JP3341032B2 - 無フッ素チタノセンおよびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な、無フッ素チタ
ノセン、光重合開始剤としてのその用途、そして該チタ
ノセンを含有する組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタノセン化合物は、非常に有効な光重
合開始剤として知られている。US-A-4590287および同49
10121 は、例えば、芳香環についてハロゲン原子、アル
キル基またはアミノ基により置換されているチタノセン
を光重合開始剤として記載している。US-A-4548891は、
レリーフ像の製造のための光重合開始剤としてのこれら
化合物の使用法を開示する。US-A-4713401およびUS-A-4
855468は、芳香族基について少なくとも一種のトリフル
オロメチル基により置換されているチタノセン化合物を
開示する。US-A-4963470は、シクロペンタジエニル環に
ついてトリアルキル珪素基により置換されているチタノ
センを開示する。芳香環について窒素置換基および複素
環置換基を含むチタノセン化合物は、US-A-5008302、US
-A-5026625およびUS-A-5068371に開示されている。US-A
-5192642は、芳香族基についてエステル置換基を持つチ
タノセンを記載する。

【０００３】光重合開始剤として効果的であるところの
上記の先行技術において記載されたチタノセン化合物
は、一つのことを共通するものである。：チタン原子に
対する芳香族配位子は、チタンと結合する炭素原子の少
なくとも一つのオルト位置において、フッ素原子または
トリフルオロメチル基により置換されている。

【０００４】L. Summers, R. H. Uloth およびA. Holme
rs, J. Am. Chem. Soc. 77, 3604（1959）は、ビス
（アルキルアリール）ビス（シクロペンタジエニル）チ
タン化合物が僅かに低い安定性を有すると指摘する。M.
A. Chaudari, P. M. TreichelおよびF. G. A. Stone
は、過フッ素化アリール配位子を有するチタノセンの安
定性を、対応する無ハロゲンチタノセンのそれと比較し
ている（ J. Organomet.Chem. 2, 206-212 (1964) ）。
過フッ素化芳香族基を含むチタノセンは、重要なことに
は、より安定であると確かめられている。同じ結果は、
オルト位置におけるフッ素置換が重要な役割を果たすと
ころの、R. Uson, J. Fornies および M.Tomas, J. Or
ganomet. Chem. 358, 525-543 (1988) による研究にお
いて得られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フッ素−含有化合物の
取り扱い、製造および廃棄は、しばしば工業において成
し得ることは容易ではない。従って、光重合開始剤とし
て使用することができ、かつフッ素原子を含まないとこ
ろのチタノセンに対する要求があった。

【０００６】本発明者は、今、驚くべきことに、ピリミ
ジン配位子を含むチタノセン化合物が、たとえフッ素置
換を持たずとも、安定であり、かつ、効果的な光重合開
始剤であることを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明は、式Ｉまたは式II

【化１４】

【化１５】 （式中、双方のＲ₁ は、互いに独立して、シクロペンタ
ジエニル^- 基、インデニル^- 基または４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル^- 基を表わし、これらの基は、
未置換または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基、炭素原子数１ないし４アルキル−炭素原
子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、フェニル−置換の炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、−Ｓi(Ｒ₂ )₃、−Ｇe(Ｒ₂ )₃、シアノ基、Ｃ
l 、Ｂr もしくはＩにより置換されており、そして、二
つの基のＲ₂ は、互いに独立して、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基、または未置換もしくは炭素原子数１ないし６の
アルキル−置換のフェニル基もしくはベンジル基を表わ
し、Ｑは基

【化１６】 または

【化１７】 を表わし、Ｚは−ＮＲ₁₀−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わ
し、ＹはＣl 、Ｂr 、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ₃ 、−Ｏ−ＣＯ−フェニルまたは−Ｏ−ＳＯ₂-ＣＨ
₃ を表わし、ｎは１または２を表わし、ｍは０または１
を表わし、ｎおよびｍの合計は２でなければならず、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに独立して、水素原子、Ｃ
l 、Ｂr 、Ｉ、未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ−、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル−
もしくはフェニル−置換の炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル−置換の炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、
またはアダマンチル基を表わすか、または、Ｒ₃ 、Ｒ₄
およびＲ₅ は、フェニル基、ピリル基、フリル基、チエ
ニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基またはビフェニリル基を
表わし、該フェニル基、ピリル基、フリル基、チエニル
基、イミダゾリル基、ピリジル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基およびビフェニリル基は、未
置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、Ｃl 、Ｂr 、Ｉ、炭
素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−ＮＲ₈ Ｒ₉ 、
フェニル基、フェニルチオ基もしくは／および炭素原子
数１ないし１０のアルコキシ基により置換されており、
または、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、未置換の炭素原子数
２ないし１２のアルケニル基、または未置換または炭素
原子数１ないし４のアルキル−、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ−、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
−、Ｃl −、Ｂr −、もしくはＩ−置換のフェニル基ま
たは

【化１８】 により置換された炭素原子数２ないし１２のアルケニル
基を表わすか、または、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、未置
換または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もし
くはフェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアル
コキシ基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断さ
れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子
数３ないし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭
素原子数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の
ベンジルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、
炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基、−Ｏ−Ｓ
i(Ｒ₇ )₃、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭
素原子数３ないし８のシクロアルキルチオ基、未置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル−および／もしく
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換のベンジル
チオ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル
−および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
−置換のフェニルチオ基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ₈ 、−ＳＯ₂ Ｒ
₈ 、−Ｎ（Ｒ₉ ）₂ 、

【化１９】 または

【化２０】 を表わし、該Ｒ₃ およびＲ₄ は同時には水素原子を表わ
さず、そして基

【化２１】 における少なくとも一個のＲ₃ またはＲ₄ は、未置換ま
たは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もしくは
フェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアルコキ
シ基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断された
炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換または
炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数３
ないし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、未置
換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のベン
ジルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、また
は炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基を表わ
し、そしてＺが−ＮＲ₁₀−を表わす場合において、Ｒ₃
およびＲ₄ は、Ｃl 、ＢrまたはＩを表わし、二個の基
Ｒ₆ は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアル
キル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を
表わすか、または、二個の基Ｒ₆ は、それらが結合する
窒素原子と一緒になって、モルホリノ基を形成し、Ｒ₇
は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基、または未置換もしくは
炭素原子数１ないし６のアルキル−置換のフェニル基を
表わし、Ｒ₈ は、未置換もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル−置換のフェニル基または、炭素原子数４な
いし６のα−第三級アルキル基を表わし、Ｒ₉ は、未置
換またはフェニル−、炭素原子数７ないし１２のアルキ
ルフェニル−、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
−、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−炭素原
子数５ないし８のシクロアルキル−置換の炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケ
ニル基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル
−置換の炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数６ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、
未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換
のフェニル基、基

【化２２】 または

【化２３】 を表わし、加えて、−Ｎ（Ｒ₉ ）₂ における二つの基の
Ｒ₉ は、同一または異なっており、そしてそれらが結合
する窒素原子と一緒になって、該窒素原子に加えて別の
窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含みうるところの
５員−または６員−複素環を形成することができ、また
は該二つの基のＲ₉ は、それらが結合する窒素原子と一
緒になって、基

【化２４】 または

【化２５】 を形成することができ、Ｒ₁₀は、Ｒ₉ について定義され
たものを表わすか、またはさらにナフチル基、ビフェニ
リル基、ピリジル基またはピリミジニル基を表わし、こ
れらの基は未置換またはＣl 、Ｂr 、Ｉ、ＮＯ₂ 、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし
１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
チオ基、フェニルチオ基、モルホリノ基または−Ｎ（炭
素原子数１ないし４アルキル）₂により置換されてお
り、またはＲ₁₀は、Ｃl 、Ｂr 、Ｉ、ＮＯ₂ 、炭素原子
数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８
のアルキルチオ基、フェニルチオ基、モルホリノ基また
は−Ｎ（炭素原子数１ないし４アルキル）₂ により置換
されたフェニル基を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、

【化２６】 、メチレン基またはエチレン基を表わし、そしてＡは、
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わすか、ま
たは−Ｘ−Ａ−Ｘ−は直接結合を表わす。）で表わされ
る化合物に関する。

【０００９】Ｒ₁ 基は、好ましくは同一の基を表わす。
Ｒ₁ について適する置換基は、１ないし１８、特に１な
いし１２そして特に１ないし６個の炭素原子を有する線
状または枝分れのアルキル基、および２ないし１８、特
に２ないし１２そして２ないし６個の炭素原子を有する
アルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、および対応するアルケニル基およびアルコキ
シ基；５ないし８個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、メチルシクロペンチル基およびメチル
シクロヘキシル基；フェニルおよびナフチル基、フェニ
ル−置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、例え
ば、ベンジル基、フェニルエチル基；シアノ基およびＣ
l、ＩおよびＢr 、−Ｓi(Ｒ₂ )₃および−Ｇe(Ｒ₂ )
₃（式中、Ｒ₂ は好ましくは炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジ
ル基を表わす。）である。

【００１０】アルキルＲ₂ の例は、メチル基、エチル
基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基および
オクチル基である。

【００１１】基Ｒ₁ は５個までで、特に３個までの置換
基を含むことができる。二つのＲ₁基は、好ましくはシ
クロペンタジエニル^- 基またはメチルシクロペンタジエ
ニル^- 基、特にシクロペンタジエニル^- 基を表わす。

【００１２】全ての炭素原子数１ないし１２のアルキル
基は、例えば、線状または枝分れ炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。例は、メチル基、エチル基および、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシ
ル基の各々の異性体である。炭素原子数４ないし６の第
三級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチル
ブチ−２−イル基、２，３−ジメチルブチ−２−イル基
または２−メチルペンチ−２−イル基である。

【００１３】炭素原子数１ないし１２のアルキレン基Ａ
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、
またはドデシレン基、特にエチレン基またはメチレン基
を表わす。

【００１４】炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換
の炭素原子数１ないし１２のアルキル基の例は、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、
エトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオク
チル基およびメトキシドデシル基である。フェニル−置
換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えば、
ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、またはフェニルブチル基
である。炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素
原子数５ないし８のシクロアルキル基は、炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換されている炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基、例えば、メチルシクロ
ペンチル基またはメチルシクロヘキシル基である。炭素
原子数５ないし８のシクロアルキル基は、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基ま
たはシクロオクチル基、好ましくはシクロペンチル基ま
たはシクロヘキシル基である。炭素原子数７ないし１２
のアルキルフェニル−、炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル−、または炭素原子数１ないし４のアルキル−
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−置換の炭素原
子数１ないし８のアルキル基の例は、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基、２，６−ジ
メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル
基、２，６−ジメチルフェニルエチル基、２，６−ジメ
チルフェニルブチル基、２，６−ジメチルフェニルプロ
ピル基、２，４，６−トリメチルフェニルエチル基、
２，４，６−トリメチルフェニルプロピル基、２，４，
６−トリメチルフェニルブチル基、２，６−ジメチルフ
ェニル−α，α−ジメチルエチル基、２，４，６−トリ
メチルフェニル−α，α−ジメチルエチル基、シクロペ
ンチルメチル基もしくはシクロヘキシルメチル基、シク
ロペンチルエチル基もしくはシクロヘキシルエチル基、
シクロペンチルプロピル基もしくはシクロヘキシルプロ
ピル基、シクロペンチルブチル基もしくはシクロヘキシ
ルブチル基、（メチルシクロペンチル）メチル基、（エ
チルシクロペンチル）メチル基もしくは（エチルシクロ
ペンチル）メチル基、（ブチルシクロペンチル）メチル
基、（プロピルシクロペンチル）メチル基もしくは（プ
ロピルシクロペンチル）メチル基、である。

【００１５】炭素原子数４ないし６のα−第三級アルキ
ル基は、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピ−１−
イル基、１，１，２−トリメチルプロピ−１−イル基ま
たは１，１−ジメチルブチ−１−イル基、好ましくはｔ
−ブチル基である。

【００１６】全ての炭素原子数３ないし８のシクロアル
キル置換基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、または
シクロオクチル基、特にシクロペンチル基またはシクロ
ヘキシル基、好ましくはシクロヘキシル基である。炭素
原子数１ないし１２のアルキル−置換の炭素原子数３な
いし８のシクロアルキル基は、例えば、メチル−、ジメ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、
ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｔ−ブチル−、オクチル
−またはドデシルシクロペンチルもしくはシクロヘキシ
ル基である。

【００１７】炭素原子数６ないし２０のシクロアルケニ
ルアルキル基は、例えば、シクロペンテニル−、シクロ
ヘキセニル−またはシクロオクテニルメチルもしくは−
エチル基である。

【００１８】炭素原子数１ないし１２のアルキル−、Ｃ
l −、Ｂr −、Ｉ−または炭素原子数１ないし４のアル
コキシ−置換のフェニル基は、モノ置換またはポリ置換
され、特にモノ置換ないしトリ置換され、特にモノ置換
またはジ置換され、好ましくはモノ置換されたフェニル
基である。かかる基の例は、トリル基、メシチル基、キ
シリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、
ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基およびトリクロロフェニル基である。フェニル置
換基についてのアルキルおよびアルコキシ置換基は、好
ましくは１−４個の炭素原子を有する。

【００１９】炭素原子数１ないし８のアルキルチオ−、
フェニル−、またはフェニルチオ−置換のフェニル基Ｒ
₃ 、Ｒ₄ またはＲ₅ は、モノ置換またはポリ置換され、
特にモノ置換ないしトリ置換され、特にモノ置換または
ジ置換され、好ましくはモノ置換されたフェニル基であ
る。該置換基は、フェニル環の３−、４−、３，４−ま
たは３，４，５−位置に、好ましくは４−位置にある。

【００２０】全ての炭素原子数２ないし１２のアルケニ
ル基は、例えば、線状または枝分れ炭素原子数２ないし
１２のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２ないし８
のアルケニル基、特に炭素原子数２ないし４のアルケニ
ル基である。該アルケニル基は、モノ不飽和でもまたは
ポリ不飽和でもよい。例は、アリル基、メタリル基、
１，１−ジメチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、２，５，８−トリメチルノナ−２，
７−ジエニ−５−イル基、ウンデシニル基およびドデシ
ニル基、好ましくは、アリル基およびメタリル基であ
る。炭素原子数２ないし１２のアルケニル基Ｒ₅ は、特
に、２，５，８−トリメチルノナ−２，７−ジエニ−５
−イル基を表わす。

【００２１】炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
は、例えば線状または枝分れである。好ましいものは、
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、特に炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基、そして特に炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基である。例は、メトキシ基、エト
キシ基、および、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基およびドデシルオキシ基の各々の異性体であ
る。

【００２２】一個またはそれ以上の酸素原子により中断
されている炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基は、
例えば、基

【化４３】

【化４４】 （式中、ｘは１ないし２０の数を表わす。）である。酸
素原子により中断されている炭素原子数２ないし１２の
アルコキシ基は、特に

【化４５】 である。

【００２３】炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−
置換の炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基は、例え
ば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルメトキ
シ基、シクロヘキシルエトキシ基またはシクロペンチル
エトキシ基、好ましくはシクロヘキシルメトキシ基であ
る。

【００２４】フェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１
２のアルコキシ基は、例えば、フェノキシメトキシ基、
フェノキシエトキシ基、フェノキシブトキシ基、フェノ
キシオクチルオキシ基、好ましくはフェノキシエトキシ
基である。

【００２５】炭素原子数３ないし１２のシクロアルコキ
シ基は、例えば、シクロプロポキシ基、シクロペントキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ
基、シクロオクチルオキシ基、またはシクロドデシルオ
キシ基、特にシクロペントキシ基またはシクロヘキシル
オキシ基、より好ましくはシクロヘキシルオキシ基であ
る。これらの基は炭素原子数１ないし４のアルキル基に
より置換されているとき、それらは、モノ置換ないしテ
トラ置換され、特にモノ置換ないしトリ置換され、好ま
しくはモノ置換されている。これらの基は、例えば、メ
チルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオ
キシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシク
ロヘキシルオキシ基、ジエチルシクロヘキシルオキシ
基、プロピルシクロヘキシルオキシ基またはブチルシク
ロヘキシルオキシ基である。

【００２６】炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換
のフェノキシ基は、モノ置換ないしテトラ置換され、特
にモノ置換ないしトリ置換され、好ましくはモノ置換ま
たはジ置換されている。かかる基の例は、２，６−ジメ
トキシフェノキシ基、２，４−ジメトキシフェノキシ
基、２，４，６−トリメトキシフェノキシ基、４−メト
キシフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、６−メ
トキシフェノキシ基、２，６−ジエトキシフェノキシ
基、２，４−ジエトキシフェノキシ基、２−エトキシフ
ェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、６−エトキシ
フェノキシ基、プロポキシフェノキシ基、またはブトキ
シフェノキシ基である。

