JP3676314B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置における層間絶縁膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置における層間絶縁膜としては、シリコン酸化膜、有機ＳＯＧ（Spin On Glass ）よりなる有機成分を含有するシリコン酸化膜及び有機高分子膜が知られている。
【０００３】
ところで、半導体装置の層間絶縁膜には、配線容量を低減できる低い比誘電率と、半導体プロセスに耐える高い耐熱性とが求められる。
【０００４】
半導体基板の上に形成されるＬＳＩの微細化の進展により、金属配線同士の間の寄生容量である配線容量の増加が顕著となっており、これに伴って配線遅延によるＬＳＩの性能の劣化が重大な問題となっている。配線容量は、金属配線同士の間のスペースの大きさと、該スペースに存在する層間絶縁膜の比誘電率とによって決定される。従って、配線容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘電率を低減することが重要である。
【０００５】
また、層間絶縁膜の耐熱性が低い場合には、半導体プロセスにおいて例えば４００℃程度の熱処理を行なうと、層間絶縁膜が軟化して配線構造が流動化するため、配線の断線やショートという致命的な故障を引き起こすことになる。従って、層間絶縁膜としては、４００℃程度の熱処理に耐える耐熱性が求められる。
【０００６】
ところで、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜は比誘電率が高いという問題があるため、酸化シリコンに弗素が添加されてなる弗素添加シリコン酸化膜が提案されている。ところが、弗素添加シリコン酸化膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さい弗素原子を結合させることによって低誘電率化を図っているが、弗素の添加量の増加に伴って吸湿性が増すので、比誘電率としては３．５程度が限度である。従って、高度に微細化されたＬＳＩにおける層間絶縁膜としては、弗素添加シリコン酸化膜等のシリコン酸化膜は採用し難い。
【０００７】
そこで、高度に微細化されたＬＳＩにおける層間絶縁膜としては、低い比誘電率を有する有機ＳＯＧ膜又は有機高分子膜の採用が考慮される。
【０００８】
有機ＳＯＧ膜は、メチル基やフェニル基等の有機成分を有するシリカ又はシロキサンを含有する溶液が熱硬化することにより形成され、熱硬化後も膜中に有機成分が残存しているので、３．０程度の低い比誘電率が得られる。
【０００９】
以下、第１の従来例として、有機ＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜の形成方法について図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１０】
まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板１の上に第１層の金属配線２を形成した後、例えばテトラエトキシシランと酸素との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、第１層の金属配線２を含む半導体基板１の上に全面に亘って第１のシリコン酸化膜３を形成する。その後、第１のシリコン酸化膜３の上に有機ＳＯＧ薬液を回転塗布した後、熱硬化させて有機ＳＯＧ膜４を形成する。
【００１１】
次に、図６（ｂ）に示すように、有機ＳＯＧ膜４に対して全面エッチバックを施して、第１の金属配線２の上に形成されている有機ＳＯＧ膜４を除去する。
【００１２】
次に、図６（ｃ）に示すように、例えばテトラエトキシシランと酸素との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、残存する有機ＳＯＧ膜４を含む第１のシリコン酸化膜３の上に全面に亘って第２のシリコン酸化膜５を形成する。
【００１３】
次に、図６（ｄ）に示すように、第２のシリコン酸化膜５及び第１のシリコン酸化膜３に対してレジストパターンをマスクとしてコンタクトホールを形成した後、レジストパターンを酸素プラズマにより除去する。その後、コンタクトホールに金属材料を埋め込んでコンタクト６を形成した後、第２のシリコン酸化膜５の上に第２層の金属配線７を形成すると、第１層の金属配線２と第２の金属配線７との間に、第１のシリコン酸化膜３、有機ＳＯＧ膜４及び第２のシリコン酸化膜５よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００１４】
以下、第２の従来例として、有機高分子膜である弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜の形成方法について説明する。弗素化アモルファスカーボン膜は、例えば、技術文献である「Extended Abstracts of the 1995 International Conference on Solid State Devices and Materials，Osaka,1995,pp177-179」に示されているように、ＣＨ4 等の炭化水素系成分と、ＣＦ4 等の弗素含有成分との混合物を原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成される。
【００１５】
すなわち、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の反応室内に原料ガスを導入した後、反応室内を数百ｍＴｏｒｒの圧力に保つと共に、反応室内の平行平板電極に１３．５６ＭＨｚで１００〜３００Ｗ程度の高周波電力を印加すると、原料ガスが部分的に分解してモノマー、イオン及びラジカルが生成される。その後、生成されたモノマー、イオン及びラジカルがプラズマ重合反応して、半導体基板上にプラズマ重合膜である弗素化アモルファスカーボン膜が堆積する。このようにして形成された弗素化アモルファスカーボン膜の堆積直後における比誘電率は２．０〜２．５であって低い値を示す。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前者の有機ＳＯＧ膜は、有機ＳＯＧ薬液を回転塗布する工程と、塗布された有機ＳＯＧ膜を熱硬化させる工程とをそれぞれ複数回づつ行なって形成されるので、有機ＳＯＧ膜の形成に多くの時間を要するので製膜性が悪いという問題、及び有機ＳＯＧ薬液を回転塗布する際に該薬液の大部分が無駄になるのでコストが高くなるという問題がある。
