KR100487039B1 - 히드록시 함유 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체의 탈색 - Google Patents

히드록시 함유 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체의 탈색 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시 함유 메타크릴레이트 단독- 및 공중합체가, 강산 및 킬레이트 두자리 질소 리간드를 첨가시키고, 이어서 극성 흡착 매질을 통해 여과시키므로써 탈색되는 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시 함유 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체의 탈색{Decolorization of Hydroxy-Containing Methacrylate Homopolymers and Copolymers}
본 발명은 촉매로서 사용되는 치환된 코발트(III)보론플루오라이드 화합물을 사용한 연쇄 이동 촉매작용에 의해 수득되는 히드록시 함유 메타크릴레이트 (예를 들어, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필메타크릴레이트 (HPMA) 등)의 단독중합체 및 공중합체를, 두자리 (bidentate) 질소 리간드를 첨가하고 이어서 혼합물을 극성 흡수 매질에 노출시키므로써 탈색시키는 방법에 관한 것이다.
연쇄 이동 촉매작용 (CTC)은 메타크릴레이트의 자유 라디칼 중합에 의해 거대단량체를 제조하는 통상의 방법인 것으로 알려져 왔다. 그러나, COBF, TAPCo 및 CPCO를 포함하나 이에 제한되지는 않는 모든 공지된 CTC 촉매, 및 포르피린을 포함하는 이들의 열화 생성물 (일반적으로, A.A. Gridnev and E.M. Nechvolovdova, Theor. and Exper. Chem., 25 (1989), p. 670 참조)은 착색되며, 이들 거대단량체가 투명한 코팅물과 같은 그의 일반적인 최종 용도에 사용되기 위해서는 색상이 제거되어야 한다.
중합체로부터 색상을 제거하는 것은 일반적으로 불충분하게 이해되었던 방법이고, 특정 방법은 일반적으로 특정 중합체 계의 탈색을 요한다. 일반적인 접근법은 가능한 것으로 발견되지 않았으며, 이는 각각의 특정 계에 대한 변성이 요구되었기 때문이다. 이것의 한 예는 미국 특허 제3,440,235호에서 발견될 수 있으며, 여기서는 단지 퍼플루오로카본 중합체만이 질산 처리에 의해 탈색될 수 있다. 미국 특허 제4,379,940호에는 착색된 화학물질이 액상 비닐 아세테이트 단량체로부터 제거되나, 단지 음이온 교환 수지 및 활성탄 층을 포함하는 여러 단계 후에만 가능한 방법이 설명되어 있다. 여러 생성물에 응용가능한 방법을 충분히 상세히 설명하는 접근법, 뿐만 아니라 구체적인 내용이 선택될 수 있는 방법은 당업계의 현 수준을 능가하는 상당한 개선점일 것이다.
HEMA 단독- 및 공중합체는 또한 적절한 극성의 Co 촉매를 선택하고, 이어서 흡착 매질로 처리하여 탈색될 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 선택된 Co 연쇄 이동 촉매, 개시제 및 거대단량체 (예를 들어, 메타크릴레이트)로 이루어진 반응 혼합물을 비교적 빈용매를 사용하여 희석시킨 후, 초기 상으로부터 개별적인 상을 형성하는 다른 용매 또는 흡착제로 처리하는 것으로 이루어진다. 이 방법은 거대단량체의 상대적 극성의 결정에 이은 적절한 Co 촉매의 선택, 뿐만 아니라 목적하는 거대단량체의 증류 또는 추출을 요한다. 그러나, 추출에 의한 HEMA의 정제는 성공하지 못해 왔다. 또한, 하기 설명되는 본 발명은 비용이 덜 들고, 수행하기가 보다 간편하여 HEMA 탈색에 대한 상당한 경비 절감을 나타낼 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명은
pKa가 약 2 미만인 산,
화학식 알킬리덴(NR2)x(이미다졸릴)y (여기서, y≥1이고, (y+x)≥2이며, 알킬리덴은 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C4이고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C10 알킬임)의 화합물의 단편을 함유하는 킬레이트 두자리 질소 리간드, 및
극성 흡수 매질
에 하기 화학식 1의 히드록시 함유 메타크릴레이트 단독- 및 공중합체를 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 단독- 및 공중합체의 탈색 방법에 관한 것이다.
