JP3328545B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁層を介して少
なくとも１層の導電層からなる配線構造を設けた半導体
装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、絶縁層の比誘
電率を従来に比べて低減するようにした半導体装置の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の微細化、即ち半導体装置の
高集積化に伴い、半導体基板上には多層配線構造が採用
されるようになっている。このような半導体装置の絶縁
層としては、配線間の寄生容量を低減するために酸化ケ
イ素を主体とする材料が一般に使用されている。

【０００３】また、半導体素子の微細化により配線間隔
が縮小されて配線間のアスペクト比が高くなる傾向にあ
るので、絶縁層には膜厚が厚く、かつ配線間への充填性
が優れていることが要求されている。このような要求を
満足する絶縁層の形成方法として、スピンコート法等に
より半導体基板上に水素シルセスキオキサン樹脂を塗布
し、これを焼成することにより二酸化ケイ素を主体とす
る絶縁層を形成することが提案されている。

【０００４】しかしながら、近年の半導体装置では配線
間隔が０．１８μｍより狭くなるような高集積回路が設
計されており、このような高集積回路では絶縁層の比誘
電率を２．７未満にすることが要求されているのに対
し、上記二酸化ケイ素を主体とする材料から形成した絶
縁層では、この比誘電率を達成することはできなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、絶縁
層の比誘電率を従来に比べて低減することを可能にした
半導体装置の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、半導体基板上
に二酸化ケイ素を主体とする材料から構成された絶縁層
を介して少なくとも１層の導電層からなる配線構造を設
けた半導体装置において、前記絶縁層を低密度化し、該
絶縁層の比誘電率を２．７未満に規制するものである。

【０００７】即ち、上記目的を達成する本発明の半導体
装置の製造方法は、半導体基板上に二酸化ケイ素を主体
とする材料から構成された絶縁層を介して少なくとも１
層の導電層からなる配線構造を設けた半導体装置の製造
方法において、二酸化ケイ素の前駆体である無機及び／
又は有機樹脂を溶剤中に溶解した溶液に下記化合物から
選ばれた添加剤を加えた溶液を半導体基板上に塗布し、
前記樹脂を加熱硬化させて絶縁層を形成すると共に、そ
の硬化開始以降に該絶縁層内で前記添加剤によってガス
を発生せしめることにより該絶縁層を低密度化し、かつ
前記ガスを発生せしめた後にアニーリングを行うことを
特徴とするものである。化合物：アミルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３
−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、シク
ロヘキシルベンゼン、ジペンテン、２，６−ジメチルナ
フタレン、ｐ−シメン、ショウ脳油、ソルベントナフ
サ、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、デカ
ン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシ
ルベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ア
セトフェノン、イソホロン、ホロン、メチルシクロヘキ
サノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、酢酸ベンジル、
γ−ブチロラクトン、シュウ酸 ジブチル、酢酸２−エチ
ルヘキシル、安息香酸エチル、ギ酸ベンジル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、シクロヘキシルベンゼン、１−デカノー
ル、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、ベンジル
アルコール、１，３−プロペンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、
キシレノール類、シュウ酸エステル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、酒石酸ジ
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレ
ングリコールジエステル、ベンジルセロソルブ、フェニ
ルセロソルブ

【０００８】このように無機及び／又は有機樹脂を溶剤
中に溶解した溶液に上記化合物から選ばれた添加剤を加
えた溶液を半導体基板上に塗布し、樹脂を固化させて絶
縁層を形成すると共に、その硬化開始以降に該絶縁層内
で前記添加剤によってガスを発生せしめて該絶縁層を低
密度化することにより、絶縁層の比誘電率を２．７未満
にすることが可能になる。従って、半導体基板上に絶縁
層を介して少なくとも１層の導電層からなる配線構造を
設けた半導体装置において、配線間隔が０．１８μｍよ
り狭くなるような高集積回路であっても、配線間の寄生
容量を十分に低減することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について添付
の図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施
形態からなる半導体装置の製造工程を例示するものであ
る。先ず、図１（ａ）に示すように、表面に半導体素子
（不図示）を形成した半導体基板（シリコンウエハ）１
の全面にＢＰＳＧ膜等を堆積し、これをリフローして下
地絶縁層２を形成する。次いで、下地絶縁層２上にアル
ミニウム等の金属をスパッタリングして導電層を形成
し、これを公知の方法でパターニングして下層配線３
ａ，３ｂ，３ｃを形成する。

