含む種々の工程
の後のみで、液体酢酸ビニルモノマーから除去されると
いう方法が概説されている。種々の生成物に適用可能な
方法を十分詳細に記載するアプローチと、同様にそれに
よって詳細な特定の方法が選択できるということは、現
在の技術水準を超える著しい改善である。
HEMAホモポリマーおよびコポリマーは、適切な極性の
Co触媒を選択し、引き続き吸着剤媒体で処理することに
よって脱色することができる。一般に、この方法は、選
択されたCo連鎖移動触媒、開始剤、およびマクロモノマ
ー（例えばメタクリレート）とを含有する反応混合物を
比較的乏しい溶剤を用いて希釈する工程と、初期の相か
ら別の相を形成する吸収剤または他の溶剤で処理する工
程とからなる。これは、所望のマクロモノマーの蒸留お
よび抽出を必要とするとともに、比較的乏しい極性のマ
クロモノマーの決定および適切なCo触媒の選択を必要と
する。しかしながら、抽出によるHEMAの精製はうまくい
っていない。加えて、以下に記載された本発明は、低コ
ストであり、簡単に行え、したがってHEMA脱色に対して
非常にコストを節約することを示す。
Co触媒を選択し、引き続き吸着剤媒体で処理することに
よって脱色することができる。一般に、この方法は、選
択されたCo連鎖移動触媒、開始剤、およびマクロモノマ
ー（例えばメタクリレート）とを含有する反応混合物を
比較的乏しい溶剤を用いて希釈する工程と、初期の相か
ら別の相を形成する吸収剤または他の溶剤で処理する工
程とからなる。これは、所望のマクロモノマーの蒸留お
よび抽出を必要とするとともに、比較的乏しい極性のマ
クロモノマーの決定および適切なCo触媒の選択を必要と
する。しかしながら、抽出によるHEMAの精製はうまくい
っていない。加えて、以下に記載された本発明は、低コ
ストであり、簡単に行え、したがってHEMA脱色に対して
非常にコストを節約することを示す。
発明の要旨 1.下記式 ［式中、ｎ≧２であり、ｍ≧４であり、ｂ≧１である］ で表されるヒドロキシル基含有メタクリレートのホモオ
リゴマーおよびコオリゴマーの脱色方法であって、 前記ホモオリゴマーおよびコオリゴマーは、連鎖移動触
媒の存在下で製造され、 （ａ）前記オリゴマーを約２より小さいpKaを有する酸
に混合する工程と、 （ｂ）工程（ａ）より得られた混合物に、一般式 アル
キリデン（NR2）ｘ（イミダゾリル）ｙ［式中、ｙ≧１
であり、（ｙ＋ｘ）≧２であり、アルキデンはC2からC
10であり、各Ｒは独立してＨまたはC1からC10アルキリ
である］のフラグメントを含有するキレート化窒素二座
配位子を加える工程と、 （ｃ）工程（ｂ）より得られた混合物を極性吸着剤媒体
に接触させる工程と、 を具えることを特徴とする脱色方法。
リゴマーおよびコオリゴマーの脱色方法であって、 前記ホモオリゴマーおよびコオリゴマーは、連鎖移動触
媒の存在下で製造され、 （ａ）前記オリゴマーを約２より小さいpKaを有する酸
に混合する工程と、 （ｂ）工程（ａ）より得られた混合物に、一般式 アル
キリデン（NR2）ｘ（イミダゾリル）ｙ［式中、ｙ≧１
であり、（ｙ＋ｘ）≧２であり、アルキデンはC2からC
10であり、各Ｒは独立してＨまたはC1からC10アルキリ
である］のフラグメントを含有するキレート化窒素二座
配位子を加える工程と、 （ｃ）工程（ｂ）より得られた混合物を極性吸着剤媒体
に接触させる工程と、 を具えることを特徴とする脱色方法。
発明の詳細な説明 本発明は、ヒドロキシル基含有メタクリレートホモポ
リマーおよびコポリマーの脱色方法に関する。例えば、
HEMAはコーティングとしての使用、特に自動車の最終用
途、水溶性ポリマー、分散剤、および接着剤の透明コー
トとしての使用に設計されたシステムに一般に用いられ
るモノマーである。
リマーおよびコポリマーの脱色方法に関する。例えば、
HEMAはコーティングとしての使用、特に自動車の最終用
途、水溶性ポリマー、分散剤、および接着剤の透明コー
トとしての使用に設計されたシステムに一般に用いられ
るモノマーである。
一般重合方法 ここで用いられる連鎖移動触媒は修飾されたCOBFであ
る。COBFとは、ビス−［（1,2−ジＲ＊−エタンジオキ
シマト）（２−）O:O′−テトラフルオロジボラト（２
−）−Ｎ′Ｎ′′Ｎ′′′Ｎ′′′′］（Ａ）（Ｂ）コ
バルト（III）で定義される化学物質群を表しており、
Ｒ＊はアルキル、アリール、または置換したアリールで
あり、Ａはアルキルまたは置換したアルキル配位子また
はアシド配位子（例えばクロロ、ブロモ）、およびＢは
ルイス塩基（例えば水、ピリジン、イミダゾール、ホス
フィン、およびこれらの誘導体）である。好ましくは、
Ｒ＊はメチルであり、Ａはイソプロピルであり、Ｂは水
である。後に述べる実施例に用いられるCOBFは、この好
ましい組成である。上述したコバルト（III）化合物に
加えて、対応するコバルト（II）化合物も本発明の触媒
として用いられる。
る。COBFとは、ビス−［（1,2−ジＲ＊−エタンジオキ
シマト）（２−）O:O′−テトラフルオロジボラト（２
−）−Ｎ′Ｎ′′Ｎ′′′Ｎ′′′′］（Ａ）（Ｂ）コ