식 중, n≥2이고, m≥4이고, b≥1이다.
본 발명은 히드록시 함유 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체의 탈색 방법에 관한 것이다. 예로서, HEMA는 수용성 중합체, 분산제 및 접착제 뿐만 아니라 코팅물, 구체적으로는 자동차 최종 용도용 투명 코팅물로서 사용되기 위해 설계된 계에 일반적으로 사용되는 단량체이다.
<일반적인 중합 방법>
본 명세서에서 사용되는 연쇄 이동 촉매는 COBF로 표시되며, 이것은 하기 화학식 2a로 정의되는 화학약품 군을 나타낸다.
비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)
식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, A는 알킬 또는 치환된 알킬 리간드이거나 또는 악시도 리간드 (예를 들어, 클로로, 브로모)이고, B는 루이스 염기 (예를 들어, 물, 피리딘, 이미다졸, 포스핀 및 이들의 유도체)이다. R*가 메틸이고, A가 이소프로필이고, B가 물인 것이 바람직하다. 하기 실시예에 사용되는 COBF는 이러한 바람직한 조성으로 되어 있다. 상술한 코발트(III) 화합물 외에, 상응하는 코발트 (II) 화합물도 또한 본 명세서에 설명되는 발명을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
당업계의 숙련자들에게 공지된 방법 (일반적으로, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 자노위츠 (Janowicz)의 미국 특허 제4,680,352호 참조)에서, 연쇄 이동 촉매인 COBF 30 ㎎을 에틸 아세테이트 및 알콜의 혼합물 (하기 표 1에서 "공용매"로서 나타내짐) 50 ㎖에 용해시킨 후, VAZO (등록상표)-52 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사 (DuPont Co.)) 500 ㎎ 및 HEMA 50 ㎖를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 탈산소시킨 후, 단계적으로 가열시켰다. 온도 순서는 60 ℃에서 3 시간, 65 ℃에서 2 시간, 70 ℃에서 1 시간 및 75 ℃에서 1 시간이었다. 하기 실시예에서는 "회분식"으로 수행하였지만, 연속 교반식 (CSTR)도 또한 중합 단계에 사용될 수 있다.
생성된 생성물의 색상은 UV 분광계 (스펙트로미터 (Spectrometer) 330, 미국 코넥티커트주 노르워크 소재의 퍼킨-엘머사 (Perkin-Elmer Corp.)를 사용하여 450 nm (일반적으로 최대 흡수 파장)에서 1 cm 큐벳으로 측정되었다. 이 값은 "광학 밀도 (OD)"로서 기록되며, 경험적으로 하기 수학식 1에 의해 얻어진다.
OD가 높을 수록, 거대단량체의 색상은 더 진하다. 이 방법으로 제조된 시료의 광학 밀도 (OD)는 하기 표 1의 열에 "이전 OD"로 표시된다.
에틸 아세테이트는 당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 클로로포름, 디클로로에탄 또는 다른 불활성 유기 용매로 대체되어 촉매를 용해시킬 수 있다. 물 또는 알콜을 용매에 첨가하는 것은 평균 중합도 (DP)가 약 2.5를 넘는 생성물의 중합 동안 상 분리를 방지하는데 중요한 것으로 밝혀졌다. 이러한 상 분리는 종종 히드록시 함유 메타크릴레이트층의 촉매 유효 농도의 감소를 초래하여 중합체 생성물의 분자량을 조절하지 못하게 된다.
<일반적인 탈색 방법>
하기 표 1에 실시예 1-7로서 기록된, 상기 방법에 의해 수득되는 반응 혼합물을 약 0.1% HCl로 산성화시켰다. 30 분 후, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 0.3 중량%를 첨가하고, 용액을 짧은 실리카겔 칼럼을 통과시켰다. 생성된 생성물의 색상은 "이후 OD"로서 하기 표 1에 기록된다. 측정을 450 nm에서 행하였으며, 이는 이 범위에서 가시광선의 최고 흡수가 일어나기 때문이다. 일반적으로, OD가 높을 수록, 거대단량체의 색상은 더 진하다.