【００２７】炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の
フェノキシ基は、モノ置換ないしテトラ置換され、特に
モノ置換ないしトリ置換され、好ましくはモノ置換また
はジ置換されている。かかる基の例は、２，６−ジメチ
ルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，
４，６−トリメチルフェノキシ基、４−メチルフェノキ
シ基、２−メチルフェノキシ基、６−メチルフェノキシ
基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチル
フェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−エチルフ
ェノキシ基、６−エチルフェノキシ基、プロピルフェノ
キシ基、またはブチルフェノキシ基である。

【００２８】炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の
ベンジルオキシ基は、モノ置換ないしテトラ置換され、
特にモノ置換ないしトリ置換され、好ましくはモノ置換
またはジ置換されている。該アルキル置換基は、ベンジ
ルオキシ基のメチレン基と芳香族環の双方について位置
し得る。かかる基の例は、２−メチルベンジルオキシ
基、４−メチルベンジルオキシ基、６−メチルベンジル
オキシ基、２，４−ジメチルベンジルオキシ基、２，６
−ジメチルベンジルオキシ基、２，６−ジエチルベンジ
ルオキシ基、２，４−ジエチルベンジルオキシ基、プロ
ピルベンジルオキシ基、ブチルベンジルオキシ基、１−
メチル−１−フェニルメトキシ基、１，１−ジメチル−
１−フェニルメトキシ基、または１−メチル−１−
（２，６−ジメチルフェニル）−メトキシ基である。

【００２９】炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ
基は、例えば、線状または枝分れアルケニル基を含む。
好ましいものとしては、炭素原子数２ないし４のアルケ
ニルオキシ基が与えられる。例は、アリルオキシ基、メ
タリルオキシ基、１，１−アリルオキシ基、ブテニルオ
キシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ウ
ンデセニルオキシ基およびドデセニルオキシ基、好まし
くはアリルオキシ基およびメタリルオキシ基である。

【００３０】全ての炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ基は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、およ
び、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基またはオクチルチオ基
の各々の異性体である。好ましいものとしては、炭素原
子数１ないし６のアルキルチオ基、例えば炭素原子数１
ないし４のアルキルチオ基、例えばｉ−ブチルチオ基が
与えられる。

【００３１】炭素原子数３ないし８のシクロアルキルチ
オ基は、炭素原子数３ないし８シクロアルキル−Ｓ−基
（式中、シクロアルキル基は、炭素原子の数は別にし
て、上記のとおり定義されている。）を表わす。

【００３２】置換されたベンジルチオ基およびフェニル
チオ基は例えば、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
および／または炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り、モノ置換ないしトリ置換され、例えばモノ置換また
はジ置換され、特にモノ置換されることができる。例
は、（４−メチル）−、（２，４−ジメチル）−、
（２，４，６−トリメチル）−、（４−メトキシ）−、
（２，４−ジメトキシ）−、（２，４，６−トリメトキ
シ）−、（４−エトキシ）−、（２，４−ジエトキシ）
−、（２，４，６−トリエトキシ）−、（４−メトキシ
−２−メチル）−、（２，４−ジメトキシ−６−メチ
ル）−、（４−エトキシ−２−メチル）−、（２，４−
ジエトキシ−６−メチル）−ベンジルチオまたはフェニ
ルチオ基である。

【００３３】ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子また
は沃素原子、特に塩素原子または臭素原子、好ましくは
塩素原子である。

【００３４】−Ｎ（Ｒ₉ ）₂ における二つの基Ｒ₉ が、
これらが結合する窒素原子と一緒になって、該窒素原子
に加えて、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含
むことができるところの５員−または６員−複素環を形
成するとき、これらは、飽和または好ましくは不飽和で
ありうる。それらは、例えば、ピリル基、ジメチルピリ
ル基、ピペリジニル基、モルホニル基、ピペラジニル
基、４−メチルピペラジニル基、ジアゾリル基、チエニ
ル基、チアゾリル基、イミダゾリル基またはオキサゾリ
ル基である。

【００３５】−Ｎ（炭素原子数１ないし４アルキル）₂
は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基またはメチルエチ
ルアミノ基、特にジメチルアミノ基である。

【００３６】Ｒ₅ は、例えば、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし８のアル
キル基、例えば炭素原子数１ないし６のアルキル基、特
に炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３な
いし８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基また
はシクロペンチル基、またはアダマンチル基である。

【００３７】Ｒ₅ が、例えば、−ＮＲ₈ Ｒ₉ により置換
されているフェニル基を表わすとき、Ｒ₈ およびＲ₉ は
好ましくは同一でありそして炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、特にメチル基を表わす。

【００３８】置換フェニル基Ｒ₁₀は、モノ置換またはポ
リ置換され、特にモノ置換ないしトリ置換され、特にモ
ノ置換またはジ置換され、好ましくはモノ置換されたフ
ェニル基である。かかる基の例は、トリル基、メシチル
基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、トリクロロフェニル基、モルホリノフ
ェニル基およびジメチルアミノフェニル基である。フェ
ニル置換基についてのアルキル置換基は、好ましくは１
−４個の炭素原子を有する。

【００３９】式Ｉで表わされる化合物は、一般に、ジハ
ロゲン化チタノセンを強塩基の存在下、基Ｑと反応させ
ることにより、製造される。

【化４６】 Ｒ₁ 、Ｑおよびｎは上記に定義されたものを表わす。Ｙ
は塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わし、そして
Ｔは水素原子または臭素原子を表わす。

【００４０】Ｙ＝ＣＮまたはＳＣＮであるところのチタ
ノセンは、Ｙ＝Ｃl であるところの対応するチタノセン
からの置換反応により製造される。

【００４１】Ｙ＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃ 、−Ｏ−ＣＯ−フ
ェニルまたは−Ｏ−ＳＯ₂-ＣＨ₃ であるところのチタノ
センは、フッ素−含有チタノセンについて US-A-471340
1 において記載される方法と同様に製造される。

【００４２】式Ｉ（式中、Ｑはピリミジン基を表わ
す。）で表わされる化合物(3) は、例えば、ハロゲン化
チタノセン(1) を強塩基の存在下、置換されたピリミジ
ン(2) と反応させることにより、製造される。

【化４７】 （ｎ、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、上記に定義され
たものを表わす。Ｔは水素原子またはＢr を表わし、そ
してＹはＣl 、Ｂr またはＩを表わす。）

【００４３】この種の反応は、例えば、M. D. Metha,
D. Millerおよび M. F. Mooney, J.Chem. Soc. (1965)
,6695 に記載されている。かかる反応について別の情
報は、D. J. Brown, The Pyrimidines, Suppl. 1, 159
または Suppl. 2, 219, Inter-science publishers, Jo
hn Wiley and Sons, New York/London, 1962により与え
られる。上記した反応において、使用塩基はまた、例え
ばｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムまたはマグ
ネシウム金属でありうる。

【００４４】トリス−エーテル ピリミジン基（Ｒ₃ 、
Ｒ₄ およびＲ₅ ＝−ＯＲ）を含有するチタノセンの製造
においては、対応する未臭素化トリス−エーテル ピリ
ミジン基はブチルリチウムにより直接脱プロトン化され
ないので、化合物(2) 中のＴはＢr でなければならない
ことに留意すべきである。従って、対応するピリミジン
基は、ブチルリチウムと（Ｒ₁ ）₂-Ｔi Ｙ₂ との反応の
前に、５−位置に臭素化される（参照 J. Chem. Soc.
1965, 5467-73 ）。

【００４５】US-A-5075467は、ジハロゲン化チタノセン
をフッ素化そして可能ならば、別に置換されたフェニル
基とリチウムアミドの存在下−３０ないし＋２５℃にて
反応させるところのフッ素化チタノセンの製造方法を記
載する。例えば、本発明による化合物をこの方法と同様
に製造することが可能である。

【００４６】ピリミジン化合物(2) は、例えば、ＰＯＣ
l ₃ を使用してバルビツル酸を塩素化し、そして塩素化
された生成物をナトリウムアルコキシドと反応させるこ
とにより、得ることができる。適当な化学量論および反
応条件の選択により、ジクロロモノエーテル、モノクロ
ロエーテルまたはトリエーテル化合物を得ることが可能
である（ J. Baddileyおよび A. Tapham, J. Chem. So
c. 1944, 679,およびD.J. Brown, The Pyrimidines, Ch
apter IV, 202,Inter-science publishers, John Wiley
and Sons, New York/London, 1962）。４，６−ジクロ
ロ−２−アリールピリミジンの合成は、例えば、J. A.
Hendryおよび R. F. Homer, J. Chem.Soc. (1952), 328
-333により記載されている。

【００４７】チオエーテル基を含む化合物(2) は、対応
する塩素−置換ピリミジンを塩基、好ましくは水素化ナ
トリウムの存在下、対応するメルカプタンと反応させる
ことにより、製造される。チオエーテル基を２−位置に
含むこの種の化合物の製造の例は、次のとおりである。

【化４８】 Ｒ₃ およびＲ₄ は上記に定義されたものを表わし、そし
てＲは炭素原子数１ないし８のアルキル基、未置換また
は置換されたベンジル基もしくはフェニル基を表わす。

【００４８】スルホン基を含む対応する化合物は、例え
ば、上記したアルキルチオエーテル化合物から、ｍ−ク
ロロ過安息香酸を用いる酸化により製造される。

【００４９】２−アルキルピリミジンは、例えば、D.
J. Brown, Australian J. Chem. (1977) 30, 1785-1791
に記載された方法により、アルキルニトリルから、ア
ルキルアミジンを経由して、製造することができる。

【化４９】

【００５０】置換基

【化５０】 または

【化５１】 を含むピリミジンは、例えば、塩素化ピリミジンを第二
アミンと反応させそしてその後該生成物をＮ−アシル化
することにより、製造される。

【化５２】

【００５１】別の可能性は、例えば、アミノピリミジン
から出発し、これをアルキル化しそしてその後アシル化
することにある。

【化５３】 （ Halはハロゲン原子を表わし、そしてＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₈ およびＲ₉ は上記に定義されたものを表わす。）。

【００５２】塩素化ピリミジンおよびアミノピリミジン
の製造は、一般的な言葉で知られている。

【００５３】二つのヘテロ原子を含む５員環

【化５４】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＺは上記に定義されたものを
表わす。）の製造は、当業者にとって一般的な言葉で知
られており、そして数多くの刊行物において記載されて
いる。例えば、次のとおりである。

【化５５】

【００５４】式II（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表
わす。）で表わされる化合物の製造のための出発物質(I
V)は、例えば、２当量の置換ピリミジンを１当量のアル
キレンジオールまたはアリーレンジオールと２当量の塩
基の存在下反応させることにより、製造することができ
る。

【化５６】

【００５５】式II（式中、Ｘは

【化５７】 を表わす。）で表わされる化合物の製造のための出発物
質(V) は、例えば、２当量の置換ピリミジンを１当量の
対応するビスアミノアルキレンと２当量の塩基の存在下
反応させ、そして続いて該生成物をアシル化することに
より、製造することができる。

【化５８】

【００５６】式II（式中、Ｘはメチレン基、エチレン基
または二重結合を表わす。）で表わされる化合物の製造
のための出発物質(VI)は、例えば、１当量の対応するテ
トラケトンを２当量のアミジンと反応させることによ
り、製造される。

【化５９】

【００５７】それから式IIで表わされる化合物は、式Ｉ
で表わされる化合物と同様に（Ｒ₁）₂ Ｔi Ｙ₂ との反
応により、使用ピリミジンを対応する式IV、式V または
式VIで表わされる化合物と置き換えることにより、製造
される。ここで反応体は、好都合には、１：１の比で用
いられる。

【００５８】また、興味のあるものは、式Ｉ

【化６０】 （式中、双方のＲ₁ は、互いに独立して、８のアルキル
基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子
数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８
のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４アルキル−
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、フェニル−置換の炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、−Ｓi(Ｒ₂)₃、−Ｇe(Ｒ₂ )₃、シア
ノ基、Ｃl 、Ｂr もしくはＩにより置換されており、そ
して、二つの基のＲ₂ は、互いに独立して、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル基、または未置換もしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル−置換のフェニル基もしくはベンジル
基を表わし、Ｑは基

【化６１】 または

【化６２】 を表わし、Ｚは−ＮＲ₁₀−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わ
し、ＹはＣl 、Ｂr 、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮまたは−Ｏ−Ｓ
Ｏ₂-ＣＨ₃ を表わし、ｎは１または２を表わし、ｍは０
または１を表わし、ｎおよびｍの合計は２でなければな
らず、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに独立して、水素
原子、Ｃl 、Ｂr 、Ｉ、未置換または炭素原子数１ない
し４のアルコキシ−もしくはフェニル−置換の炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、未置換または炭素原子数
１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数３ないし８の
シクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし１
２のアルキル−、Ｃl −、Ｂr −、Ｉ−、炭素原子数１
ないし８のアルキルチオ−、−ＮＲ₈ Ｒ₉ −もしくは炭
素原子数１ないし１０のアルコキシ−置換のフェニル
基、ピリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基
またはピリジル基を表わし、またはＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ
₅ は、未置換の炭素原子数２ないし１２のアルケニル
基、または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル−、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ−、Ｃl −、Ｂr −、もし
くはＩ−置換のフェニル基または

【化６３】 により置換された炭素原子数２ないし１２のアルケニル
基を表わすか、または、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、未置
換または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−置換
の炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、一個または
それ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ない
し１２のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ない
し４のアルキル−置換の炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４の
アルコキシ−もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル
−置換のフェノキシ基、未置換または炭素原子数１ない
し４のアルキル−置換のベンジルオキシ基、テトラヒド
ロフルフリルオキシ基、炭素原子数２ないし６のアルケ
ニルオキシ基、−Ｏ−Ｓi(Ｒ₇ )₃、炭素原子数１ないし
８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし８のシクロア
ルキルチオ基、未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルキル−および／もしくは炭素原子数１ないし４のアル
コキシ−置換のベンジルチオ基、未置換または炭素原子
数１ないし４のアルキル−および／もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ−置換のチオフェニル基、−Ｓ
（Ｏ）Ｒ₈ 、−ＳＯ₂ Ｒ₈ 、−Ｎ（Ｒ₉ ）₂ 、

【化６４】 または

【化６５】 を表わし、該Ｒ₃ およびＲ₄ は同時には水素原子を表わ
さず、そして基

【化６６】 における少なくとも一個のＲ₃ またはＲ₄ は、未置換ま
たは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−置換の炭
素原子数１ないし１２のアルコキシ基、一個またはそれ
以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１
２のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４
のアルキル−置換の炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアル
コキシ−もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置
換のフェノキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４
のアルキル−置換のベンジルオキシ基、テトラヒドロフ
ルフリルオキシ基、または炭素原子数２ないし６のアル
ケニルオキシ基を表わし、そしてＺが−ＮＲ₁₀−を表わ
す場合において、Ｒ₃ およびＲ₄ は、Ｃl 、Ｂrまたは
Ｉを表わし、二個の基Ｒ₆ は、互いに独立して、炭素原
子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数２ないし
１０のアルケニル基を表わすか、または、二個の基Ｒ₆
は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、モルホ
リノ基を形成し、Ｒ₇ は、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
または未置換もしくは炭素原子数１ないし６のアルキル
−置換のフェニル基を表わし、Ｒ₈ は、未置換もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のフェニル基ま
たは、炭素原子数４ないし６のα−第三級アルキル基を
表わし、Ｒ₉ は、未置換またはフェニル−、炭素原子数
７ないし１２のアルキルフェニル−、炭素原子数５ない
し８のシクロアルキル−、もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキル−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
−置換の炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数２ないし８のアルケニル基、未置換または炭素原子数
１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数５ないし８の
シクロアルキル基、炭素原子数６ないし２０のシクロア
ルケニルアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし
１２のアルキル−置換のフェニル基、基

【化６７】 または

【化６８】 を表わし、加えて、−Ｎ（Ｒ₉ ）₂ における二つの基Ｒ
₉ は、同一または異なっており、そしてそれらが結合す
る窒素原子と一緒になって、該窒素原子に加えて別の窒
素原子、酸素原子または硫黄原子を含みうるところの５
員−または６員−複素環を形成することができ、また
は、該二つの基Ｒ₉ が基

【化６９】 を表わすとき、該二つの基Ｒ₉ は、それらが結合する窒
素原子と一緒になって、基

【化７０】 または

【化７１】 を形成し、Ｒ₁₀は、Ｒ₉ について定義されたものを表わ
し、そして、ｎ＝２のとき、式Ｉはまた式II

【化７２】 （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、

【化７３】 、メチレン基またはエチレン基を表わし、そしてＡは、
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わすか、ま
たは−Ｘ−Ａ−Ｘ−は直接結合を表わす。）で表わされ
る化合物を包含する。）で表わされる化合物である。