【００１０】次に、図１（ｂ）に示すように、無機及び
／又は有機樹脂を溶剤中に溶解した溶液を半導体基板１
の全面にスピンコート法等により塗布した後、熱処理を
施すことにより樹脂を硬化させて絶縁層４を形成する。
このとき、絶縁層４内では樹脂の硬化過程又は硬化後に
ガスが発生するようになっており、このガスの発生によ
って絶縁層４を低密度化する。この低密度化は、絶縁層
４が多孔質化することによって起こり、或いは絶縁層４
の自由空間が増加することによって起こる。

【００１１】次に、図１（ｃ）に示すように、フォトレ
ジストでマスクして、例えば下層配線３ａ，３ｃ上の絶
縁層４を選択的にエッチングすることにより、下層配線
３ａ，３ｃにそれぞれ到達するスルーホール５を設けた
後、全面にアルミニウム等の金属をスパッタリングして
導電層を形成し、これをプラズマエッチングにより絶縁
層４が露出するまでエッチバックすることにより、上記
スルーホール５内に層間配線を残存させる。

【００１２】次いで、図１（ｄ）に示すように、下層配
線３ａ〜３ｃ及び絶縁層４と同様の方法で、エッチバッ
クされた表面上にそれぞれ上層配線６ａ，６ｂ及び絶縁
層７を形成する。このようにして半導体基板１の上に、
下層配線３ａ〜３ｃ及び上層配線６ａ，６ｂからなる多
層配線構造を形成し、これら配線が下地絶縁層２及び層
間の絶縁層４，７によって電気的に絶縁する。上述の製
造方法によって低密度化した絶縁層４は比誘電率を２．
７未満にすることが可能である。

【００１３】本発明において、絶縁層の比誘電率を２．
７未満に低減するには、絶縁層の密度が低く、多孔性或
いは自由空間が大きいことが必要であるが、このような
多孔質を形成するに際し、膜強度、絶縁破壊、密着性、
吸湿性などに悪影響を与えないことが必要である。この
ため、絶縁層の樹脂として二酸化ケイ素の前駆体の１つ
である水素シルセスキオキサン樹脂を用いることが好ま
しい。

【００１４】水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式
（ＨＳｉＯ_3/2 ）_n （ｎ：整数）で表される化合物であ
る。この水素シルセスキオキサン樹脂の分子量はポリケ
イ酸類等の分子量よりも大きいため、水素シルセスキオ
キサン樹脂を出発原料とするＳＯＧ膜は他の無機系のＳ
ＯＧ膜よりも厚く形成することができる。また、水素シ
ルセスキオキサン樹脂を出発原料とするＳＯＧ膜は、２
００℃程度からガラス転移する特性があるため、硬化温
度を低下させることができ、しかも疎水基であるＳｉ−
Ｈ結合を終端とするシロキサン結合による網状構造を有
するため、他の無機系のＳＯＧ膜よりも優れた耐水性を
有している。

【００１５】水素シルセスキオキサン樹脂等の樹脂を溶
解するために使用する溶剤は特に限定されないが、この
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
ヘキサン、ヘプタン、オキサン等の脂肪族系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン、１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン、テトラメチルシラン、ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、また上記溶剤の２種以上を混合して使用すること
もできる。

【００１６】無機又は有機樹脂を溶解した溶液には、ガ
スを発生せしめるための添加剤やガスの発生による気泡
を均一に分散させるための分散安定剤や硬化反応を促進
するための硬化促進剤等を予め含有させてもよい。ま
た、半導体基板上に樹脂溶液を塗布した後、溶剤を除去
し、樹脂の溶融によって半導体基板上の段差を埋め込む
と共に絶縁層の凹凸を平坦化させるようにしてもよい。
この場合、樹脂としては融点又は軟化点を有するものを
使用することが好ましい。