バルト（III）で定義される化学物質群を表しており、
Ｒ＊はアルキル、アリール、または置換したアリールで
あり、Ａはアルキルまたは置換したアルキル配位子また
はアシド配位子（例えばクロロ、ブロモ）、およびＢは
ルイス塩基（例えば水、ピリジン、イミダゾール、ホス
フィン、およびこれらの誘導体）である。好ましくは、
Ｒ＊はメチルであり、Ａはイソプロピルであり、Ｂは水
である。後に述べる実施例に用いられるCOBFは、この好
ましい組成である。上述したコバルト（III）化合物に
加えて、対応するコバルト（II）化合物も本発明の触媒
として用いられる。
当業者に知られている方法（一般的に、ここで参照し
本明細書の一部を構成するJanowiczによる米国特許第4,
680,352号を参照）において、30mgの連鎖移動触媒のCOB
Fを、酢酸エチルとアルコールとの混合物（以下の表１
で「補助溶媒」と記載）50mlに溶解させ、500mgのVAZO
（登録商標）−52（2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、Dupont Co、Wilmington,DE）および50
mlのHEMAを添加した。得られた混合物は、脱酸素化し除
々に加熱した。温度順序は、60℃で３時間、65℃で２時
間、70℃で１時間、そして75℃で１時間である。以下の
実施例では「バッチ」モードで行ったが、連続モード
（CSTR）を重合工程に用いても良い。
本明細書の一部を構成するJanowiczによる米国特許第4,
680,352号を参照）において、30mgの連鎖移動触媒のCOB
Fを、酢酸エチルとアルコールとの混合物（以下の表１
で「補助溶媒」と記載）50mlに溶解させ、500mgのVAZO
（登録商標）−52（2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、Dupont Co、Wilmington,DE）および50
mlのHEMAを添加した。得られた混合物は、脱酸素化し除
々に加熱した。温度順序は、60℃で３時間、65℃で２時
間、70℃で１時間、そして75℃で１時間である。以下の
実施例では「バッチ」モードで行ったが、連続モード
（CSTR）を重合工程に用いても良い。
得られた生成物の色は、1cmキュベットで450nmにてUV
分光計（分光計330、Perkin−Elmer Corp.、Norwalk、C
T）を用いて測定された。この値は、「光学濃度」（O
D）として記録された。この光学濃度（OD）は、下記式 によって経験的に得られる。
分光計（分光計330、Perkin−Elmer Corp.、Norwalk、C
T）を用いて測定された。この値は、「光学濃度」（O
D）として記録された。この光学濃度（OD）は、下記式 によって経験的に得られる。
ODが高くなればなるほど、マクロモノマーの色がより
濃くなる。
濃くなる。
この手順で製造された試料の光学濃度（OD）を、表１
の「OD前」とかかれた欄に記載する。
の「OD前」とかかれた欄に記載する。
酢酸エチルを、当業者で知られているように、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、または他の揮発性有機溶剤と
置き換え、触媒を溶解させた。溶剤に、水またはアルコ
ールを添加することは、約2.5より大きい平均重合度（D
P）を有する生成物の重合の間、相分離するのを防ぐた
めに重要であることがわかった。係る相分離は、ポリマ
ー生成物のMWの無操作増加を生じる、ヒドロキシル基含
有メタクリレート層中の効果的な触媒濃度の減少を生じ
た。
ホルム、ジクロロエタン、または他の揮発性有機溶剤と
置き換え、触媒を溶解させた。溶剤に、水またはアルコ
ールを添加することは、約2.5より大きい平均重合度（D
P）を有する生成物の重合の間、相分離するのを防ぐた
めに重要であることがわかった。係る相分離は、ポリマ
ー生成物のMWの無操作増加を生じる、ヒドロキシル基含
有メタクリレート層中の効果的な触媒濃度の減少を生じ
た。
一般的な脱色手順 上述した方法によって得られ、下記表１に実施例１か
ら７として挙げられた反応混合物を約0.1％HClを用いて
酸化した。30分後、0.3重量％の１−（３−アミノプロ
ピル）イミダゾールを加え、溶液をシリカゲルのショー
トカラムを通過させた。得られた生成物の色を「OD後」
として表１に記載した。測定を、450nmで行った。これ
は、可視光の最高吸収が起こる領域である。一般に、OD
が高くなればなるほど、マクロモノマーの色はより深く
なる。
ら７として挙げられた反応混合物を約0.1％HClを用いて
酸化した。30分後、0.3重量％の１−（３−アミノプロ
ピル）イミダゾールを加え、溶液をシリカゲルのショー
トカラムを通過させた。得られた生成物の色を「OD後」
として表１に記載した。測定を、450nmで行った。これ
は、可視光の最高吸収が起こる領域である。一般に、OD
が高くなればなるほど、マクロモノマーの色はより深く
なる。