【００５９】好ましいものとしては、式Ｉおよび式II
（式中、二つの基Ｒ₁ は、互いに独立して、未置換また
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１
ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、−Ｓi(Ｒ₂ )₃、もしくはＣl 、Ｂr 、
Ｉ、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換
されているシクロペンタジエニル^- 基を表わす。）で表
わされる化合物が与えられる。

【００６０】さらに興味のある式Ｉおよび式IIで表わさ
れる化合物は、式中、Ｒ₃ およびＲ₅ は、未置換または
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もしくはフェ
ノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断された炭
素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換または炭
素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数３な
いし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭素原子
数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭素原子
数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、未置換
または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のベンジ
ルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、または
炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基を表わすと
ころのものである。

【００６１】特に好ましいものとしては、式中、Ｒ₃ お
よびＲ₅ は、未置換またはシクロヘキシル−もしくはフ
ェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断された炭
素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換または炭
素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数５な
いし８のシクロアルコキシ基、未置換または炭素原子数
１ないし４のアルコキシ−置換のフェノキシ基、未置換
または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のベンジ
ルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、または
炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基を表わすと
ころの化合物が与えられる。

【００６２】また興味のあるものは、式Ｉおよび式II
（式中、Ｒ₅ は、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ
基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキルチオ基、未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−および／
もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換のベ
ンジルチオ基、未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルキル−および／もしくは炭素原子数１ないし４のアル
コキシ−置換のフェニルチオ基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ₈ または
−ＳＯ₂ Ｒ₈ 、特に炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ基を表わす。）で表わされる化合物である。

【００６３】特に興味のある化合物は、式中、Ｑは、基

【化７４】 を表わすところの化合物である。

【００６４】また好ましいものとしては、式中、Ｒ₄
は、Ｃl 、Ｂr またはＩ、特にＣl を表わすところの化
合物が与えられる。

【００６５】さらに好ましい式Ｉで表わされる化合物
は、式中、ｎ＝２でありｍ＝０であるところの化合物で
ある。

【００６６】また興味のあるものは、式Ｉ（式中、ｎお
よびｍは１を表わす。）で表わされる化合物である。

【００６７】また好ましいものとしては、式Ｉ（式中、
ＹはＣl 、Ｂr またはＩ、特にＣlを表わす。）で表わ
される化合物が与えられる。

【００６８】他の好ましい化合物は、式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄
およびＲ₅ は、未置換または炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル−もしくはフェノキシ−置換の炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基、一個またはそれ以上の酸
素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアル
コキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル−置換の炭素原子数３ないし１２のシクロアルコキシ
基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキシ−
および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置
換のフェノキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４
のアルキル−置換のベンジルオキシ基、テトラヒドロフ
ルフリルオキシ基、または、炭素原子数２ないし６のア
ルケニルオキシ基を表わすところの化合物である。

【００６９】別の興味のある式Ｉおよび式IIで表わされ
る化合物においては、Ｒ₅ は、フェニル基、ピリル基、
フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基またはビ
フェニリル基を表わし、該フェニル基、ピリル基、フリ
ル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ナフ
チル基、アントリル基、フェナントリル基およびビフェ
ニリル基は、未置換または炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、Ｃl
、Ｂr 、Ｉ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ
基、−ＮＲ₈ Ｒ₉ 、フェニル基、フェニルチオ基もしく
は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基により置換さ
れている。

【００７０】他の重要な化合物は、式中、Ｒ₃ は、未置
換または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もし
くはフェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアル
コキシ基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断さ
れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子
数３ないし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭
素原子数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の
ベンジルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、
または炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基を表
わし、Ｒ₄ は、Ｃl を表わし、そしてＲ₅ は、未置換ま
たは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、Ｃl 、Ｂr
、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−ＮＲ₈
Ｒ₉ 、フェニル基、フェニルチオ基もしくは炭素原子数
１ないし１０のアルコキシ基により置換されているフェ
ニル基を表わすところの化合物である。

【００７１】同様に興味のあるものは、式中、Ｒ₃ は、
未置換または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−
もしくはフェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２の
アルコキシ基、一個またはそれ以上の酸素原子により中
断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置
換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素
原子数３ないし１２のシクロアルコキシ基、未置換また
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−および／もしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ
基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置
換のベンジルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ
基、または炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基
を表わし、Ｒ₄ は、Ｃl を表わし、そしてＲ₅ は、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし
８のシクロアルキル基、またはアダマンチル基を表わす
ところの化合物である。

【００７２】特に言及すべきものは、式Ｉ（式中、Ｙ
は、Ｃl 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃ または−Ｏ−ＣＯ−フェ
ニルを表わし、Ｒ₃ は、未置換または炭素原子数５ない
し８のシクロアルキル−もしくはフェノキシ−置換の炭
素原子数１ないし１２のアルコキシ基、一個またはそれ
以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１
２のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
コキシ基、ベンジルオキシ基、テトラヒドロフルフリル
オキシ基、またはＣl を表わし、Ｒ₄ は、Ｒ₃ について
定義されたものを表わすか、またはさらに水素原子を表
わし、そしてＲ₅ は、Ｒ₃ について定義されたものを表
わすか、またはさらに水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ
基、ピリル基、または未置換またはＣl 、炭素原子数１
ないし１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数１
ないし８のアルキルチオ基、フェニルチオ基もしくは−
ＮＲ₈ Ｒ₉ により置換されているフェニル基を表わし、
そして、Ｒ₁₀は、フェニル基を表わす。）で表わされる
化合物である。

【００７３】好ましいものとしては、式Ｉで表わされる
化合物が与えられる。

【００７４】特に言及すべきものは、式Ｉ（式中、Ｑ
は、基

【化７５】 を表わす。）で表わされる化合物である。

【００７５】より好ましい、式Ｉ（式中、Ｑは、基

【化７６】 を表わす。）で表わされる化合物は、式中、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は、Ｃl を表わし、Ｚは、−ＮＲ₁₀を表わし、そし
てＲ₁₀は、未置換またはＣl 、Ｂr 、Ｉ、ＮＯ₂ 、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし
１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
チオ基、フェニルチオ基、モルホリノ基または−Ｎ（炭
素原子数１ないし１４のアルキル）₂ により置換されて
いるフェニル基を表わすところの化合物である。

【００７６】本発明による式Ｉおよび式IIで表わされる
化合物は、一定の置換基のため、数多くの異なる配座異
性体の形態にある。本発明は、形成される全ての配座異
性体を包含するものである。

【００７７】式Ｉおよび式IIで表わされる化合物は、本
発明に従い、エチレン性不飽和化合物または該化合物を
含む混合物の光重合のための開始剤として使用すること
ができる。

【００７８】したがって、本発明は、(a) 少なくとも一
種のエチレン性不飽和、光重合可能な化合物と、(b) 光
重合開始剤として、少なくとも一種の式Ｉまたは式IIで
表わされる化合物より成る光重合可能な組成物に関す
る。また、該組成物は、別の光重合開始剤(c) および／
または他の添加剤をも含むことができる。

【００７９】適する光重合開始剤(c) の例は、式Ｉまた
は式IIに従わない種類のチタノセン、ベンゾフェノン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、４−
アロイル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシアセト
フェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノ−アセト
フェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケト
ンまたはモノ−もしくはビス−アシルホスフィンオキシ
ド、またはこれらの混合物である。

【００８０】これら光重合開始剤(c) とチタノセンとの
混合物は、例えば、EP-A-242330 およびUS-A-4960746に
おいて記載されている。本発明に従う式Ｉおよび式IIの
化合物は、同様にそこに記載された混合物におけるチタ
ノセン成分として使用することができる。

【００８１】光重合開始剤(b) に加えて、本発明による
組成物は、一種またはそれ以上の別の光重合開始剤(c)
を含有するとき、二つの成分(c) および(b) の重量比
は、例えば、１：１ないし３０：１、好ましくは５：１
ないし１５：１でありうる。

【００８２】不飽和化合物は、一種またはそれ以上のオ
レフィン性二重結合を含むことができる。それらは、低
分子量（モノマー性）のものまたは相対的に高分子量
（オリゴマー性）のものでありうる。一個の二重結合を
含むモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル アクリレートまたはメタクリレート、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレー
トおよびメチル、エチルメタクリレートである。また、
興味のあるものは、シリコンアクリレートである。別の
例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソ
ブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハ
ロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび
塩化ビニリデンである。

【００８３】一個より多くの二重結合を含むモノマーの
例は、エチレングリコール、ジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ヘキサメチレングリコールアクリレー
ト、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス
（２−アクリロイルオキシメトキシ）ジフェニルプロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレ
ート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホス
フェート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリス
（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

【００８４】相対的に高分子量（オリゴマー性）のポリ
不飽和化合物ーの例は、アクリレート化エポキシ樹脂、
アクリレート化またビニルエーテル−もしくはエポキシ
−基含有ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエー
テルである。不飽和オリゴマーの別の例は、不飽和ポリ
エステル樹脂である。これは通常マレイン酸、フタル酸
および一種またはそれ以上のジオールから製造されそし
て約５００ないし３０００の分子量を有する。加えてビ
ニルエーテル−モノマーおよび−オリゴマー、並びにポ
リエステル−ポリウレタン−ポリエーテル−ポリビニル
エーテル−およびエポキシ−主鎖をもつマレエート末端
オリゴマーを使用することができる。WO 90/01512 に記
載されるような、ビニルエーテル基を含むオリゴマーお
よびポリマーの特別な組合せは、適当なものである。ビ
ニルエーテルまたはマレイン酸により機能付けられたモ
ノマーのコポリマーもまた適する。またこの種の不飽和
オリゴマーはプレポリマーとも言われる。

【００８５】特に適する化合物は、例えば、エチレン性
不飽和カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシ
ドのエステル、およびエチレン性不飽和基を主鎖または
側鎖において含むポリマー、例えば、不飽和ポリエステ
ル、ポリアミド、およびポリウレタン、およびそのコポ
リマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、
ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、（メタ）
アクリル基を側鎖に含むポリマーおよびコポリマー、お
よびかかるポリマーの一種またはそれ以上の混合物であ
る。

【００８６】不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シンナム酸、不
飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸であ
る。好ましいものとしては、アクリル酸およびメタクリ
ル酸が与えられる。

【００８７】適するポリオールは、芳香族および、特に
脂肪族、および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオ
ールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ノボラックおよびレソールである。ポリエポキシ
ドの例は、前記ポリオールに基づくもの、特に芳香族ポ
リオールおよびエピクロロヒドリンである。他の適する
ポリオールは、ヒドロキシル基をポリマー鎖または側鎖
基において含むポリマーおよびコポリマー、例えばポリ
ビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはヒドロ
キシアルキルポリメタクリレートまたはそのコポリマー
である。他の適するポリオールはヒドロキシル末端基を
含むオリゴエステルである。

【００８８】脂肪族および脂環式ポリオールの例は、ア
ルキレンジオール、好ましくは２ないし１２個の炭素原
子を有するもの、例えばエチレングリコール、１，２−
および１、３−プロパンジオール、１，２−、１，３−
および１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
好ましくは２００ないし１５００の分子量を有するポリ
エチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオー
ル、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）ア
ミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。

【００８９】ポリオールは、一種または一個より多くの
不飽和カルボン酸により部分的にまたは十分にエステル
化することができる。ここで、部分エステルにおいて遊
離ヒドロキシル基は、例えば、他のカルボン酸によりエ
ーテル化またはエステル化することができる。

【００９０】エステルの例は次のとおりである。：トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリト
ールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールオクタ
アクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリ
トールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトー
ルオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタ
コネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネー
ト、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペ
ンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタ
クリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリア
クリレート、１，４−シクヘキサンジアクリレート、お
よび２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレ
ングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレ
ート、またはその混合物である。

【００９１】また、成分(a) として適する化合物は、同
一または異なる不飽和カルボン酸のアミド、芳香族、脂
環式および脂肪族ポリアミド、好ましくは２ないし６
個、特に２ないし４個のアミド基を有するものである。
かかるポリアミドの例は、エチレンジアミン、１，２−
および１、３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３
−および１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレ
ンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレン
ジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ビフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエー
テル、ジエチレントリアミン、エオリエチレンテトラア
ミン、ジ（β−アミノエトキシ）−およびジ（β−アミ
ノプロポキシ）−エタンである。他の適するポリアミド
は、所望により側鎖における別のアミノ基をもつポリマ
ーおよびコポリマー、アミノ末端基を含むオリゴアミド
である。この種の不飽和アミドの例は次のとおりであ
る。：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメ
チレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキ
シ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレー
ト、Ｎ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリル
アミド。

【００９２】適する不飽和ポリエステルおよびポリアミ
ドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミ
ンから誘導される。一部のマレイン酸は、他のカルボン
酸により置き換えることができる。これらは、エチレン
性不飽和コモノマー、例えばスチレンとともに用いるこ
とができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカル
ボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミ
ン、特に、例えば、６ないし２０個の炭素原子を有する
相対的に長鎖のジオールまたはジアミンから誘導するこ
とができる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジ
イソシアネートおよび飽和または不飽和ジオールから作
り上げられる。

【００９３】ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよ
びそのコポリマーは知られている。適するコモノマーの
例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテ
ン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレンおよび塩化ビニルである。（メタ）アクリ
レートを側鎖に含むポリマーも同様に知られている。こ
れらは、例えば、ノボラックベースのエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応の生成物、（メタ）アクリ
ル酸を用いてエステル化されているところのビニルアル
コールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリ
マーまたはコポリマー、またはヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを用いてエステル化されているところ
の（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはコポリマ
ーである。

【００９４】光重合可能な化合物は、単独でまたは全て
の所望の混合物で用いることができる。好ましいものと
しては、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物が与
えられる。

【００９５】またバインダーを本発明による組成物に添
加することも可能である。これは、光重合可能な化合物
が液体または粘稠物質であるとき、特に好都合である。
バインダーの量は、例えば、全固形含量に基づいて、５
−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％、特に４０
−９０重量％でありうる。バインダーの選択は、適用の
分野およびそれについて求められる特性、例えば、水性
または有機溶媒系における現像能、支持体への粘着性お
よび酸素感度に依存する。

【００９６】適するバインダーの例は、約５０００−２
００００００、好ましくは１００００ないし１００００
００の分子量を有するポリマーである。例は次のとおり
である。：アクリレートおよびメタクリレートのホモポ
リマーおよびコポリマー、例えば、メチルメタクリレー
ト−エチルアクリレート−メタクリル酸のコポリマー、
ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアク
リレート）；セルロースエステルおよびエーテル、例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチラ
ート、メチルセルロースおよびエチルセルロース；ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、
ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニ
リデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートおよびビニルアセテートとの
コポリマー、ポリビニルアセテート、コポリ（エチレン
／ビニルアセテート）、ポリカプロラクタムおよびポリ
（ヘキサメチレンアジピアミド）のようなポリマー、お
よびポリ（エチレングリコールテレフタレート）および
ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のよう
なポリエステルである。

【００９７】また不飽和化合物は、非−光重合性、フィ
ルム−形成性成分との混合物として使用することができ
る。これらは、例えば、物理的に乾燥したポリマーまた
は有機溶媒、例えばニトロセルロースまたはセルロース
アセトブチラート中のその溶液でありうる。しかし、ま
たこれらは、化学的にまたは熱的に硬化可能な樹脂、例
えばポリイソシアネート、ポリエポキシドまたはメラミ
ン樹脂でありうる。熱硬化可能な樹脂の追加的使用は、
いわゆる複合系における用途にとって重要である。これ
は、最初のステップで光重合されそして第二のステップ
で熱的な後処理により架橋される。

【００９８】光重合開始剤に加えて、また光重合可能な
混合物は、種々の添加剤を含有することができる。例
は、早期重合を防止するところの熱安定剤、例えば、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノ
ール、β−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは
立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（第三ブチル）
−ｐ−クレゾールである。暗所における貯蔵寿命は、例
えば、銅化合物、例えば銅ナフテネート、ステアレート
またはオクタノエート、燐化合物、例えばトリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイトまたはトリベンジル
ホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えばテト
ラメチルアンモニウムクロリドまたはテトラメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、またはヒドロキシアミン誘
導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシアミンを使用する
ことにより、増大することができる。

【００９９】パラフィンまたは類似ワックス様物質を添
加することにより、大気酸素は重合の間除くことができ
る。これは、ポリマー中の低い溶解度のために、重合の
開始の際、表面に移行し、そして空気との接触を防止す
るところの透明な表面層を形成する。光安定剤として
は、ＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノン、オキサアニリドまたはヒドロキシフェニル−ｓ
−トリアジン種のそれらを少量添加することができる。
より良好なことは、ＵＶ光線を吸収しないところの光安
定剤、例えば立体将棋アミン（ＨＡＬＳ）の添加であ
る。