【００１７】樹脂の固化方法としては、常温或いは加熱
下に溶剤を飛散させて固化させる方法、紫外線、電子線
等の高エネルギー線を照射して固化させる方法が挙げら
れるが、本発明においては、加熱下に固化させる方法が
好ましい。加熱下に固化させる方法において、半導体基
板上の樹脂は任意の熱源によって任意の雰囲気下で加熱
されて硬化する。この熱源としては特に限定されない
が、炉、オーブン、ホットプレート等を使用することが
できる。硬化反応の雰囲気は特に限定されないが、窒素
雰囲気や酸素雰囲気のほか、水蒸気、アンモニア、一酸
化窒素、オゾン等の特殊雰囲気下で行うようにしてもよ
い。また、硬化反応における架橋様式としては、ケイ素
原子結合水素原子やビニル基などの置換基（官能基）に
よる架橋、或いは従来型の無機又は有機ＳＯＧに見られ
るような官能性のアルコキシ結合やシラノール結合によ
る架橋等が挙げられる。

【００１８】上記樹脂は少なくとも溶剤と添加剤を含ん
だ状態で加熱されて硬化する。そして、樹脂の硬化開始
以降に添加剤によってガスの発生を起こすようにする。
これは、ガスの発生過程において樹脂が未硬化である
と、樹脂が溶解するため所望の厚さの絶縁層を得られな
くなったり、或いは絶縁層にクラックを生じてしまうか
らである。

【００１９】ガスの発生を樹脂の硬化開始以降に起こす
ように制御するには、ガスの発生開始温度を高くした
り、樹脂の硬化開始温度を低く設定することにより、硬
化開始温度において上記溶剤又は添加剤が化学的に安定
であるようにすればよい。また、上記ガスの発生は緩や
かな硬化の後、かつ完全硬化前に起こすことが好まし
い。このようにガスの発生を完全硬化前に起こすことに
より、絶縁層の多孔質化を効果的に行うことができる。

【００２０】上述のガスの発生は、減圧下で行うように
してもよい。ガスの発生を減圧下で行うことにより、ガ
スの発生を促進することができる。また、ガスの発生
は、加熱によって行うほか、超音波や電磁波等のマイク
ロ波の印加によって行うようにしてもよい。ガスの発生
をマイクロ波の印加によって行うことにより、製造工程
全体としての熱処理温度を低下させることが可能にな
る。ガス発生後には、半導体基板を一定の温度に加熱保
持することによりアニーリングを行って絶縁層の成形歪
みを除去するようにしてもよい。

【００２１】上述の添加剤は、ガスの発生を起こして絶
縁層の多孔質化に寄与する。この添加剤は沸点又は蒸気
圧曲線が上記溶剤とは異なっているか、或いは無機及び
／又は有機樹脂への親和性が上記溶剤とは異なっている
ことが好ましい。また、この添加剤は、樹脂及び溶剤に
対する相溶性及び分散性が良好であることが好ましい。
更に、この添加剤は、液体又は固体の単一成分或いは複
数成分を混ぜて用いてもよく、必要に応じて分散安定剤
や界面活性剤等の助剤を含有させてもよい。

【００２２】添加剤のガスの発生方法としては、揮発
（単純気化）、昇華、或いは固体から液化後の気化など
が挙げられる。特に、気化を起こす添加剤は、ガス発生
後に系内に残存せず、半導体装置に悪影響を与えないの
で好ましい。添加剤からガスを発生する温度は、絶縁層
の形成過程に適合させる必要があるため０〜８００℃の
温度範囲であり、好ましくは２５〜４００℃である。ま
た、溶剤の大半が基板へ塗布した直後に蒸発し、しかる
後に添加剤からのガス発生が起こることが好ましいの
で、添加剤からのガス発生の開始温度は溶剤の沸点より
も高いことが好ましい。

【００２３】このような添加剤としては、概ね２００℃
以上の沸点を有する有機溶剤、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、アルコール、エーテル・アセタール、ケトン・
アルデヒド、エステル、多価アルコール類、カルボン
酸、無水物、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合
物、フッ素化合物、無機溶剤、シリコーン類等を使用す
ることができる。