HClが以下の実施例に用いられるが、いかなる強酸
（すなわち、約２より少ないpKaを有する）を用いるこ
ともできる。
（すなわち、約２より少ないpKaを有する）を用いるこ
ともできる。
本発明で適用可能であるキレート化窒素二座配位子
は、アルキリデン（NR2）ｘ（イミダゾリル）ｙの一般
式で表されるフラグメントを含有するものを含む。ここ
で式中、ｙ≧１であり、（ｙ＋ｘ）≧２であり、アルキ
リデンはC2からC10、好ましくはC2からC4であり、およ
びＲは独立してＨまたはC1からC10アルキルである。こ
れらの配位子の例としては、ヒスタミン、酢酸ビニル／
ビニルイミダゾールの低分子量コポリマー、４−メチル
イミダゾール、ニコチン酸アミド、および１−（３−ア
ミノプロピル）イミダゾールが挙げられる。用いてもよ
い極性吸着剤媒体はシリカおよびアルミナを含み、これ
らは比較的安価である。モレキュラーシーブまたはゼオ
ライトのような他の媒体は、用いられるが非常に高価で
ある。
は、アルキリデン（NR2）ｘ（イミダゾリル）ｙの一般
式で表されるフラグメントを含有するものを含む。ここ
で式中、ｙ≧１であり、（ｙ＋ｘ）≧２であり、アルキ
リデンはC2からC10、好ましくはC2からC4であり、およ
びＲは独立してＨまたはC1からC10アルキルである。こ
れらの配位子の例としては、ヒスタミン、酢酸ビニル／
ビニルイミダゾールの低分子量コポリマー、４−メチル
イミダゾール、ニコチン酸アミド、および１−（３−ア
ミノプロピル）イミダゾールが挙げられる。用いてもよ
い極性吸着剤媒体はシリカおよびアルミナを含み、これ
らは比較的安価である。モレキュラーシーブまたはゼオ
ライトのような他の媒体は、用いられるが非常に高価で
ある。
特に記載のない限り、全ての化学物質および試薬はAl
drich Chemical Co.、Milwaukee、WIから入手して用い
た。以下の定義をここで用いる。
drich Chemical Co.、Milwaukee、WIから入手して用い
た。以下の定義をここで用いる。
HEMA＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート VAZO（登録商標）−52＝2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）（DuPont Co.、Wilmington、DE） EA＝酢酸エチル DEC＝1,2−ジクロロエタン MEK＝メチルエチルケトン MMA＝メチルメタクリレート BMA＝ブチルメタクリレート BA＝酢酸ブチル HPMA＝３−および２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トの混合物 実施例 表１に、前の項目で記載した手順にしたがった実施例
１から７で得られたデータを記載する。
ルバレロニトリル）（DuPont Co.、Wilmington、DE） EA＝酢酸エチル DEC＝1,2−ジクロロエタン MEK＝メチルエチルケトン MMA＝メチルメタクリレート BMA＝ブチルメタクリレート BA＝酢酸ブチル HPMA＝３−および２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トの混合物 実施例 表１に、前の項目で記載した手順にしたがった実施例
１から７で得られたデータを記載する。
表２に脱色剤として異なる窒素含有試薬を用いることに
よって得られた結果の組成を示す。カラム１に列記され
た試薬を、上述した手順に従って、触媒としてCOBFを用
いてHEMA重合（容積にしてHEMA:EA:エタノール＝5:3:
2）から得られた反応混合物に加えた。
よって得られた結果の組成を示す。カラム１に列記され
た試薬を、上述した手順に従って、触媒としてCOBFを用
いてHEMA重合（容積にしてHEMA:EA:エタノール＝5:3:
2）から得られた反応混合物に加えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271322（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−25294（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28
Claims (11)
- 【請求項１】下記式 ［式中、ｎ≧２であり、ｍ≧４であり、ｂ≧１である］ で表されるヒドロキシル基含有メタクリレートのホモオ
リゴマーおよびコオリゴマーの脱色方法であって、 前記ホモオリゴマーおよびコオリゴマーは、連鎖移動触
媒の存在下で製造され、 （ａ）前記オリゴマーを約２より小さいpKaを有する酸
に混合する工程と、 （ｂ）工程（ａ）より得られた混合物に、一般式 アル
キリデン（NR2）ｘ（イミダゾリル）ｙ［式中、ｙ≧１
であり、（ｙ＋ｘ）≧２であり、アルキリデンはC2から
C10であり、各Ｒは独立してＨまたはC1からC10アルキル
である］のフラグメントを含有するキレート化窒素二座
配位子を加える工程と、 （ｃ）工程（ｂ）より得られた混合物を極性吸着剤媒体