【０１００】光重合は、アミン、例えば、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−
ジメチルアミノベンゾエートまたは Michler's ketone
を添加することにより促進することができる。アミンの
効果は、ベンゾフェノン種の芳香族ケトンを添加するこ
とにより増大することができる。酸素捕捉剤として使用
することができるアミンは、例えば、EP-A-339841 に記
載されたような、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ンである。

【０１０１】また光重合は、スペクトル感度をシフトま
たは拡大するところの増感剤を添加することにより促進
することができる。これらは、特に、芳香族カルボニル
化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオオキソン、アン
トラキノンまたは３−シルクマリン、および３−（アロ
イルメチレン）チアゾリンであるが、またエオシン、ロ
ダニンおよびエリトロシン染料である。

【０１０２】また本発明による組成物は、光還元性染
料、例えば、キサテン、ベンゾキサテン、ベンゾチオキ
サテン、チアジン、ピロニン、ポルフィンまたはアクリ
ジン染料、および／または放射線により開裂し得るトリ
ハロメチル化合物を含むことができる。同様の組成物
は、例えば EP-A-445624において記載されている。

【０１０３】別の慣用の添加剤は、用途にも依るが、蛍
光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤および流れ調整
剤である。厚くかつ着色されたコーティングは、例えば
US-A-5013768 において記載されるように、ガラスマイ
クロビーズまたは粉末化ガラス繊維を添加することによ
り、硬化することができる。

【０１０４】また本発明は、成分(a) が水中に溶解また
は乳化された少なくとも一種のエチレン性不飽和、光重
合可能な化合物であるところの組成物に関する。

【０１０５】この種の水性の放射線硬化性プレポリマー
分散液は、多くの態様で市販にて入手できる。これは、
水とその中に分散された少なくとも一種のプレポリマー
との分散液を意味するものである。これらの系において
水の濃度は、例えば、５ないし８０重量％、特に３０な
いし６０重量％である。放射線硬化性プレポリマーまた
はプレポリマー混合物は、例えば、９５ないし２０重量
％、特に７０ないし４０重量％の濃度で存在する。これ
ら組成物において水およびプレポリマーについて与えら
れる百分率の合計は各場合において１００であり、そし
て助剤および添加剤は、用途に依る種々の量で追加され
る。

【０１０６】放射線硬化性、水分散された、しばしば溶
解された、フィルム形成性プレポリマーは、それ自体水
性プレポリマー分散液として知られ、遊離ラジカルによ
り開始されうるものであり、そして、例えば、プレポリ
マー１００ｇ当り０．０１ないし１．０モルの重合可能
な二重結合の含量と、例えば少なくとも４００、特に５
００ないし１００００の平均分子量とを有するところの
モノ官能性またはポリ官能性エチレン性不飽和プレポリ
マーである。しかし、用途にも依るが、より高い分子量
を有するプレポリマーもまた適する。

【０１０７】例えば、重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含み
かつ多くて１０の酸価を有するポリエステル、重合可能
なＣ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当り少な
くとも２個のエポキシ基を含むポリエポキシドと少なく
とも一種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反
応のヒドロキシル−含有生成物、EP-A-12339に記載され
るような、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび
α，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル酸
コポリマーが使用される。またこれらプレポリマーの混
合物を使用することもできる。

【０１０８】また適するものは、EP-A-33896に記載され
る重合可能なプレポリマーである。これは少なくとも６
００の平均分子量、０．２ないし１５％のカルボキシル
基含量およびプレポリマー１００ｇ当り０．０１ないし
０．８モルの重合可能なＣ−Ｃ二重結合の含有量を有す
る重合可能なプレポリマーのチオエーテル付加物であ
る。

【０１０９】特別なアルキル（メタ）アクリレートポリ
マーをベースとする他の適する水性分散液は、EP-A-411
25に記載されている。ウレタンアクリレートから作られ
る適する、水分散性、放射線硬化性、プレポリマーは、
DE-A-2936039において開示されている。

【０１１０】これら水性、放射線硬化性プレポリマー分
散液において存在し得る他の添加剤は、分散助剤、乳化
剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例え
ばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、
酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流れ調整剤、潤滑剤、
湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤および塗料技術におい
て慣用される他の助剤である。適する分散助剤は、極性
基を含む水溶性、高分子量の有機化合物、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロー
スエーテルである。使用することができる乳化剤は、ノ
ニオン性または可能ならばイオン性乳化剤である。

【０１１１】光重合可能な組成物は、好都合には、光重
合開始剤(b) を、本組成物に基づいて、０．０５ないし
１５重量％、好ましくは０．２ないし５重量％の量で含
有する。

【０１１２】ある場合には、二種またはそれ以上の本発
明による光重合開始剤の混合物を使用することが有利で
ある。また、勿論公知の光重合開始剤との混合物、例え
ば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体例えばα−
ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキ
シアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノ
アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラ
ン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケター
ル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフ
ィンオキシドと別のチタノセンとの混合物を使用するこ
とも可能である。本発明による光重合開始剤は複合系に
おいて使用されるとき、カチオン性光重合開始剤、芳香
族スルホニウムまたはヨードニウム塩またはシクロペン
タジエニルアレーン鉄(II)複塩は、本発明に従い遊離ラ
ジカル硬化剤に加えて使用される。

【０１１３】光重合可能な組成物は、種々の目的のため
に、例えば、印刷インク、ワニス、白色ペイント、例え
ば木材または金属用のもの、紙、木材、金属またはプラ
スチック用のものを含めたコーティング材料、ビルディ
ングおよび道路標識用の、写真焼き回し用の、ホログラ
フィ記録材料のための、像記録プロセスのための、有機
溶媒によりまたは水性アルカリ媒体中で現像し得るとこ
ろの印刷版の生産のための、スクリーン印刷のマスクの
生産のための日光−硬化性コーティング材料として、歯
科用充填組成物、粘着剤、感圧接着剤、積層化樹脂、エ
ッチングレジストまたはパーマネントレジストおよび電
気回路用半田レジストマスクとして、例えば、US-A-457
5330に記載されるような、マス硬化（透明型におけるＵ
Ｖ硬化）によりまたは立体リソグラフィによる三次元製
品の生産のために、複合材料（例えば、スチレン系ポリ
エステル、ガラス繊維および他の助剤を含み得る。）お
よび他の厚肉の層構造の生産のために、被覆または密封
電気部品のために、そして光学繊維用コーティングとし
て、使用することができる。

【０１１４】本発明による化合物は、さらに、乳化重合
反応のための開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴ
マーの規則状態の固定のための重合、および粉末コーテ
ィングの硬化のための開始剤として、使用することがで
きる。

【０１１５】塗料においては、プレポリマーとポリ不飽
和モノマーおよびモノ不飽和モノマーとの混合物が頻繁
に使用される。ここでのプレポリマーは、第一に塗膜の
性質について役割を果たすものである。；これを変更す
ることによって、当業者は硬化フィルムの性質を変える
ことができる。ポリ不飽和モノマーは架橋剤として機能
し、これは塗料膜を不溶性にする。モノ不飽和モノマー
は、溶媒を用いずにその粘度を減少することによって、
反応性シンナーとして機能する。

【０１１６】不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不
飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒になって二成
分系において使用される。ホトレジストにおいて、特殊
な一成分系、例えば DE-A-2308830 に記載されるよう
な、ポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミド
は、しばしば使用される。

【０１１７】本発明による光重合可能な組成物は、例え
ば、全ての種類の支持体、例えば木材、織物、紙、セラ
ミック、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセ
ルロースアセテートについてのコーティング組成物とし
て、特にフィルム、および金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏ、およびＧａＡｓ、Ｓ
ｉまたはＳｉＯ₂ であって、その上には保護コーティン
グ、または像方向の曝露により、像が施されている形態
において、適するものである。

【０１１８】支持体は、液体組成物、溶液または懸濁液
を支持体に塗布することにより、被覆することができ
る。溶媒および濃度の選択は、主として組成物の性質お
よびコーティング方法に依る。溶媒は不活性であるべき
である、即ち、それは成分といかなる化学反応をも起こ
さずそしてコーティング後の乾燥に際し再び除去し得る
ものであるべきである。適する溶媒の例は、ケトン、エ
ーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イ
ソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−
ジメトキシエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセ
テートおよびエチル３−エトキシプロピオネートであ
る。

【０１１９】溶液は、知られたコーティング方法によ
り、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ナ
イフコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、
噴霧により、特に静電吹付け、およびリバースロール塗
布により支持体に均一に塗布される。また、感光層を一
時的フレキシブル担体に塗布しそしてその後、同層を積
層により移すことにより、最終の支持体、例えば銅−回
路積層板に被覆することも可能である。

【０１２０】塗布量（層厚）および支持体（層キャリ
ア）の種類は、所望の塗布範囲に依存する。層厚の範囲
は、一般に約０．１μｍないし１０μｍ以上である。

【０１２１】本発明による輻射線感受性組成物は、大変
高い感光度を有しそして水性アルカリ媒体中で膨潤無く
現像することができるところのネガレジストとして使用
される。これらは、電気用の光レジスト（ガルバノレジ
スト、エッチングレジスト、および半田レジスト）とし
て、印刷板、例えばオフセット印刷板またはスクリーン
印刷板の生産のために、蝕刻のためにまたは集積回路の
生産におけるマイクロレジストとして、適するものであ
る。可能な層キャリアおよび被覆された支持体の加工条
件は、相応して変更し得る。

【０１２２】ポリエステル、セルロースアセテートから
作られたフィルム、または樹脂被覆紙は、例えば、写真
像記録のために使用される。；特別に処理されたアルミ
ニウムは、オフセット印刷板のために使用される。銅積
層体は、印刷回路の生産のために使用され、そしてシリ
コンウェハは、集積回路の生産のために使用される。層
の厚さは、一般に写真材料およびオフセット印刷板にと
って約０．５μｍないし１０μｍ、そして印刷回路にと
って０．４μｍないし約２μｍである。

【０１２３】支持体をコーティングした後、溶媒は一般
に乾燥により除去され、キャリア上にホトレジスト層を
与える。

【０１２４】“像方向”曝露の用語は、所定のパターン
を含むホトマスク、例えばスライドを通しての曝露、レ
ーザー光により、例えば、コンピュータ制御の下、被覆
された支持体の表面の上方を移動し、像を生じるところ
の曝露、およびコンピュータ制御された電子ビームにつ
いての曝露をすべて含むものである。

【０１２５】材料の像方向曝露の後で現像の前に、簡単
な熱処理を行なうことは有利なことである。曝露された
部分のみ熱硬化される。使用される温度は、一般に５０
−１５０℃、好ましくは８０−１３０℃である。熱処理
時間は、一般に０．２５ないし１０分間である。

【０１２６】光硬化可能な組成物は、さらに、例えば D
E-A-4013358 に記載されるような、印刷板またはホトレ
ジストの生産方法において使用される。この方法におい
て、本組成物は、像方向照射の前、中または後にマスク
無しに少なくとも４００μｍの波長を有する可視光線に
よって容易に曝露される。

【０１２７】曝露およびすべての熱処理の後、ホトレジ
ストの未曝露域はそれ自体知られた方法により現像剤を
用いて除去される。

【０１２８】本発明による組成物は、上記したように、
水性アルカリ媒体中で現像することができる。適する水
性アルカリ現像剤溶液は、特に、テトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物またはアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水
酸化物または炭酸塩の水溶液である。必要ならば、相対
的に少量の湿潤剤および／または有機溶媒を溶液に添加
することができる。現像剤液体に少量加えることができ
るところの典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンお
よびこれらの混合物である。

【０１２９】光硬化は、印刷インクにとって大変重要な
ことである。何とならば、バインダーの乾燥時間は写真
製品の生産速度にとって重大な要素でありそしてそれは
１秒の何分の一の位であるべきだからである。ＵＶ硬化
性インクは、スクリーン印刷にとって特に重要である。

【０１３０】また本発明による混合物は、上記したよう
に、印刷板の生産にとって大変適するものである。この
場合において、例えば、可溶性線状ポリアミドまたはス
チレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンゴム、
カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチ
ルメタクリレート、光重合可能なモノマー、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリレートまたはメ
タクリレート、および光重合開始剤をもつポリビニルア
ルコールまたはウレタンアクリレートが、使用される。
これら系から生産されたフィルムおよび板（湿式または
乾式）は、印刷原型のネガを介して曝露され、そして未
硬化部分は続いて適当な溶媒により溶離される。

【０１３１】光硬化の他の適用域は、金属コーティン
グ、例えばシートおよび管、缶または瓶蓋のコーティン
グにあり、そして、プラスチックコーティングの光硬化
のそれは、例えばＰＶＣベースの床または壁カバー材に
ある。

【０１３２】紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、
レコードスリーブまたは本カバーの無色ラッカー塗りに
ある。

【０１３３】光硬化可能な組成物の他の重要な用途は、
画像プロセスにそして情報キャリアの光学的生産にあ
る。この場合においては、上記したように、キャリアに
塗布された層（湿式または乾式）は、ＵＶまたは可視光
線によりホトマスクを介して照射され、そして層の未曝
露域は、溶媒（＝現像剤）を用いた処理により除去され
る。また、光硬化可能な層は、電着により金属に施すこ
とができる。曝露域は架橋され／重合され、そしてよっ
て不溶性となり、キャリア上に残る。適当に着色すると
き、可視像が形成される。キャリアが蒸着層であると
き、未曝露域における金属は、エッチングにより除去す
ることができまた曝露および現像後の電気めっきにより
厚さを増大することができる。このようにして、印刷さ
れた電気回路およびホトレジストは生産することができ
る。

【０１３４】本発明による組成物の感光性能は、一般
に、ＵＶ領域（約２００ｎｍ）ないし約６００ｎｍに及
び、よって大変広い領域を覆うものである。適する輻射
線は、例えば、日光においてまたは人工光源からの光に
おいて存在する。従って、使用される光源は、大変多様
な種類の数多くのものである。点光源および大範囲ラン
プ（ランプカーペット）の双方とも適する。例は次のと
おりである。：炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水銀
中圧、高圧および低圧ランプ、所望により金属ハロゲン
化物がドープされたもの（金属ハロゲンランプ）、マイ
クロウェーブ励起−金属真空ランプ、エキシマーラン
プ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱電球、
閃光電灯、写真投光ランプ、シンクロトロンまたはレー
ザープラズマにより発生する電子ビームおよびＸ線。

【０１３５】ランプと本発明に従い被覆すべき支持体と
の間隔は、用途およびランプの種類およびパワーにも依
るが、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍに変更することが
できる。特に適する光源は、レーザー光、例えば、２４
８ｎｍでの曝露のためのクリプトンＦレーザーのような
エキシマーレーザーである。またレーザーを可視領域で
用いることも可能である。ここで、本発明による材料の
高い感度は、大変有利なことである。この方法は、電気
工業における印刷回路、平板オフセット印刷板またはレ
リーフ印刷板および印刷像−記録材料を生産するのに使
用することができる。

【０１３６】本発明は、また、塗料、印刷インク、印刷
板、歯科用組成物、レジスト材料の製造のために、そし
て、特にホログラフィ記録のための、像−記録材料とし
て上記の組成物を使用する方法に関する。

【０１３７】本発明は、同様に、少なくとも一方の表面
について上記の組成物により被覆されているところのコ
ーテッド支持体に関し、並びに、該コーテッド支持体を
像方向に曝露し、そしてその後溶媒を用いて該未曝露域
を除去するところのレリーフ像の写真製造法に関する。

【０１３８】従って本発明は、また、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を含む非揮発性のモノマー
性、オリゴマー性またはポリマー性化合物の光重合の方
法において、式Ｉまたは式IIで表わされる化合物を上記
の化合物に添加し、そしてこれに２００ないし６００ｎ
ｍの範囲の光を照射するところの重合方法に関する。

【０１３９】

【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものである。以下の記載において、部および百分率
は、特に言及しない限り、重量部および重量百分率をい
う。

【０１４０】Ｉ）出発物質の製造

【０１４１】実施例１：２，４−ジベンジルオキシ−６
−クロロピリミジンの製造 アルゴン保護−ガスの雰囲気下で反応を行なった。ＴＨ
Ｆ１００ｍｌ中の無水ベンジルアルコール２４．８ｍｌ
（０．２４モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
２０ｍｌ中のＮａＨ９．６ｇ（０．２４モル、パラフィ
ン中の６０％懸濁液）に２５℃にて滴下した。反応混合
物を５０℃にて０．５時間の間温め、冷却しそしてその
後これを、０℃に冷却された、ＴＨＦ１００ｍｌ中の
２，４，６−トリクロロピリミジン１３．８ｍｌの溶液
に滴下した。混合物を２５℃に一晩中加温し、そしてそ
の後水２００ｍｌ中に注入した。トルエンによる３回の
抽出の後、集められた有機相を水１００ｍｌで洗浄し、
ＭｇＳＯ₄ を使用して乾燥させ、濾過しそして回転蒸発
器上で蒸発させた。シリカゲルに通す濾過（溶離剤酢酸
エチル：ヘキサン １：１）により、標記生成物３９．
９ｇ（理論値の１００％）を与えた。