【００２４】炭化水素としては、アミルベンゼン（沸点
２０２℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）、
１，２−ジエチルベンゼン（沸点１８３℃）、１，３−
ジエチルベンゼン（沸点１８１℃）、１，４−ジエチル
ベンゼン（沸点１８４℃）、シクロヘキシルベンゼン
（沸点２３９℃）、ジペンテン（沸点１７７℃）、２，
６−ジメチルナフタレン（沸点２６２℃）、ｐ−シメン
（沸点１７７℃）、ショウ脳油（沸点１６０〜１８５
℃）、ソルベントナフサ（沸点１１０〜２００℃）、ｃ
ｉｓ−デカリン（沸点１９６℃）、ｔｒａｎｓ−デカリ
ン（沸点１８７℃）、デカン（沸点１７４℃）、テトラ
リン（沸点２０７℃）、テレピン油（沸点１５３〜１７
５℃）、灯油（沸点２００〜２４５℃）、ドデカン（沸
点２１６℃）、ドデシルベンゼン、分岐型ドデシルベン
ゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフ ェニル等が挙げら
れる。

【００２５】ケトン・アルデヒドとしては、アセトフェ
ノン（沸点２０１．７℃）、イソホロン（沸点２１５．
３℃）、ホロン（沸点１９８〜１９９℃）、メチルシク
ロヘキサノン（沸点１６９．０〜１７０．５℃）、メチ
ル−ｎ−ヘプチルケトン（沸点１９５．３℃）等が挙げ
られる。エステルとしては、フタル酸ジエチル（沸点２
９６．１℃）、酢酸ベンジル（沸点２１５．５℃）、γ
−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、シュウ酸ジブチル
（沸点２４０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点１９
８．６℃）、安息香酸エチル（沸点２１３．２℃）、ギ
酸ベンジル（沸点２０３℃）等が挙げられる。含窒素化
合物としては、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）
等が挙げられる。

【００２６】固体の添加剤としては、シクロヘキシルベ
ンゼン（沸点２４０．１２℃）、１−デカノール（沸点
２３１℃）、１−ウンデカノール（沸点２４３℃）、１
−ドデカノール（沸点２５９℃）、ベンジルアルコール
（沸点２０５．４５℃）、１，３−プロペンジオール
（沸点２１４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２２
９．２℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２．
４℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、キシレノール類
（沸点２０１〜２２６℃）、シュウ酸エステル、シュウ
酸ジエチル（沸点１８５．４℃）、シュウ酸ジブチル
（沸点２４５．５℃）、シュウ酸ジペンチル（沸点１５
１．４℃）、酒石酸ジブチル（沸点３１２℃）、フタル
酸ジメチル（沸点２８２℃）、フタル酸ジエチル（沸点
２９５℃）、エチレングリコールジエステル、ベンジル
セロソルブ（沸点２５６℃）、フェニルセロソルブ（沸
点２４４．７℃）等が挙げられる。

【００２７】樹脂溶液に含有させる硬化促進剤として
は、塩化白金酸・六水和物のような白金を含む化合物を
使用することができる。白金を含む化合物は脱水素によ
って樹脂の硬化を促進するので、硬化温度を低下させる
ことができる。

【００２８】

【実施例】本発明の製造方法により実際に下記の半導体
装置を製造し、絶縁層のシリカへの転化性及び比誘電率
を測定した。シリカへの転化性は、フーリエ変換赤外線
吸収分光分析により、絶縁層中に残存するＳｉ−Ｈ結合
の割合（％）をスピンコート直後を１００％として測定
することにより判断した。また、比誘電率はシリコンウ
エハ上に形成した試料を温度２５℃、１メガヘルツの条
件下で測定した。測定はアルミ電極を形成したサンドイ
ッチ方式で配線間の容量をインピーダンスアナライザを
用いて行った。

【００２９】実施例１ 水素シルセスキオキサン樹脂（数平均分子量１５４０、
重量平均分子量７７０５、分子量１５００以下の成分４
１％、軟化点９０℃）を分子量分別し、数平均分子量５
８３０、重量平均分子量１１２００、軟化点１８０℃の
フラクションを得た。このフラクションをメチルイソブ
チルケトンに溶解し、固形分１８重量％の溶液を調整し
た。この溶液に、溶液重量に対して１重量％のドデシル
ベンゼン及びフラクション重量に対して１００重量ｐｐ
ｍの塩化白金酸・六水和物を添加した。

【００３０】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度５０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で８０２０Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００３１】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７４％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００３２】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．５であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例２ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分１８重量％の溶液を調整した。この溶液
に、溶液重量に対して１０重量％のドデシルベンゼン及
びフラクション重量に対して１００重量ｐｐｍの塩化白
金酸・六水和物を添加した。