に接触させる工程と、 を具えることを特徴とする脱色方法。 - 【請求項２】前記酸は、強酸であることを特徴とする請
求項１に記載の脱色方法。 - 【請求項３】前記酸は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硝酸、硫酸、および過塩素酸よりなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項２に記載の脱色方法。 - 【請求項４】前記配位子は、１−（３−アミノプロピ
ル）−イミダゾールであることを特徴とする請求項１に
記載の脱色方法。 - 【請求項５】前記吸着剤媒体は、シリカゲルであること
を特徴とする請求項１に記載の脱色方法。 - 【請求項６】前記触媒は、ビス−［（1,2−ジＲ＊−エ
タンジオキシマト）（２−）O:O′−テトラフルオロジ
ボラト（２−）−Ｎ′Ｎ′′Ｎ′′′Ｎ′′′′］
（Ａ）（Ｂ）コバルト（III）であり、Ｒ＊がアルキ
ル、アリール、または置換されたアリールであり、Ａが
アシド配位子であり、Ｂがルイス塩基であることを特徴
とする請求項２、４、または５に記載の脱色方法。 - 【請求項７】Ｒ＊がメチルであり、Ａがイソプロピルで
あり、Ｂが水であることを特徴とする請求項６に記載の
脱色方法。 - 【請求項８】前記酸は、反応混合物に始めに加えられ、
次いで１−（３−アルミノプロピル）−イミダゾールが
加えられ、この混合物はシリカゲル床を通して濾過され
ることを特徴とする請求項２に記載の脱色方法。 - 【請求項９】前記アルキリデンは、C2からC4であること
を特徴とする請求項１に記載の脱色方法。 - 【請求項１０】前記触媒は、ビス−［（1,2−ジＲ＊−
エタンジオキシマト）（２−）O:O′−テトラフルオロ
ジボラト（２−）−Ｎ′Ｎ′′Ｎ′′′Ｎ′′′′］コ
バルト（II）であり、式中、Ｒ＊がアルキル、アリー
ル、または置換されたアリールであることを特徴とする
請求項２、４、または５に記載の脱色方法。 - 【請求項１１】前記Ｒ＊がフェニルであることを特徴と
する請求項10に記載の脱色方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/791,373 US5750772A (en) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | Decolorization of hydroxy-containing methacrylate homopolymers and copolymers |
| US08/791,373 | 1997-01-30 | ||
| PCT/US1998/001330 WO1998033826A1 (en) | 1997-01-30 | 1998-01-22 | Decolorization of hydroxy-containing methacrylate homopolymers and copolymers |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US7714084B2 (en) * | 2005-11-10 | 2010-05-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for catalytic chain transfer |
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| US3440235A (en) * | 1964-10-07 | 1969-04-22 | Haveg Industries Inc | Decolorization of color-coded perfluorocarbon polymers |
| DE2027443C3 (de) * | 1969-06-05 | 1974-10-03 | Japan Gas-Chemical Co., Inc., Tokio | Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten |
| US4379940A (en) * | 1980-10-27 | 1983-04-12 | Ecolochem, Inc. | Vinyl acetate purification process |
| US4298759A (en) * | 1980-12-19 | 1981-11-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by extraction, ion exchanger and magnet |
| US4298580A (en) * | 1980-12-19 | 1981-11-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by precipitating as carbonates, redissolving as halides and removing cobalt by magnetic means |