【０１４２】実施例２：２，４−イソプロポキシ−６−
クロロピリミジンの製造 アルゴン保護−ガスの雰囲気下で反応を行なった。小片
のナトリウム４．６ｇをイソプロピルアルコール１８０
ｍｌにより４時間の間還流した。混合物を冷却し、する
と軽い沈殿物を与え、これをＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解し
た。０℃に冷却した後、この溶液を無水イソプロパノー
ル２０ｍｌ中の２，４，６−トリクロロピリミジン１
１．５ｍｌ（０．１モル）の溶液に滴下した。直ちに白
色物質が沈殿する。反応混合物を２５℃に一晩中加温し
た。薄層クロマトグラフィは出発物質の不存在を示し
た。溶媒を回転蒸発器上で除去しそして残渣をトルエン
１００ｍｌ中に取り上げた。生じた懸濁液を水１００ｍ
ｌで２回処理し、そして水相をトルエン１００ｍｌによ
り数多くの回数抽出した。有機相を集め、そしてＭｇＳ
Ｏ₄ を使用して乾燥させた。濾過の後、溶媒を除去する
と、残渣２２．８ｇ（９９．１％）を与えた。ＳｉＯ₂
上での分離（溶離剤 酢酸エチル：ヘキサン １：１）
により、純粋な標記化合物１８ｇ（理論値の７８．３
％）を与えた。

【０１４３】実施例３：６−クロロ−４−（３−メチル
ブト−１−オキシ）−２−フェニルピリミジンの製造 アルゴン保護−ガスの雰囲気下で反応を行なった。３−
メチルブタノール５０ｍｌ中のナトリウムｔ−アミレー
ト６．７ｇ（６０．５ミリモル）の溶液を、０℃に冷却
された、３−メチルブタノール５０ｍｌ中の４，６−ジ
クロロ−２−フェニルピリミジン１２．４ｇの溶液に滴
下した。反応混合物を２５℃に一晩中加温した。薄層ク
ロマトグラフィは、出発物質の不存在を示した。反応混
合物を水１８０ｍｌ中に注入しそして酢酸エチルにより
３回抽出した。集められた有機相を水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ₄ を使用して乾燥させ、そして濾過した。溶媒の除去
により、標記化合物１４．６ｇ（理論値の９６％）を与
えた。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】実施例４：６−クロロ−２，４−ジエトキ
シピリミジンの製造 小片のナトリウム７．３５ｇ（０．３２ｍｌ）をアルゴ
ン保護−ガスの雰囲気下で無水エタノール１００ｍｌに
加えた。ナトリウムが溶解するまで懸濁液を還流下に保
った。溶液を冷却しそして０℃にて、エタノール１００
ｍｌ中の２，４，６−トリクロロピリミジン１８．４ｍ
ｌ（０．１６モル）の溶液に滴下した。温度をゆっくり
と上昇させ、エタノールを回転蒸発器上で除去し、そし
て水１００ｍｌを加えた。その後混合物をトルエン１０
０ｍｌにより３回抽出した。集められた有機相を各場合
において水により２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥さ
せ、濾過しそして蒸発させると、粗生成物３２．５ｇを
与えた。溶離剤としてヘキサンを用いてのＳｉＯ₂ フラ
ッシュクロマトグラフィによる精製により、２４．９ｇ
（理論値の７６．９％）を与えた。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】実施例５ないし８：実施例５ないし８の化
合物を、実施例１または実施例３の化合物と同様に製造
し、そしてこれらを以下の表に示す。

【化７７】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】実施例９：２，４−ジクロロ−６−（３−
メチルブト−１−オキシ）ピリミジンの製造 ３−メチルブタノール１５０ｍｌ中のナトリウムｔ−ア
ミレート２８．６ｇ（０．２６モル）の溶液を、４５−
５０℃にて３０分間の間攪拌し、２０℃に冷却しそして
−３０℃にて、３−メチルブタノール１５０ｍｌ中のト
リクロロピリミジン３０ｍｌ（０．２６モル）の溶液に
滴下した。溶液を添加し終えたとき、温度は０℃であっ
た。反応混合物を一晩中放置した。溶媒を除去しそして
残渣を水１５０ｍｌ中に取り上げた。トルエンによる３
回の抽出、ＭｇＳＯ₄ を使用する集められた有機相の乾
燥、そして蒸発により、標記化合物６０．３６ｇ（理論
値の９８．７％）を与えた。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】実施例１０：６−クロロ−２−イソブチル
チオ−４−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン
の製造 ＴＨＦ４０ｍｌ中のイソブチルメルカプタン６．７ｍｌ
（５５．３ミリモル）の溶液を、ＴＨＦ９０ｍｌ中のＮ
ａＨ２．２ｇの懸濁液に滴下した。この添加の間、冷却
により温度が５０℃を超えるのを防止した。溶液を２０
℃に冷却しそして−１０℃にて、ＴＨＦ８０ｍｌ中の
２，４−ジクロロ−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）ピリミジン１３．０ｇの溶液に滴下した。温度をゆ
っくりと２５℃に上げたとき、反応混合物を水２００ｍ
ｌ中に注入した。トルエンによる３回の抽出、ＭｇＳＯ
₄ を使用する集められた有機相の乾燥、そして溶媒の蒸
発により、混合物１７．３ｇを与えた。ＳｉＯ₂ 上での
分離（石油エーテル８０℃−１１０℃）により、標記生
成物１１．５ｇ（理論値の７１．９％）を与えた。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】実施例１１：５−ブロモ−２，４−ジ
（１，１−ジメチルプロポキシ）ピリミジンの製造

【０１５４】１１．１：５−ブロモウラシル ウラシル３９．４ｇ（０．３５モル）を酢酸２００ｍｌ
中に溶解し、そして混合物を７０℃に温めた。混合物
を、酢酸２００ｍｌ中に溶解された臭素２０ｍｌ（０．
３８モル）の溶液に２時間かけて滴下した。橙色の懸濁
液を７０℃に一晩中保ちそしてその後０−５℃に冷却し
た。得られた沈殿物を濾過して除き、冷水２００ｍｌに
より洗浄しそして乾燥させると、５−ブロモウラシル６
０．２ｇ（理論値の８９．７％）を与えた。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】１１．２：５−ブロモ−２，４−ジクロロ
ピリミジン ジメチルアニリン４８ｍｌおよび５−ブロモウラシル４
０ｇ（０．２１モル）を室温にて、オキシ塩化リン５８
０ｍｌ（６．３モル）に加え、そして混合物を４．５時
間の間還流した。反応混合物をゆっくりと氷水中に注入
しそしてジクロロメタンにより数多くの回数抽出した。
集められた有機相を、ＭｇＳＯ₄ を使用して乾燥させ、
そして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器上で蒸発させる
と、５−ブロモ−２，４−ジクロロピリミジン１５ｇ
（理論値の３１．４％）を与えた。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】１１．３：５−ブロモ−２，４−ジ（１，
１−ジメチルプロポキシ）ピリミジン ナトリウムｔ−アミレート２１．５ｇ（０．１９５モ
ル）の溶液をアルゴン保護−ガスの雰囲気下でＴＨＦ１
５０ｍｌ中に溶解し、そして、ＴＨＦ８０ｍｌ中に溶解
された５−ブロモ−２，４−ジクロロピリミジン１４．
８ｇ（０．０６５モル）を加えた。赤みがかった懸濁液
を４時間の間還流した。冷却された反応混合物を水１５
０ｍｌ中に注入しそしてトルエンにより３回抽出した。
集められた有機相のＭｇＳＯ₄ 上での乾燥、および溶媒
の除去により、粗生成物２０．２５ｇを与えた。溶離剤
として酢酸エチル：石油エーテルを比５：９５にて使用
するＳｉＯ₂ 上での精製により、標記化合物１９．２５
ｇ（理論値の８９．５％）を与えた。

【０１５９】

【表８】

【０１６０】実施例１２：５−ブロモ−２，４，６−ト
リス（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジンの製造

【０１６１】１２．１：２，４，６−トリス（３−メチ
ルブト−１−オキシ）ピリミジン ナトリウムｔ−アミレート４９．５ｇ（０．４５モル）
の溶液を５０℃にてイソペンタノール２００ｍｌに溶解
し、そしてイソペンタノール５０ｍｌ中のトリクロロピ
リミジン１３ｍｌ（０．１１モル）をこの溶液に３０分
間かけて滴下した。混合物を５０にて１時間の間加温し
た後、薄層クロマトグラフィは、混合物はもはや出発物
質を含まないことを示した。溶媒を回転蒸発器上で除去
し、そして残渣を水２００ｍｌ中に注入した。混合物を
各場合においてトルエン１５０ｍｌにより３回抽出し、
そして有機相を、ＭｇＳＯ₄ を使用して乾燥させ、そし
て濾過した。溶媒の除去により、２，４，６−トリス
（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン３７．５ｇ
（理論値の９８．７％）を与えた。

【０１６２】

【表９】

【０１６３】１２．２：５−ブロモ−２，４，６−トリ
ス（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン ２，４，６−トリス（３−メチルブト−１−オキシ）ピ
リミジン３５．０ｇ（０．１モル）を酢酸７５．７ｍｌ
および無水酢酸１４．７ｍｌに溶解し、そして溶液を１
００℃に加温した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２３ｇ
（０．１３モル）を加え、そして反応混合物の温度を１
０分間の間１２０℃に調整しそしてその後１００℃にて
３時間の間保った。混合物が冷却し終えた後、溶媒を回
転蒸発器上で除去し、水１００ｍｌを加え、そして懸濁
液をジクロロメタン１００ｍｌにより３回抽出した。集
められた有機相を水により洗浄し、ＭｇＳＯ₄ を用いて
乾燥させ、そして溶媒を回転蒸発器上で除去した。溶離
剤として固有沸点スピリッツ（８０−１００℃）を用い
たＳｉＯ₂ フラッシュクロマトグラフィによる精製によ
り、標記化合物３３．６ｇ（理論値の７７．９％）を無
色液体として与えた。

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】実施例１３：５−ブロモ−２，４，６−ト
リ（シクロヘキシルオキシ）ピリミジンの製造 ＴＨＦ４０ｍｌ中のシクロヘキサノール２０．３ｍｌ
（０．１９２５モル）をアルゴン保護−ガスの雰囲気下
で、ＴＨＦ１００ｍｌ中の水素化ナトリウム５．８ｇ
（０．１９２５モル）（油中６０％）に滴下した。添加
が完了したとき、反応混合物を５０℃にて４０分間の間
温め、そして温度を５０℃に保つとともに、ＴＨＦ４０
ｍｌ中の２，４，６−トリフルオロピリミジン６．３ｍ
ｌ（０．０５５モル）の溶液を滴下した。反応混合物を
冷却し、水１８０ｍｌ中に注入しそしてトルエンにより
３回抽出した。集められた有機相を水１００ｍｌにより
２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥させそして濾過し、そ
して溶媒を回転蒸発器上で除去した。溶離剤としてトル
エン：ヘキサン １：１を用い、ＭＥＲＣＫからのシリ
カゲル LiChroprep Si 60 、粒子サイズ２５−４０μｍ
に通す中圧クロマトグラフイにより、精製を行なった。

【０１６６】

【表１１】

【０１６７】臭素化の段階は、実施例１２．２で記載さ
れたとおりに行なった。化合物は、１２０−１２４℃の
融点を有する。

【０１６８】実施例１４ないし１８：実施例１４ないし
１８の化合物を実施例１３の化合物と同様に製造した。
実施例１４および実施例１７においては、ＴＨＦをジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）に置き換えた。臭素化段階
は、実施例１２．２で記載されたとおりに行なった。化
合物を以下の表に掲げる。

【０１６９】

【化７８】

【０１７０】

【表１２】

【０１７１】実施例１９：２，４，６−トリメトキシピ
リミジンの製造 メタノール８０ｍｌ中の２，４，６−トリクロロピリミ
ジンを、冷却しながらかつアルゴン保護−ガスの雰囲気
下で、メタノール（０．５７６モル）中のナトリウムメ
トキシド５．４Ｍ溶液１０．６ｍｌに滴下した。混合物
を９０分間の間還流した後、溶媒を除去しそして残渣を
水中に注入した。混合物をトルエンにより２回抽出し、
有機相を、ＭｇＳＯ₄ を使用して乾燥させ、そして濾過
し、そして溶媒を除去した。目的化合物は定量的収率で
得られた。 ＮＭＲデータ：３．９５ｐｐｍ（９Ｈについて一重線）
および５．７ｐｐｍ（１Ｈについて一重線）にてピー
ク。臭素化段階は、実施例１２．２で記載されたとおり
に行なった。ＮＭＲデータ：４ｐｐｍ（９Ｈについて一
重線）にてピーク。

【０１７２】実施例２０：６−クロロ−４−（３−メチ
ルブト−１−オキシ）−２−プロピルピリミジンの製造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−プロピルピリミジンに置き換えて、実施
例２０の化合物を実施例３の化合物と同様に製造した。

【０１７３】

【表１３】

【０１７４】実施例２１：６−クロロ−４−（３−エチ
ルヘキシルオキシ）−２−プロピルピリミジンの製造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−プロピルピリミジンにそして３−メチル
ブタノールを２−エチルヘキサノールに置き換えて、実
施例２１の化合物を実施例３の化合物と同様に製造し
た。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：６．６ｐｐｍ（１Ｈに
ついて一重線）、４．３ｐｐｍ（２Ｈについて二重
線）、３．８ｐｐｍ（二重線の二重線）および０．７ー
２．２ｐｐｍ（２０Ｈについて多重線）にてピーク。

【０１７５】実施例２２：６−クロロ−４−（３−メチ
ルブト−１−オキシ）−２−ｉ−プロピルピリミジンの
製造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−ｉ−プロピルピリミジンに置き換えて、
実施例２２の化合物を実施例３の化合物と同様に製造し
た。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：６．５ｐｐｍ（１Ｈに
ついて一重線）、４．４ｐｐｍ（１Ｈについて一重
線）、３．１ｐｐｍ（１Ｈについて六重線）、１．０ー
２．２ｐｐｍ（２Ｈについて多重線）、１．３ｐｐｍ
（６Ｈについて二重線）および１．０ｐｐｍ（６Ｈにつ
いて二重線）にてピーク。

【０１７６】実施例２３：６−クロロ−４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−２−ｉ−プロピルピリミジンの製
造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−ｉ−プロピルピリミジンにそして３−メ
チルブタノールを２−エチルヘキサノールに置き換え
て、実施例２３の化合物を実施例３の化合物と同様に製
造した。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：６．５ｐｐｍ（１Ｈに
ついて一重線）、４．３ｐｐｍ（２Ｈについて二重
線）、３．１ｐｐｍ（１Ｈについて六重線）および０．
７ー２．１ｐｐｍ（２１Ｈについて多重線）にてピー
ク。

【０１７７】実施例２４：６−クロロ−４−（３−メチ
ルブト−１−オキシ）−２−デシルピリミジンの製造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−デシルピリミジンに置き換えて、実施例
２４の化合物を実施例３の化合物と同様に製造した。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：６．５ｐｐｍ（１Ｈに
ついて一重線）、４．４ｐｐｍ（２Ｈについて二重
線）、２．８ｐｐｍ（１Ｈについて三重線）および０．
７ー２．１ｐｐｍ（２８Ｈについて多重線）にてピー
ク。

【０１７８】実施例２５：６−クロロ−４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−２−デシルピリミジンの製造 ４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−デシルピリミジンにそして３−メチルブ
タノールを２−エチルヘキサノールに置き換えて、実施
例２５の化合物を実施例３の化合物と同様に製造した。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：６．５ｐｐｍ（１Ｈに
ついて一重線）、４．３ｐｐｍ（２Ｈについて三重線）
および０．７ー２．０ｐｐｍ（３４Ｈについて多重線）
にてピーク。

【０１７９】実施例２６ないし３５：実施例２６ないし
３５の化合物を、対応するアルコールまたはアルコキシ
ドを使用して、実施例３、４または４３．３の化合物と
同様に製造した。結果を以下の表に示す。

【０１８０】

【化７９】

【０１８１】

【表１４】

【０１８２】ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：８．３ｐ
ｐｍ（２Ｈについて多重線）、７．４ｐｐｍ（３Ｈにつ
いて多重線）、６．６ｐｐｍ（１Ｈについて一重線）、
４．６ｐｐｍ（２Ｈについて多重線）、３．７ｐｐｍ
（２Ｈについて多重線）および３．４ｐｐｍ（３Ｈにつ
いて一重線）にてピーク。