【００３３】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度５０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で８０１０Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００３４】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７９％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００３５】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．４であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例３ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分２０重量％の溶液を調整した。この溶液
に、溶液重量に対して１０重量％のドデシルベンゼン及
びフラクション重量に対して１００重量ｐｐｍの塩化白
金酸・六水和物を添加した。

【００３６】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が１．０μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度４５００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で１３０５０Åの膜厚を形成した。この
ウエハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時
間焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。こ
の状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性
はスピンコート直後よりも低下していた。

【００３７】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７９％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００３８】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．４であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例４ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分１８重量％の溶液を調整した。この溶液
に、溶液重量に対して１０重量％のフタル酸ジエチル及
びフラクション重量に対して１００重量ｐｐｍの塩化白
金酸・六水和物を添加した。

【００３９】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度５０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で７９５０Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００４０】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７８％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００４１】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．４であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例５ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分１８重量％の溶液を調整した。この溶液
に、溶液重量に対して１０重量％のビフェニル及びフラ
クション重量に対して１００重量ｐｐｍの塩化白金酸・
六水和物を添加した。

【００４２】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度５０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で７９００Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００４３】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７８％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００４４】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．４であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例６ 水素シルセスキオキサン樹脂（数平均分子量１５４０、
重量平均分子量７７０５、軟化点９０℃）を分子量分別
し、数平均分子量７４３、重量平均分子量１６１３、軟
化点２５℃のフラクションを得た。このフラクションを
ヘキサメチルジシロキサン／オクタメチルトリシロキサ
ン（３０／７０重量％）の混合溶剤に溶解し、固形分２
５重量％の溶液を調整した。この溶液に、溶液重量に対
して１０重量％のドデシルベンゼン及びフラクション重
量に対して１００重量ｐｐｍの塩化白金酸・六水和物を
添加した。

【００４５】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度３０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で８０１５Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００４６】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７７％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００４７】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．２であり、電気的特性に異常は見られなかった。 実施例７ 二酸化ケイ素の前駆体である有機スピンオングラス（東
京応用化学工業株式会社製：ＯＣＤ−ＴＹＰＥ７）に、
１０重量％のドデシルベンゼンを添加した。

【００４８】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が０．５μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度５０００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で７５６０Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で空気気流下において２５０℃で１時間
焼成し、一旦取り出して室温で１０分間放置した。この
状態では絶縁層のメチルイソブチルケトンへの溶解性は
スピンコート直後よりも低下していた。

【００４９】次いで、上述のウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置したところ、シリカへ転化したことが判った。ま
た、転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は
認められなかった。さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を
形成した後、ビアホールコンタクト形式による多層配線
構造を取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電
率は２．６であり、電気的特性に異常は見られなかっ
た。

【００５０】比較例１ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分１８重量％の溶液を調整した。この溶液か
ら、シリコンウエハ上にアルミ多層配線構造（段差高が
０．５μｍ、段差幅及び段差間隔が各０．１８μｍの配
線パターン）を有する半導体装置の層間絶縁層を形成し
た。具体的には、下地段差をＣＶＤ膜で被覆した後、上
記溶液をシリコンウエハ上に、回転速度５００ｒｐｍの
前回転で３秒間、次いで回転速度５０００ｒｐｍの本回
転で１０秒間にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に
蒸発させた後、室温で１０分間放置し、最深部で８０１
５Åの膜厚を形成した。このウエハを石英炉中で、酸素
が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流下において４００℃で１
時間アニールした後、これを取り出して室温で１０分間
放置した。このウエハ上に形成された絶縁層中に残存す
るＳｉ−Ｈ結合の割合は７５％であり、水素シルセスキ
オキサン樹脂がシリカへ転化したことが判った。また、
転化後の絶縁層においてクラックの発生等の異常は認め
られなかった。

【００５１】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．８であり、電気的特性に異常は見られなかった。 比較例２ 実施例１のフラクションをメチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分２０重量％の溶液を調整した。