| US4382016A (en) * | 1981-05-14 | 1983-05-03 | American Cyanamid Company | Extractant for the selective removal of cobalt(II) from aqueous solutions |
| DE3345411A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur reindarstellung von carbonsaeuren |
| IT1180155B (it) * | 1984-01-09 | 1987-09-23 | Montedison Spa | Procedimento per la purificazione dei polifenileteri |
| DE3520103A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen |
| US4668818A (en) * | 1985-06-18 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methyl methacrylate production |
| US4956154A (en) * | 1988-03-09 | 1990-09-11 | Unc Reclamation | Selective removal of chromium, nickel, cobalt, copper and lead cations from aqueous effluent solutions |
| US4870156A (en) * | 1988-09-27 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Removal of catalyst residues from olefin/carbon monoxide polymer with dithiocarbamate |
| GB8828695D0 (en) * | 1988-12-08 | 1989-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Minimising catalyst loss in production of alcohols |
| JPH02304051A (ja) * | 1989-05-16 | 1990-12-17 | Kohjin Co Ltd | 水容性の良好なる高分子量重合体の製造方法 |
| US5073621A (en) * | 1990-04-16 | 1991-12-17 | Shell Oil Company | Removal of group VIII metal catalyst from polymer cements by extraction with aqueous dicarboxylic acid |
| US5237104A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cobalt catalyst recovery using heavy olefin absorbent |
| US5220100A (en) * | 1992-07-28 | 1993-06-15 | Shell Oil Company | Method of removing lithium compounds from a polymer |
| US5468899A (en) * | 1995-01-11 | 1995-11-21 | Bauer, Jr.; William | Process for purifying α,β-unsaturated esters |
| US5587431A (en) * | 1995-04-21 | 1996-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of terminally unsaturated oligomers |
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- 1997-01-30 US US08/791,373 patent/US5750772A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1998-01-22 DE DE69803274T patent/DE69803274T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 2000-02-12 HK HK00100864A patent/HK1022157A1/xx not_active IP Right Cessation
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