【０１８３】実施例３６：６−クロロ−２−ｐ−クロロ
フェニル−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリミジ
ンの製造

【０１８４】３６．１：ｐ−クロロベンズアミジン ヒ
ドロクロリド （参照 F. C.Schaefer und A. P. Krapcho, Journal o
f the Chemical Society, Vol. 27, (1962), 1255 ）４
−クロロベンゾニトリル２７５．１４ｇ（２モル）、塩
化アンモニウム４２７．９ｇ（８モル）およびアンモニ
ア６８１．２ｇ（４０モル）を６．３ｌオートクレーブ
中に導入した。圧力を約１０ｂａｒに上昇させた。混合
物を１２５℃にて１８時間の間加熱し、その間圧力は６
５ｂａｒに上昇した。固体残留物を熱水２ｌに溶解しそ
して温かいうちに濾過し、３０％ＮａＯＨを用いて水相
を塩基性にした。生じた懸濁液を濾過すると、生成物２
４０．８ｇ（理論値の６３．１％）を与えた。これは１
５８．４−１５８．５℃の融点を有する。

【０１８５】

【表１５】

【０１８６】３６．２：ｐ−クロロフェニルヒドロキシ
ピリミドン メタノール５００ｍｌおよびメタノール中のナトリウム
メトキシドの３０％溶液２８０．９ｇ（１．５６モル）
を２．５ｌフラスコ中で保護ガス雰囲気下で混合した。
ｐ−クロロベンズアミジン ヒドロクロリド１２０．４
ｇ（０．７８モル）を加え、そして混合物を３０分間の
間還流した。その後マロン酸ジメチル８９．４ｍｌ（１
０３．０５ｇ、０．７８モル）を１．５時間の期間にわ
たって滴下した。反応混合物をさらに１時間の間反応さ
せ、そしてその後冷却し、そして溶媒を回転蒸発器上で
除去した。残留物を水２ｌ中に懸濁させ、そして酢酸を
使用して３ー４のｐＨにまで酸性化した。懸濁液を濾過
し、そして濾過ケークを水で洗浄しそしてその後乾燥さ
せると、２５０℃を超える融点を有する、生成物１６
９．４ｇ（理論値の９７．６％）を与えた。

【０１８７】

【表１６】

【０１８８】３６．３：２−ｐ−クロロフェニル−４，
６−ジクロロピリミジン ｐ−クロロフェニルヒドロキシピリミドン９０ｇ（０．
４モル）およびクロロベンゼン１ｌを２．５ｌフラスコ
中で保護ガス雰囲気下で５０℃に加温した。オキシ塩化
リン２１９．７ｍｌ（２．４モル）を約３時間かけて、
温度が５０℃に維持される割合で滴下した。その後ジメ
チルアニリン２５６ｍｌ（１．６モル）を約１時間かけ
て滴下し、その間温度を再び５０℃に保った。その後混
合物を１３０℃に約１６時間の間加温し、そして冷却
し、氷水２ｌを加え、相を分離し、そして水相をクロロ
ベンゼンにより抽出した。集められた有機相をＭｇＳＯ
₄ 上で乾燥させ、濾過しそして回転蒸発器上で蒸発させ
た。残渣をメタノールから再結晶させると、１２４．０
−１２４．１℃の融点を有する生成物４２．８ｇ（理論
値の５１．５％）を与えた。

【０１８９】

【表１７】

【０１９０】３６．４：６−クロロ−２−（ｐ−クロロ
フェニル）−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリミ
ジン ２−ｐ−クロロフェニル−４，６−ジクロロピリミジン
から６−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）−４−
（２−エチルヘキシルオキシ）ピリミジンへの変換を、
４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンを４，６−
ジクロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピリミジンにそ
して３−メチルブタノールを２−エチルヘキサノールに
置き換えて、実施例３に記載した方法と同様に行なっ
た。

【０１９１】

【表１８】

【０１９２】実施例３７：６−クロロ−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）−４−フェノキシエトキシピリミジンの製
造 ４，６−ジクロロ出発物質の反応を実施例３の方法によ
り行なわず、代わりに実施例４３．３の方法により行な
って、実施例３７の化合物を実施例３６の化合物と同様
に製造した。

【０１９３】実施例３８：４−クロロ−６−（３−メチ
ルブト−１−オキシ）−２−（ｐ−オクチルフェニルチ
オ）ピリミジンの製造

【０１９４】３８．１：ｐ−オクチルチオベンゾニトリ
ル ｐ−クロロベンゾニトリル１０３．２ｇ（０．７５モ
ル）、炭酸カリウム１４０ｇおよびジメチルアセトアミ
ド中のオクタンチオール１４３．２ｍｌ（０．８２５モ
ル）を保護ガス雰囲気下でスルホン化フラスコ中で約１
６時間の間１００℃にて攪拌した。得られた白色懸濁液
を冷却し、氷水の中に注入し、そしてジクロロメタンに
より数多くの回数抽出した。有機相を集め、水により洗
浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発さ
せると、粗生成物１９３．１ｇを与えた。これは９２℃
／０．１ｍｍＨｇで蒸留した。

【０１９５】３８．２：２−（ｐ−オクチルフェニルチ
オ）ヒドロキシピリミドン（アミジン中間体の単離無
し） ｐ−オクチルチオベンゾニトリル１００ｇ（０．４０４
モル）を２．５ｌスルイホン化フラスコ内のキシレン３
００ｍｌ中に溶解し、そしてトルエン中のナトリウムア
ミドの５０％懸濁液４１ｇ（０．５２５モル）を加え
た。懸濁液を１３５℃に加熱した。３．５時間の後、出
発物質を十分に反応させた（チェック：薄層クロマトグ
ラフィ）。反応混合物を６０℃に冷却し、そしてメタノ
ール２００ｍｌをゆっくりと滴下した。メタノール１０
０ｍｌ中のマロン酸ジメチル４６．３ｍｌ（０．４０４
モル）を６０℃にて１時間かけて黄土色混合物となるま
で滴下した。本懸濁液は、攪拌することが困難である
が、メタノール２００ｍｌにより希釈し、室温にて約１
６時間の間放置した。その後酢酸を使用してｐＨを３に
調整し、そして粘稠混合物を濾過した。固形残留物を水
により洗浄しそして４０℃にて乾燥させると、＞２５０
℃の融点を有する生成物（理論値の６８．５％）を与え
た。

【０１９６】

【表１９】

【０１９７】３８．３：４，６−ジクロロ−２−（ｐ−
オクチルフェニルチオ）ピリミジン ４，６−ジクロロ−２−（ｐ−オクチルフェニルチオ）
ピリミジンを２−（ｐ−オクチルフェニルチオ）ヒドロ
キシピリミドンから実施例３６．３の方法と同様に９
７．１％の収率で得た。

【０１９８】

【表２０】

【０１９９】３８．４：４−クロロ−６−（３−メチル
ブト−１−オキシ）−２−（ｐ−オクチルフェニルチ
オ）ピリミジン 標記化合物を４，６−ジクロロ−２−（ｐ−オクチルフ
ェニルチオ）ピリミジンから実施例３の製造方法により
得られた。

【０２００】

【表２１】

【０２０１】実施例３９および４０：実施例３９および
４０の化合物を４，６−ジクロロ−２−（ｐ−オクチル
フェニルチオ）ピリミジンから以下の表４に示す製造方
法と同様に得た。

【０２０２】

【化８０】

【０２０３】

【表２２】

【０２０４】実施例４１：２−ブトキシフェニル−４−
クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジ
ン

【０２０５】４１．１：ｐ−ブトキシベンゾニトリル ブタノール２５０ｍｌおよびナトリウム１５．２ｇ
（０．６６モル）を保護ガス雰囲気下でスルホン化フラ
スコ中で金属が十分に反応するまで加熱した。混合物を
冷却し、ｐ−クロロベンゾニトリルを少しずつ加え、そ
して続いて反応混合物を約１６時間の間還流した。冷却
された混合物を氷水の中に注入しそして酢酸エチルによ
り抽出した。その後ＭｇＳＯ₄ を用いて、有機相を乾燥
させ、そして濾過し、そして溶媒を蒸発させると、標記
生成物（理論値の９５％）を与えた。

【０２０６】

【表２３】

【０２０７】４１．２：２−（ｐ−ブトキシフェニル）
ヒドロキシピリミドン 標記生成物をｐ−ブトキシベンゾニトリルから実施例３
８．２の化合物と同様に８３．３％の収率で得た。生成
物は２５９−２６５℃にて溶融した。

【０２０８】

【表２４】 ４１．３：２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ジ
クロロピリミジン 標記化合物を２−（ｐ−ブトキシフェニル）ヒドロキシ
ピリミドンから実施例３８．３の方法と同様に４６％の
収率で得た。生成物は５４−５８℃にて溶融した。

【０２０９】

【表２５】

【０２１０】４１．４：２−ブトキシフェニル−４−ク
ロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン ２−ブトキシフェニル−４−クロロ−６−（３−メチル
ブト−１−オキシ）ピリミジンの製造を、２−（ｐ−ブ
トキシフェニル）−４，６−ジクロロピリミジンから実
施例３の方法により行なった。生成物は理論値の８７％
の収率で得られそして４７−５０℃の融点範囲を有する
ものであった。

【０２１１】

【表２６】

【０２１２】実施例４２：２−ブトキシフェニル−４−
クロロ−６−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリミジン 本製造を２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ジク
ロロピリミジンから実施例４１．３の方法により行なっ
た。生成物は理論値の９６．８％の収率で得られた。

【０２１３】

【表２７】

【０２１４】実施例４３：４−クロロ−２−（ｐ−メチ
ルフェニルチオ）−６−フェノキシエトキシピリミジン

【０２１５】４３．１：２−（ｐ−メチルフェニルチ
オ）ヒドロキシピリミドン ６−（メチルチオ）ベンゾニトリルをナトリウムアミド
と反応させ、対応するアミジンを与え、そして後者を、
事前の単離無く、実施例３８．２に記載された方法によ
りマロン酸ジメチルと反応させることにより、得た。生
成物は、＞２５０℃の融点を有し、理論値の６３．３％
の収率で得た。

【０２１６】

【表２８】

【０２１７】４３．２：４，６−ジクロロ−２−（ｐ−
メチルフェニルチオ）ピリミジン 標記化合物を、４３．１に記載されたピリミドンを３
８．３に記載された方法により得た。収率は理論値の７
４．２％で、そして再結晶後の融点は、１１１．６−１
１３．４℃であった。

【０２１８】

【表２９】

【０２１９】４３．３：４−クロロ−２−（ｐ−メチル
フェニルチオ）−６−フェノキシエトキシピリミジン ２−メチル−２−ブタノール１５０ｍｌ、ナトリウム
２．３３ｇ（０．１０１モル）、２−フェノキシエタノ
ール１３ｍｌおよび塩化鉄(III) の痕跡をスルホン化フ
ラスコ中で還流した。ナトリウムが十分に反応するま
で、懸濁液を還流した。この混合物を冷却し、アルゴン
下、滴下漏斗の中に移し、そして０℃にて無水テトラヒ
ドロフラン中の４，６−ジクロロ−２−（ｐ−メチルフ
ェニルチオ）ピリミジンの混合物に１．５時間かけて滴
下した。反応混合物を２０℃に加温し約１６時間かけて
そのまま放置した。その後混合物を氷水の中に注入しそ
してトルエンにより数多くの回数抽出した。有機相を集
め、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥させ、濾過し、そ
して蒸発させると、１２８−１３２℃の融点範囲を有す
る標記生成物（理論値の６５％）を与えた。

【０２２０】

【表３０】

【０２２１】実施例４４：４−クロロ−６−エトキシ−
２−（ｐ−メチルフェニルチオ）ピリミジンの製造 本製造を、２，４，６−トリクロロピリミジンを４，６
−ジクロロ−２−（ｐ−メチルフェニルチオ）ピリミジ
ンに置き換えて、実施例４に記載された方法と同様に行
なった。標記化合物は、理論値の８２％の収率で得られ
そして９４−９７℃の融点範囲を有するものであった。

【０２２２】

【表３１】

【０２２３】実施例４５：４−クロロ−２−（ｐ−メチ
ルフェニルチオ）−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）ピリミジンの製造 本製造を、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジン
を４，６−ジクロロ−２−（ｐ−メチルフェニルチオ）
ピリミジンに置き換えて、実施例３に記載された方法と
同様に行なった。標記化合物は、理論値の９２．４％の
収率で得られそして８３−８６℃の融点範囲を有するも
のであった。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：８．３ｐｐｍ、８．１
６ｐｐｍ、７．３ｐｐｍ、７．１６ｐｐｍ（ＡＡ’Ｂ
Ｂ’系４Ｈ）、６．５ｐｐｍ（１Ｈ、一重線）、４．５
ｐｐｍ（２Ｈ、三重線）、２．５ｐｐｍ（３Ｈ、一重
線）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ、三重線）、０．９ｐｐｍ
（６Ｈ、二重線）にてピーク。

【０２２４】実施例４６：４−クロロ−２−（ｐ−メチ
ルフェニルチオ）−６−（２−エチルヘキシルオキシ）
ピリミジンの製造 本製造を、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジン
を４，６−ジクロロ−２−（ｐ−メチルフェニルチオ）
ピリミジンにそして３−メチルブタノールを２−エチル
ヘキサノールに置き換えて、実施例３に記載された方法
と同様に行なった。標記化合物は、樹脂として理論値の
８５％の収率で得られた。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：８．３ｐｐｍ、８．１
ｐｐｍ、７．２ｐｐｍ、７．１ｐｐｍ（ＡＡ’ＢＢ’系
４Ｈ）、６．５ｐｐｍ（一重線、１Ｈ）、４．４ｐｐｍ
（三重線、２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（一重線、３Ｈ）、
０．８−２．０ｐｐｍ（多重線、１５Ｈ）にてピーク。

【０２２５】実施例４７：２−（ビフェニル）−４−ク
ロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン

【０２２６】４７．１：２−（ビフェニル）ヒドロキシ
ピリミドン 標記化合物の製造を、ｐ−クロロベンゾニトリルをｐ−
フェニルベンゾニトリルに置き換えて、実施例３８．２
に記載された方法と同様に行なった。生成物は理論値の
６２％の収率で得られ、＞２５０℃の融点を有するもの
であった。

【０２２７】

【表３２】

【０２２８】４７．２：２−（ビフェニル）−４，６−
ジクロロピリミジン 標記化合物の製造を実施例３８．３に記載された方法と
同様に行なった。生成物は、理論値の６２％の収率で得
られ、１１５．０−１１５．４℃の融点を有するもので
あった。

【０２２９】

【表３３】

【０２３０】４７．３：２−（ビフェニル）−４−クロ
ロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン 標記化合物の製造方法および物理データは、表５に示
す。

【０２３１】実施例４８および４９：実施例４８および
４９の化合物およびその物理データは、表５に示す。

【０２３２】

【化８１】

【０２３３】

【表３４】

【０２３４】実施例５０：４−クロロ−２−（ｐ−フェ
ニルフェニルチオ）−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−ピリミジンの製造

【０２３５】５０．１：２−（フェニルチオフェニル）
ベンゾニトリル 本化合物を実施例３８．１に記載された方法と同様に製
造した。得られた生成物は、１１０−１１５℃の融点を
有するものであった。５０．２ ：２−（フェニルチオフェニル）ヒドロキシピ
リミドン 標記化合物を実施例３８．２に記載された方法と同様に
製造した。これは、理論値の６３．８％の収率で得ら
れ、また２５０℃を超える融点を有するものであった。

【０２３６】

【表３５】

【０２３７】５０．３：４，６−ジクロロ−２−（フェ
ニルチオフェニル）ピリミジン 標記化合物を実施例３８．３に記載された方法と同様に
製造した。これは、理論値の９１．９％の収率で得ら
れ、９４−９７℃の融点範囲を有するものであった。

【０２３８】

【表３６】

【０２３９】５０．４：４−クロロ−２−（ｐ−フェニ
ルフェニルチオ）−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−ピリミジン 実施例５０．４の化合物およびその製造方法と物理デー
タは、表６に示す。

【０２４０】実施例５１および５２：実施例５１および
５２の化合物のための出発物質は、実施例３８．１ー３
８．３の化合物と同様に製造した。最終生成物を与える
反応を以下の表６に示される方法により行なった。

【０２４１】

【化８２】

【０２４２】

【表３７】

【０２４３】実施例５３：４−クロロ−２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−（３−メチルブト−１−オ
キシ）ピリミジンの製造

【０２４４】５３．１：２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ヒドロキシピリミジン 標記化合物を実施例３８．２の化合物と同様に、理論値
の８４．１％の収率で製造した。これは、２５０℃を超
える融点を有するものであった。