【００５２】この溶液から、シリコンウエハ上にアルミ
多層配線構造（段差高が１．０μｍ、段差幅及び段差間
隔が各０．１８μｍの配線パターン）を有する半導体装
置の層間絶縁層を形成した。具体的には、下地段差をＣ
ＶＤ膜で被覆した後、上記溶液をシリコンウエハ上に、
回転速度５００ｒｐｍの前回転で３秒間、次いで回転速
度４５００ｒｐｍの本回転で１０秒間にてスピンコート
し、さらに溶剤を十分に蒸発させた後、室温で１０分間
放置し、最深部で８０１５Åの膜厚を形成した。このウ
エハを石英炉中で、酸素が１０ｐｐｍ含まれる窒素気流
下において４００℃で１時間アニールした後、これを取
り出して室温で１０分間放置した。このウエハ上に形成
された絶縁層中に残存するＳｉ−Ｈ結合の割合は７５％
であり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカへ転化し
たことが判った。また、転化後の絶縁層は膜厚が大幅に
低下し、クラックが観察された。

【００５３】さらに、この絶縁層上にＣＶＤ膜を形成し
た後、ビアホールコンタクト形式による多層配線構造を
取った。この半導体装置の絶縁層における比誘電率は
２．８であり、装置の一部に電気的コンタクト不良が見
られた。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、無
機及び／又は有機樹脂を溶解した溶液を半導体基板上に
塗布し、樹脂を固化させて絶縁層を形成すると共に、そ
の硬化開始以降に該絶縁層内でガスを発生せしめて該絶
縁層を低密度化することにより、絶縁層の比誘電率を
２．７未満にすることが可能になるので、半導体基板上
に絶縁層を介して少なくとも１層の導電層からなる配線
構造を設けた半導体装置において、配線間隔が０．１８
μｍより狭くなるような高集積回路であっても、配線間
の寄生容量を十分に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様からなる半導体装置の製造方
法の各工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 半導体基板（シリコンウエハ） ２ 下地絶縁層（ＢＰＳＧ膜） ３ａ，３ｂ，３ｃ 下層配線 ４，７ 層間絶縁層 ５ スルーホール ６ａ，６ｂ 上層配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 基 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 小林 昭彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 平６−283864（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−250490（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−92804（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−298241（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−330300（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/3205 H01L 21/321 H01L 21/3213 H01L 21/768 H01L 21/31 H01L 21/312 - 21/314

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板上に二酸化ケイ素を主体とす
   る材料から構成された絶縁層を介して少なくとも１層の
   導電層からなる配線構造を設けた半導体装置の製造方法
   において、二酸化ケイ素の前駆体である無機及び／又は
   有機樹脂を溶剤中に溶解した溶液に下記化合物から選ば
   れた添加剤を加えた溶液を半導体基板上に塗布し、前記
   樹脂を加熱硬化させて絶縁層を形成すると共に、その硬
   化開始以降に該絶縁層内で前記添加剤によってガスを発
   生せしめることにより該絶縁層を低密度化し、かつ前記
   ガスを発生せしめた後にアニーリングを行うことを特徴
   とする半導体装置の製造方法。化合物：アミルベンゼ
   ン、イソプロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼ
   ン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベン
   ゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンテン、２，６−
   ジメチルナフタレン、ｐ−シメン、ショウ脳油、ソルベ
   ントナフサ、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリ
   ン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカ
   ン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベ
   ンゼン、アセトフェノン、イソホロン、ホロン、メチル
   シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、酢酸
   ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジブチル、酢
   酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチル、ギ酸ベンジ
   ル、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルベンゼン、
   １−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノー
   ル、ベンジルアルコール、１，３−プロペンジオール、
   １，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
   グリセリン、キシレノール類、シュウ酸エステル、シュ
   ウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
   ル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
   チル、エチレングリコールジエステル、ベンジルセロソ
   ルブ、フェニルセロソルブ
2. 【請求項２】 前記半導体基板への塗布後であって硬化
   前の前記樹脂を溶融して前記絶縁層を平坦化するように
   した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 【請求項３】 前記樹脂が水素シルセスキオキサン樹脂
   を主体とするものである請求項１又は２に記載の半導体
   装置の製造方法。
4. 【請求項４】 前記絶縁層の比誘電率を２．７未満に規
   制するようにした請求項１乃至３のいずれか１項に記載
   の半導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ガスの発生を減圧下で行うようにし
   た請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記溶液に硬化促進剤として白金を含む
   化合物を含有させるようにした請求項１乃至５のいずれ
   か１項に記載の半導体装置の製造方法。