HCl을 하기 실시예에서 사용하였지만, 임의의 강산 (즉, pKa가 약 2 미만인 산)이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 킬레이트 두자리 질소 리간드에는 화학식 알킬리덴(NR2)x(이미다졸릴)y (여기서, y≥1이고, (y+x)≥2이며, 알킬리덴은 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C4이고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C10 알킬임)의 화합물의 단편을 함유하는 것들이 포함된다. 이들 리간드의 예에는 히스타민, 비닐 아세테이트/비닐이미다졸 저분자량 공중합체, 4-메틸 이미다졸, 니코틴아미드 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸이 포함된다. 사용될 수 있는 극성 흡수 매질에는 비교적 저렴한 실리카 및 알루미나가 포함된다. 분자 체 또는 제올라이트와 같은 다른 매질은 사용될 수 있지만, 상당히 고가일 수 있다.
달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 모든 화학약품 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co.)로부터 입수된 것을 사용하였다. 하기 정의들이 본 명세서에서 사용된다.
HEMA = 2-히드록시에틸 메타크릴레이트;
VAZO (등록상표)-52 = 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰사);
EA = 에틸 아세테이트;
DCE = 1,2-디클로로에탄;
MEK = 메틸에틸케톤;
MMA = 메틸메타크릴레이트;
BMA = 부틸메타크릴레이트;
BA = 부틸 아세테이트; 및
HMPA = 3- 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트의 혼합물.
하기 표 1은 실시예 1-7에 대해 얻어진 데이터를 나타내며, 이전 섹션에 기재된 수순을 따랐다.
하기 표 2는 탈색제로서 상이한 질소 함유 시약을 사용하여 획득된 결과의 비교를 나타낸다. 하기 표 2의 1렬에 기록된 시약을, 상기에서 밝힌 방법에 따라 촉매로서 COBF를 사용한 HEMA 중합 (HEMA:EA:에탄올의 부피비 = 5:3:2)으로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다.
시약 탈색 전의 OD 탈색 후의 OD
3-아미노프로필이미다졸 27 2.3
히스타민 (4-(2-아미노에틸)이미다졸) 27 1.7
4-메틸이미다졸 27 5.2
니코틴아미드 27 7.8
비닐아세테이트와 1-비닐이미다졸의 공중합체 27 2.1

Claims (15)

  1. 연쇄 이동 촉매의 존재하에 제조된, 하기 화학식 1의 히드록시 함유 메타크릴레이트의 단독- 및 공올리고머를
    (a) pKa가 약 2 미만인 산;
    (b) 화학식 알킬리덴(NR2)x(이미다졸릴)y (여기서, y≥1이고, (y+x)≥2이며, 상기 알킬리덴은 C2 내지 C10이고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C10 알킬임)의 단편을 함유하는 킬레이트 두자리 (bidentate) 질소 리간드; 및
    (c) 극성 흡수 매질
    과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 단독- 및 공올리고머의 탈색 방법.
    <화학식 1>
    식 중, n≥2이고, m≥4이고, b≥1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 강산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산이 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산 및 과염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 1-(3-아미노프로필)이미다졸인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡수 매질이 실리카겔인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2a로 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 2a>
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, A는 악시도 리간드이고, B는 루이스 염기이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2a로 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 2a>
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, A는 악시도 리간드이고, B는 루이스 염기이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2a로 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 2a>
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, A는 악시도 리간드이고, B는 루이스 염기이다.
  9. 제6 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, R*가 메틸이고, A가 이소프로필이고, B가 물인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 산을 먼저 반응 혼합물에 첨가한 후, 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실리카겔 층을 통해 여과시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알킬리덴이 C2 내지 C4인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2b로 나타내지는 것인 방법.
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N'''']코발트(II)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다.
  13. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2b로 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 2b>
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N'''']코발트(II)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다.
  14. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2a로 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 2a>
    비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)
    식 중, R*는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, A는 악시도 리간드이고, B는 루이스 염기이다.
  15. 제12 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, R*가 페닐인 방법.
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