【０２４５】

【表３８】

【０２４６】５３．２：２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−４，６−ジクロロピリミジン 本化合物を実施例３８．３の化合物と同様に製造した。
これは、理論値の６３．８％の収率で得られ、また１６
８．５−１６９．５℃の融点範囲を有するものであっ
た。

【０２４７】

【表３９】

【０２４８】５３．３：４−クロロ−２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）ピリミジン 標記化合物を実施例４３．３に記載された方法と同様に
製造した。これは、理論値の７５．３％の収率で得ら
れ、８３−９３℃の融点範囲を有するものであった。

【０２４９】

【表４０】

【０２５０】実施例５４：４−クロロ−２−ピロロ−６
−（３−メチルブト−１−オキシ）−ピリミジンの製造

【０２５１】５４．１：４，６−ジクロロ−２−ピロロ
ピリミジン ２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン１９．７ｇ
（０．１２モル）、ジメトキシテトラヒドロフラン３７
ｇ（０．２４モル）およびｐ−トルエンスルホン酸０．
０５ｇを１４０℃に加熱し、そして生成したメタノール
を直ちに蒸留により除去した。その後混合物を１４０℃
にて２時間の間攪拌し、冷却し、ジクロロメタンで希釈
し、ＳｉＯ₂ に通して濾過した。溶媒を除去し、そして
生成物を溶離剤としてヘキサンを用いたカラムクロマト
グラフィにより精製すると、１６．３ｇ、即ち理論値の
６３．２％を与えた。メタノールからの再結晶の後、生
成物は、５３．３ー５６．３℃の融点範囲を有するもの
であった。

【０２５２】５４．２：４−クロロ−２−ピロロ−６−
（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジン ４−クロロ−２−ピロロ−６−（３−メチルブト−１−
オキシ）ピリミジンを、４，６−ジクロロ−２−ピロロ
ピリミジンから実施例３の方法と同様に製造した。 ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：７．６ｐｐｍ（三重
線、２Ｈ）、６．４ｐｐｍ（一重線、１Ｈ）、６．２ｐ
ｐｍ（三重線、２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（三重線、２
Ｈ）、１．７ｐｐｍ（三重線、３Ｈ）および１．０ｐｐ
ｍ（二重線、６Ｈ）にてピーク。

【０２５３】実施例５５：４，６−ジ（３−メチルブト
−１−オキシ）−２−フェニルピリミジンの製造 本製造を、トリクロロピリミジンを４，６−ジクロロ−
２−フェニルピリミジンに置き換えて、実施例１２．１
に記載された方法と同様に行なった。黄色液体が、理論
値の８９．３％の収率で得られた。

【０２５４】

【表４１】

【０２５５】実施例５６：５−ブロモ−４、６−ジ（３
−メチルブト−１−オキシ）−２−フェニルピリミジン
の製造 標記化合物を、実施例１２．２に記載された方法と同様
に、理論値の７２．４％の収率で無色液体として得た。

【０２５６】

【表４２】

【０２５７】実施例５７：６−クロロ−４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）ピリミジンの製造 本化合物を、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジ
ンを４，６−ジクロロピリミジンにそして３−メチルブ
タノールを２−エチルヘキサノールに置き換えて、実施
例３に記載された方法と同様に製造した。収率：理論値
の７６．２％ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ 中）：８．４ｐ
ｐｍ（一重線、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（一重線、１
Ｈ）、４．４ｐｐｍ（二重線、２Ｈ）および０．８ー
２．０ｐｐｍ（多重線、１５Ｈ）にてピーク。

【０２５８】II) チタノセンの製造

【０２５９】実施例５８：ビス［シクロペンタジエニ
ル］ビス［６−クロロ−２，４−ジ（３−メチルブト−
１−オキシ）ピリミジニル］チタンの製造 磁気攪拌器およびアルゴン入口を適合されたフラスコ内
において、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌ
中の６−クロロ−２，４−ジ（３−メチルブト−１−オ
キシ）ピリミジン５．７ｇ（１９．８モル）を−４０℃
に冷却した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６Ｍ
溶液１２．４ｍｌ（１９．８ミリモル）をこの溶液に攪
拌しながら滴下した。固形のジシクロペンタジエニルチ
タンジクロリド２．２５ｇ（９ミリモル）を生じた橙色
の溶液に−４０℃にて加えた。生じた懸濁液をゆっくり
と２５℃にまで加温した。その後混合物を水４０ｍｌ中
に注入しそして Hyfloに通して濾過した。水性相を分離
して除き、そして、硫酸マグネシムを使用して赤色の有
機相を乾燥させ、濾過しそして回転蒸発器上で蒸発させ
た。残留物をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ₂ ；
溶離剤：酢酸エチル／特殊沸点スピリッツ［８０−１１
０℃］５：９５）により精製すると、８９−９６℃の融
点範囲を有する標記化合物２．７ｇ（４０％収率）を与
えた。

【０２６０】

【表４３】

【０２６１】実施例５９ないし６５：実施例５９ないし
６５の化合物を実施例５８の化合物と同様に製造した。
その構造および物理データは、以下の表７に示す。

【０２６２】

【化８３】

【０２６３】

【表４４】

【０２６４】実施例６６および６７：実施例６６および
６７の化合物を、ジシクロペンタジエニルチタンジクロ
リドをビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリドに置き換えて、実施例５８の化合物と同様に製造
した。該化合物の構造および物理データは、表８に示
す。

【０２６５】

【化８４】

【０２６６】

【表４５】

【０２６７】実施例６８：クロロビス（シクロペンタジ
エニル）（６−クロロ−２，４−ジシクロヘキシルオキ
シピリミジニル）チタンの製造 ６−クロロ−２，４−ジシクロヘキシルオキシピリミジ
ン６．１５ｇ（１９．８ミリモル）を保護ガスとしてア
ルゴン下ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解し、溶液を−４０℃に
冷却し、そしてｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ／ヘキサ
ン）１２．４ｍｌを滴下した。固形のジシクロペンタジ
エニルチタンジクロリド２．２５ｇ（９ミリモル）を生
じた溶液に−４０℃にて加えた。反応混合物をゆっくり
と−４０℃から２５℃にまで加温し、その後水４０ｍｌ
中に注入しそして Hyfloに通して濾過した。水性相を分
離して除き、そして、硫酸マグネシムを使用して赤色の
有機相を乾燥させ、濾過しそして回転蒸発器上で蒸発さ
せた。残留物をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ
₂ ）により分離すると、実施例６３の化合物１ｇから１
４５−１５５℃の融点範囲を有する標記化合物を与え
た。

【０２６８】

【表４６】

【０２６９】実施例６９：ビス［シクロペンタジエニ
ル］ビス［６−クロロ−２−ｉ−ブチルチオ−４−（３
−メチルブト−１−オキシ）ピリミジニル］チタンの製
造 実施例６９の化合物を、６−クロロ−２，４−ジ（３−
メチルブト−１−オキシ）ピリミジンを６−クロロ−２
−ｉ−ブチルチオ−４−（３−メチルブト−１−オキ
シ）ピリミジンに置き換えて、実施例５８の化合物と同
様に製造した。１２３−１３２℃の融点範囲を有する標
記化合物を得た。

【０２７０】実施例７０：ビス［シクロペンタジエニ
ル］ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロポキ
シ）ピリミジニル］チタンの製造 実施例７０の化合物を、６−クロロ−２，４−ジ（３−
メチルブト−１−オキシ）ピリミジンを５−クロロ−
２，４−ビス（１，１−ジメチルプロポキシ）ピリミジ
ンに置き換えて、実施例５８の化合物と同様に製造し
た。得られた化合物は、１３５−１４５℃の融点範囲を
有するものであった。

【０２７１】実施例７１ないし７８：実施例７１ないし
７８の化合物の製造を、各場合において使用される出発
物質は５−臭素化ピリミジン誘導体であるとして、実施
例５８の化合物と同様に行なった。実施例７１ないし７
８の化合物およびその物理データは、以下の表９に示
す。

【０２７２】

【化８５】

【０２７３】

【表４７】

【０２７４】実施例７９：ビスシクロペンタジエニルビ
ス［６−クロロ−４−（３−メチルブト−１−オキシ）
−２−フェニルピリミジニル］チタンの製造 反応を保護ガス雰囲気下で行なった。ヘキサン中の１．
６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液８．６ｍｌ（１３．８ミリ
モル）を、０℃に冷却された、ＴＨＦ１２．５ｍｌ中の
ジイソプロピルアミン１．９５ｍｌ（１３．８ミリモ
ル）の溶液に滴下した。生じた溶液を−７８℃に冷却
し、そしてＴＨＦ１２．５ｍｌ中の４−クロロ−６−
（３−メチルブト−１−オキシ）−２−フェニルピリミ
ジン３．７ｇの溶液を滴下した。混合物を−７８℃にて
２時間の間攪拌し終えたとき、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジクロリド１．１ｇを加えた。赤色の懸濁液を
−７８℃にて一晩中攪拌し、そして過剰の二酸化炭素を
加えた。その後橙−褐色溶液を水９０ｍｌ中に注入しそ
して酢酸エチルにより抽出した。硫酸マグネシムを使用
して有機相を乾燥させ、濾過しそして蒸発させると、赤
色の生成物４．９ｇを与えた。ＳｉＯ₂ 上での精製（酢
酸エチル：特殊沸点スピリッツ［８０−１１０℃］１：
９）により、出発物質０．４５ｇ、生成物の橙−赤色の
配座異性体０．３ｇ（６６−７６℃の融点範囲を有す
る。）および生成物の黄色の配座異性体２．６５ｇ（１
６９−１７４℃の融点範囲を有する。）を与えた。

【０２７５】

【表４８】

【０２７６】

【表４９】

【０２７７】実施例８０：ビスシクロペンタジエニルビ
ス［６−クロロ−４−（３−メチルブト−１−オキシ）
−２−フェニルピリミジニル］チタンの赤色配座異性体
の選択的製造 スルホン化フラスコを保護ガス雰囲気下、蒸留ＴＨＦ１
８ｍｌおよびジイソプロピルアミン精製品８．３ｍｌで
満たし、そして混合物を−７８℃に冷却し、その後ヘキ
サン中の１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液３６．６５ｍ
ｌを滴下した。溶液を０℃にて１０分間攪拌した。第二
の反応フラスコにおいて、無水ＴＨＦ２７ｍｌ、４−ク
ロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）−２−フェ
ニルピリミジン１７．０ｇおよびビスシクロペンタジエ
ニルチタンジクロリド６．９５ｇを攪拌しながら懸濁液
に導入し（生じた懸濁液は赤色となる。）、そして−２
０℃／−１５℃に冷却した。リチウムジイソプロピルア
ミン（ＬＤＡ）の溶液を滴下漏斗の中に移しそしてゆっ
くりと懸濁液に滴下した。半時間の後、冷たい溶液をエ
タノール６０ｍｌおよび酢酸エチル３．７ｍｌの混合物
の中に注入した。混合物を水で希釈しそして酢酸エチル
により数多くの回数抽出した。集められた有機相をＭｇ
ＳＯ₄ を用いて乾燥させ、そして濾過し、そして溶媒を
回転蒸発器上で除去した。フラッシュカラムクロマトグ
ラフィ（溶離剤 酢酸エチル：石油エーテル２０：８
０）により、１１２−１２２℃の融点範囲を有する生成
物を１２１ｇ、即ち６０％の収率で与えた。

【０２７８】

【表５０】

【０２７９】実施例８１ないし実施例９０：実施例８１
ないし実施例９０の化合物を、実施例７９の化合物と同
様に製造した。該化合物およびそのデータは、以下の表
１０に示す。

【０２８０】

【化８６】

【０２８１】

【表５１】

【０２８２】

【表５２】

【０２８３】実施例９１ないし実施例９６：実施例９１
ないし実施例９６の化合物を、実施例７９の化合物と同
様に製造した。該化合物およびそのデータは、以下の表
１１に示す。該物質は、実施例９１の化合物を除き、樹
脂として得られた。それは、粘稠液体であった。

【０２８４】

【化８７】

【０２８５】

【表５３】

【０２８６】実施例９７および実施例９８：実施例９７
および実施例９８の化合物を、実施例７９の化合物と同
様に製造した。該化合物およびそのデータは、以下の表
１２に示す。

【０２８７】

【化８８】

【０２８８】

【表５４】

【０２８９】実施例９９および実施例１００：実施例９
９および実施例１００の化合物を、実施例７９の化合物
と同様に製造した。該化合物およびそのデータは、以下
の表１３に示す。

【０２９０】

【化８９】

【０２９１】

【表５５】

【０２９２】実施例１０１ないし実施例１０３：実施例
１０１ないし実施例１０３の化合物を、実施例７９の化
合物と同様に製造した。該化合物およびそのデータは、
以下の表１４に示す。

【０２９３】

【化９０】

【０２９４】

【表５６】

【０２９５】実施例１０４ないし実施例１１０：実施例
１０４ないし実施例１１０の化合物を、実施例７９の化
合物と同様に製造した。該化合物およびそのデータは、
以下の表１５に示す。

【０２９６】

【化９１】

【０２９７】

【表５７】

【０２９８】実施例１１１ないし実施例１１３：実施例
１１１ないし実施例１１３の化合物を、実施例７９の化
合物と同様に製造した。該化合物およびそのデータは、
以下の表１６に示す。

【０２９９】

【化９２】

【０３００】

【表５８】

【０３０１】実施例１１４：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［６−クロロ−２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルジ
アミノフェニル）−４−（３−メチルブト−１−オキ
シ）ピリミジニル］チタンの製造 標記化合物の製造を実施例７９に記載された方法と同様
に製造した。本化合物は、理論値の１６％の収率で得ら
れ、これは、１０５−１１５℃の融点範囲を有するもの
であった。

【０３０２】

【表５９】

【０３０３】実施例１１５：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［６−クロロ−４−（３−メチルブト−１−オ
キシ）−２−ピロロピリミジニル］チタンの製造 標記化合物の製造を実施例７９に記載された方法と同様
に製造した。本化合物は、理論値の３８％の収率で得ら
れ、これは、１５２−１５８℃の融点範囲を有するもの
であった。

【０３０４】

【表６０】

【０３０５】実施例１１６：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［４，６−ジ−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−２−フェニルピリミジニル］チタンの製造 標記化合物の製造を実施例７９に記載された方法と同様
に製造した。本化合物は、理論値の３７％の収率で得ら
れ、これは、１７３−１７５℃の融点範囲を有するもの
であった。

【０３０６】

【表６１】

【０３０７】実施例１１７：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［６−クロロ−４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）ピリミジニル］チタンの製造 標記化合物の製造を実施例７９に記載された方法と同様
に製造した。本化合物は、理論値の４９％の収率で樹脂
として得られた。

【０３０８】

【表６２】

【０３０９】実施例１１８：ビス（シクロペンタジエニ
ル）−［４−クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−２−フェニルピリミジニル］アセトキシチタンの
製造 ブチルリチウム６９ｍｌ（０．１１モル、１．６Ｍ）を
窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン２００ｍｌ中のジ
イソプロピルアミン１５．６ｍｌ（０．１１モル）の溶
液に０℃にて１５分かけて滴下した。この溶液を−７０
ないし−６０℃にて、テトラヒドロフラン１０００ｍｌ
中のチタノセンジクロリド２４．９ｇ（０．１モル）お
よび４−クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）
−２−フェニルピリミジン２７．７ｇ（０．１モル）の
懸濁液に２時間かけて滴下した。反応混合物を−７０℃
にて１時間の間攪拌し、約３時間かけて室温にまで加温
しそして、攪拌しながら、水および酢酸１９．０ｇ
（０．２３モル）に注入した。生じた赤−橙色の乳濁液
を Hyfloに通して濾過した。有機相を分離して除き、硫
酸マグネシムを使用して乾燥させ、濾過しそして回転蒸
発器上で蒸発させた。残留物を、溶離剤としてヘキサ
ン：酢酸エチル３：１の比で用いたフラッシュクロマト
グラフィにより精製すると、１５８℃の融点を有する標
記化合物１１．２ｇ（理論値の２２．４％）を黄色粉末
として与えた。

【０３１０】

【表６３】

【０３１１】実施例１１９：ビス（シクロペンタジエニ
ル）−［４−クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−２−フェニルピリミジニル］ベンゾキシチタンの
製造 標記化合物を、酢酸を安息香酸に置き換えて、実施例１
１８の化合物と同様に製造した。１１８−１２０℃の融
点を有する標記化合物２．６ｇ（理論値の４．６％）を
橙色粉末として得た。

【０３１２】

【表６４】

【０３１３】実施例１２０：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［３，５−ジクロロ−１−フェニルピラゾリル
−４−イル］チタンの製造

【０３１４】１２０．１：Ｎ−フェニル−３，５−ジク
ロロピラゾール Ｎ−フェニル−３，５−ジクロロピラゾールの製造を
A. Michaelis およびH.Rohmer , Berichte XXXIII, 300
9 (1898) に記載された方法により行なった。しかし、
Ｎ−フェニル−３，５−ジクロロピラゾールは、そこに
記載されたような２２−２６℃の融点範囲を有する固体
としては得られず、淡黄色油賭して得られた。

【０３１５】

【表６５】

【０３１６】１２０．２：ビス（シクロペンタジエニ
ル）［４−クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキ
シ）−２−フェニルピリミジニル］ベンゾイルオキシチ
タン 標記化合物を実施例８０の化合物と同様に製造した。但
し、４−クロロ−６−（３−メチルブト−１−オキシ）
−２−フェニルピリミジンをＮ−フェニル−３，５−ジ
クロロピラゾールに置き換えた。また、本化合物を異な
る方法により単離した。：リチウムジイソプロピルアミ
ンを添加した後、反応混合物を水／酢酸の中に注入し、
赤色の沈殿物を与えることとした。沈殿物を濾過し、水
により洗浄しそして乾燥させると、２３４−２４４℃の
融点範囲を有する標記化合物を理論値の８０．４％で与
えた。

【０３１７】

【表６６】

【０３１８】実施例１２１：ワニスにおける反応性試験 以下の成分を混合して光重合可能な組成物を与えた。 ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート １０．０ｇ SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB トリプロピレングリコールジアクリレート １５．０ｇ Sartomer Co., Berkshire, GB Ｎ−ビニルピロリドン １５．０ｇ Fluka トリスメチロールプロパントリアクリレート １０．０ｇ Degussa ウレタンアクリレート ５０．０ｇ Actilan AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 流動助剤 ０．３ｇ Byk 300, Byk-Mallinckrodt

【０３１９】この組成物の一部を、固形分含量に基づい
て０．３％の本発明によるチタノセンと混合した。全て
の作業は赤色光の下で行なった。開始剤と混合された試
料を２００μｍアルミニウム箔に塗布した。乾燥層の厚
さは６０μｍであった。７６μｍ厚のポリエステルフィ
ルムをこの層に適用し、そして２１ステップの異なる光
学密度を有する標準化された試験ネガ（Stauffer wedg
e）をその上に置いた。試料を第二のＵＶ−透過性フィ
ルムにより被覆しそして真空によって金属板に吸い着け
た。５ kW ランプを用いて３０cmの間隔で曝露を第一の
試験シリーズにおいて５秒間、第二の試験シリーズにお
いて１０秒間、そして第三の試験シリーズにおいて２０
秒間した。曝露後、フィルムおよびマスクを除去し、そ
して曝露された層を２３℃にて超音波浴内のエタノール
中で１０秒間現像した。乾燥をファン付オーブン内で４
０℃にて５分間行なった。使用された開始剤系の感度
は、像化されたくさびステップのうち最終のものが不粘
着となる示度により特徴付けられる。ステップの数が高
ければ高い程、試験された系がより高感度となる。結果
を表１７および１８に示す。

【０３２０】

【表６７】

【０３２１】

【表６８】

【０３２２】実施例１２２：半田レジストにおける反応
性試験 ジペンタエリトリトールトリアクリレート ３７．６４ｇ SR444, Sartomer Co., Berkshire, GB ヘキサメトキシメチルメラミン １０．７６ｇ Cymel 301, American Cyanamid Corp. カルボキシル基含有熱可塑性アクリレート ４７．３０ｇ Carboset 525, B. F. Goodrich, Ohio, USA ポリビニルピロリドン ４．３０ｇ PVP 30, GAF AG, Zug, Switzerland よりなる組成物を製造した。

【０３２３】この組成物１００ｇに、 Irgalith Green ０．５ｇ 塩化メチレン ３１９．０ｇおよび メタノール ３０．０ｇを加えた。

【０３２４】この組成物の一部を、固形分含量に基づい
て０．３％の試験すべきチタノセン化合物と混合した。
全ての作業は赤色光の下で行なった。開始剤と混合され
た試料を２００μｍアルミニウム箔に乾燥層の厚さ３０
μｍで塗布した。ファン付オーブン内で６０℃にて１５
分間加温することにより溶媒を除去した。７６μｍ厚の
ポリエステルフィルムをこの層に適用し、そして２１ス
テップの異なる光学密度を有する標準化された試験ネガ
（Stauffer wedge）をその上に置いた。試料を第二のＵ
Ｖ−透過性フィルムにより被覆しそして真空によって金
属板に吸い着けた。その後５ kW ランプを用いて３０cm
の間隔で曝露を第一の試験シリーズにおいて１０秒間、
第二の試験シリーズにおいて２０秒間、そして第三の試
験シリーズにおいて４０秒間した。曝露後、フィルムお
よびマスクを除去し、そして曝露された層を２３℃にて
超音波浴内で現像剤Ａ^* により４分間現像し、そして続
いて乾燥をした。使用された開始剤系の感度は、像化さ
れたくさびステップのうち最終のものが不粘着となる示
度により特徴付けられる。ステップの数が高ければ高い
程、試験された系がより高感度となる。

【０３２５】現像剤Ａ^* は、以下のものより成る。 ナトリウムメタシリケート・９Ｈ₂ Ｏ １５．００ｇ 水酸化カリウム ０．１６ｇ ポリエチレングリコール 6000 ３．００ｇ レブリン酸 ０．５０ｇ 脱イオン水 １０００．０ｇ 結果を表１９および２０に示す。

【０３２６】

【表６９】

【０３２７】

【表７０】

【０３２８】実施例１２３：エッチングレジスト配合物
における反応性 以下の成分を混合して光重合可能な組成物とした。 ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート １０．０ｇ SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB トリプロピレングリコールジアクリレート １５．０ｇ Sartomer Co., Berkshire, GB Ｎ−ビニルピロリドン １５．０ｇ Fluka トリメチロールプロパントリアクリレート １０．０ｇ Degussa ウレタンアクリレート ５０．０ｇ Actilan AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 流動助剤 ０．３ｇ Byk 300, Byk-Mallinckrodt

【０３２９】この組成物の一部を、固形分含量に基づい
て０．３％の本発明によるチタノセンと混合した。全て
の作業は赤色光の下で行なった。開始剤と混合された試
料を３００μｍアルミニウム箔に１００μｍないし３０
０μｍの厚さで塗布した。乾燥層の厚さは６０μｍない
し７０μｍであった。７６μｍ厚のポリエステルフィル
ムをこの層に適用し、そして２１ステップの異なる光学
密度を有する標準化された試験ネガ（Stauffer wedge）
をその上に置いた。試料を第二のＵＶ−透過性ポリエス
テルフィルムにより被覆しそして真空によって金属板に
吸い着けた。５kW ランプを用いて曝露を３０cmの間隔
で第一の試験シリーズにおいて５秒間、第二の試験シリ
ーズにおいて１０秒間、そして第三の試験シリーズにお
いて２０秒間した。曝露後、フィルムおよびマスクを除
去し、そして曝露された層を２３℃にて超音波浴内のエ
タノール中で１０秒間現像した。乾燥をファン付オーブ
ン内で４０℃にて５分間行なった。使用された開始剤系
の感度は、像化されたくさびステップのうち最終のもの
が不粘着となる示度により特徴付けられる。ステップの
数が高ければ高い程、試験された系がより高感度とな
る。結果を表２１に示す。

【０３３０】

【表７１】

【０３３１】

【表７２】

【０３３２】実施例１２４：半田レジスト配合物におけ
る反応性 トリメチロールプロパントリアクリレート ３７．６４ｇ Degussa ヘキサメトキシメチルメラミン １０．７６ｇ Cymel 301, American Cyanamid Corp. カルボキシル基３−５％含有アクリレート４７．３０ｇ Carboset 525, B. F. Goodrich, Ohio, USA ポリビニルピロリドン ４．３０ｇ PVP 30, GAF AG, Zug, Switzerland よりなる組成物を製造した。

【０３３３】この組成物１００ｇに、 Irgalith Green ０．５ｇ 塩化メチレン ３１９．０ｇおよび メタノール ３０．０ｇを加えた。

【０３３４】この組成物の一部を、固形分含量に基づい
て０．３％の試験すべきチタノセン化合物と混合した。
全ての作業は赤色光の下で行なった。開始剤と混合され
た試料を３００μｍアルミニウム箔に２００μｍの厚さ
で塗布した。乾燥層の厚さは３０−３５μｍであった。
試料を室温にて５分間の間乾燥させた。その後ファン付
オーブン内で６０℃にて１５分間加温することにより溶
媒を除去した。７６μｍ厚のポリエステルフィルムをこ
の層に適用し、そして２１ステップの異なる光学密度を
有する標準化された試験ネガ（Stauffer wedge）をその
上に置いた。試料を第二のＵＶ−透過性フィルムにより
被覆しそして真空によって金属板に吸い着けた。その後
５ kW ランプを用いて３０cmの間隔で曝露を第一の試験
シリーズにおいて１０秒間、第二の試験シリーズにおい
て２０秒間、そして第三の試験シリーズにおいて４０秒
間した。曝露後、フィルムおよびマスクを除去し、そし
て曝露された層を２３℃にて超音波浴内で現像剤^* によ
り４分間現像し、そして続いて乾燥させた。使用された
開始剤系の感度は、像化されたくさびステップのうち最
終のものが不粘着となる示度により特徴付けられる。ス
テップの数が高ければ高い程、試験された系がより高感
度となる。

【０３３５】現像剤^* は、以下のものより成る。 ナトリウムメタシリケート・９Ｈ₂ Ｏ １５．００ｇ 水酸化カリウム ０．１６ｇ ポリエチレングリコール 6000 ３．００ｇ レブリン酸 ０．５０ｇ 脱イオン水 １０００．５ｇ 結果を表２２に示す。

【０３３６】

【表７３】

【０３３７】

【表７４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｆ (56)参考文献 特開 平３−27393（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−73763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉまたは式ＩＩ 【化１】 【化２】 （式中、双方のＲ₁は、互いに独立して、シクロペンタ
   ジエニル^-基、インデニル^-基または４，５，６，７−テ
   トラヒドロインデニル^-基を表わし、これらの基は、未
   置換または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
   原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ない
   し１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
   アルキル基、炭素原子数１ないし４アルキル−炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチ
   ル基、フェニル−置換の炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、−Ｓｉ(Ｒ₂)₃、−Ｇｅ(Ｒ₂)₃、シアノ基、Ｃ
   ｌ、ＢｒもしくはＩにより置換されており、そして、 二つの基のＲ₂は、互いに独立して、炭素原子数１ない
   し１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロア
   ルキル基、または未置換もしくは炭素原子数１ないし６
   のアルキル−置換のフェニル基もしくはベンジル基を表
   わし、 Ｑは基 【化３】 または 【化４】 を表わし、 Ｚは−ＮＲ₁₀−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、 ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
   ₃、−Ｏ−ＣＯ−フェニルまたは−Ｏ−ＳＯ₂−ＣＨ₃を
   表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｍは０または１を表わし、ｎおよびｍの合計は２でなけ
   ればならず、 Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに独立して、水素原子、Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、Ｉ、未置換または炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ−、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル−
   もしくはフェニル−置換の炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル−置換の炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、
   またはアダマンチル基を表わすか、または、Ｒ₃、Ｒ₄お
   よびＲ₅は、フェニル基、ピリル基、フリル基、チエニ
   ル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ナフチル基、アン
   トリル基、フェナントリル基またはビフェニリル基を表
   わし、該フェニル基、ピリル基、フリル基、チエニル
   基、イミダゾリル基、ピリジル基、ナフチル基、アント
   リル基、フェナントリル基およびビフェニリル基は、未
   置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シク
   ロペンチル基、シクロヘキシル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭
   素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−ＮＲ₈Ｒ₉、フ
   ェニル基、フェニルチオ基もしくは／および炭素原子数
   １ないし１０のアルコキシ基により置換されており、ま
   たは、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、未置換の炭素原子数２な
   いし１２のアルケニル基、または未置換または炭素原子
   数１ないし４のアルキル−、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ−、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ−、
   Ｃｌ−、Ｂｒ−、もしくはＩ−置換のフェニル基または 【化５】 により置換された炭素原子数２ないし１２のアルケニル
   基を表わすか、または、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、未置換
   または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もしく
   はフェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアルコ
   キシ基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断され
   た炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数
   ３ないし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭素
   原子数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、未
   置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のベ
   ンジルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、炭
   素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基、−Ｏ−Ｓｉ
   (Ｒ₇)₃、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素
   原子数３ないし８のシクロアルキルチオ基、未置換また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル−および／もしくは
   炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換のベンジルチ
   オ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−
   および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−
   置換のフェニルチオ基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ₈、−ＳＯ₂Ｒ₈、
   −Ｎ（Ｒ₉）₂、 【化６】 または 【化７】 を表わし、該Ｒ₃およびＲ₄は同時には水素原子を表わさ
   ず、そして基 【化８】 における少なくとも一個のＲ₃またはＲ₄は、未置換また
   は炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−もしくはフ
   ェノキシ−置換の炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
   基、一個またはそれ以上の酸素原子により中断された炭
   素原子数２ないし１２のアルコキシ基、未置換または炭
   素原子数１ないし４のアルキル−置換の炭素原子数３な
   いし１２のシクロアルコキシ基、未置換または炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ−および／もしくは炭素原子
   数１ないし４のアルキル−置換のフェノキシ基、未置換
   または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換のベンジ
   ルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、または
   炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基を表わし、 そしてＺが−ＮＲ₁₀−を表わす場合において、Ｒ₃およ
   びＲ₄は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わし、 二個の基Ｒ₆は、互いに独立して、炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケ
   ニル基を表わすか、または、二個の基Ｒ₆は、それらが
   結合する窒素原子と一緒になって、モルホリノ基を形成
   し、 Ｒ₇は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
   子数５ないし８のシクロアルキル基、または未置換もし
   くは炭素原子数１ないし６のアルキル−置換のフェニル
   基を表わし、 Ｒ₈は、未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル−置換のフェニル基または、炭素原子数４ないし６の
   α−第三級アルキル基を表わし、 Ｒ₉は、未置換またはフェニル−、炭素原子数７ないし
   １２のアルキルフェニル−、炭素原子数５ないし８のシ
   クロアルキル−、もしくは炭素原子数１ないし４のアル
   キル−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル−置換の
   炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ない
   し８のアルケニル基、未置換または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル−置換の炭素原子数５ないし８のシクロア
   ルキル基、炭素原子数６ないし２０のシクロアルケニル
   アルキル基、未置換または炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル−置換のフェニル基、基 【化９】 または 【化１０】 を表わし、加えて、−Ｎ（Ｒ₉）₂における二つの基のＲ
   ₉は、同一または異なっており、そしてそれらが結合す
   る窒素原子と一緒になって、該窒素原子に加えて別の窒
   素原子、酸素原子または硫黄原子を含みうるところの５
   員−または６員−複素環を形成することができ、または
   該二つの基のＲ₉は、それらが結合する窒素原子と一緒
   になって、基 【化１１】 または 【化１２】 を形成することができ、 Ｒ₁₀は、Ｒ₉について定義されたものを表わすか、また
   はさらにナフチル基、ビフェニリル基、ピリジル基また
   はピリミジニル基を表わし、これらの基は未置換または
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし８のアルキルチオ基、フェニルチオ
   基、モルホリノ基または−Ｎ（炭素原子数１ないし４ア
   ルキル）2により置換されており、またはＲ₁₀は、Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、炭素原子数１ないし１０のアル
   コキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、フ
   ェニルチオ基、モルホリノ基または−Ｎ（炭素原子数１
   ないし４アルキル）₂により置換されたフェニル基を表
   わし、 Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、 【化１３】 、メチレン基またはエチレン基を表わし、そしてＡは、
   炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わすか、ま
   たは−Ｘ−Ａ−Ｘ−は直接結合を表わす。）で表わされ
   る化合物。
2. 【請求項２】（ａ） 少なくとも一種のエチレン性不飽
   和、光重合可能な化合物と、 （ｂ） 、光重合開始剤として、少なくとも一種の請求
   項１において定義された式Ｉまたは式ＩＩで表わされる
   化合物より成る光重合可能な組成物。
3. 【請求項３】光重合開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも
   一種の別の光重合開始剤（ｃ）および／または他の添加
   剤をも含むところの請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】組成物に基づいて、０．０５ないし１５重
   量％の光重合開始剤（ｂ） を含有する、請求項２記載
   の組成物。
5. 【請求項５】少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結
   合を含む非揮発性のモノマー性、オリゴマー性またはポ
   リマー性化合物の光重合の方法において、請求項１記載
   の式Ｉまたは式ＩＩで表わされる化合物を上記の化合物
   に添加し、そして、該混合物に２００ないし６００ｎｍ
   の範囲の光を照射するところの重合方法。