【００１７】
一方、図６（ｂ）に示すように、有機ＳＯＧ膜４に対して全面エッチバックを施すことなく、有機ＳＯＧ膜４及び第１のシリコン酸化膜３にレジストパターンをマスクとしてコンタクトホールを形成した後、レジストパターンを酸素プラズマにより除去し、その後、コンタクトホールに金属材料を埋め込んでコンタクトを形成する場合には、以下に説明するような問題が生じる。すなわち、レジストパターンを酸素プラズマにより除去する工程において、コンタクトホールの側壁に露出した有機ＳＯＧ膜４に含まれるＳｉＣＨ3 が酸素プラズマと反応してＳｉＯＨが生成される。このＳｉＯＨは、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において脱水縮合してＨ2 Ｏを生成する。生成されたＨ2 Ｏはコンタクトにおける金属の酸化や汚染を引き起こし、コンタクトにおける導通不良の原因となる。
【００１８】
また、後者の弗素化アモルファスカーボン膜よりなる有機高分子膜は、比誘電率が極めて小さいという長所を有しているが、ガラス転移点が低いので耐熱性に劣るという問題がある。すなわち、従来の弗素化アモルファスカーボン膜は、３００℃以上の温度の熱処理が施されると、膜厚が大きく減少すると共に比誘電率が大きく増加してしまうという問題がある。例えば、ＣＨ4 及びＣＦ4 を原料として形成され、堆積直後の比誘電率が２．２である弗素化アモルファスカーボン膜に対して３００℃の温度下で１時間の熱処理を施した場合には、膜厚が約３５％も減少して堆積直後の膜厚の６５％程度にまで収縮すると共に、比誘電率も２．８程度にまで増加してしまう。
【００１９】
尚、前記の各問題点は、下層の金属配線層と上層の金属配線層との間に形成される層間絶縁膜に限られず、一の金属配線層を構成する金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜においても生じる。
【００２０】
前記に鑑み、本発明は、有機ＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜の製膜性、コスト性及び加工性を向上させることを第１の目的とし、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の耐熱性を向上させることを第２の目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するため、本発明に係る第１の層間絶縁膜の形成方法は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、有機含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００２２】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）、又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とするため、従来の有機ＳＯＧ膜に比べて、層間絶縁膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の割合が大きく低減しており、該層間絶縁膜を酸素プラズマに晒しても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。また、第１の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって有機含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がない。
【００２３】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物は、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであり、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物は、フェニルシラン又はジフェニルシランであることが好ましい。
【００２４】
また、第１の層間絶縁膜の形成方法において、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物は、ビニルトリメトキシシラン又はジビニルジメトキシシランであり、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物は、ビニルシラン又はジビニルシランであることが好ましい。
【００２５】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第２の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００２６】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００２７】
第２の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００２８】
この場合、弗化炭素化合物は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであることがより好ましい。
【００２９】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第３の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３０】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００３１】
第３の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００３２】
この場合、弗化炭素化合物は、ヘキサフルオロ−２−ブチンであることがより好ましい。
【００３３】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第４の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に多環構造を有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３４】
第４の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００３５】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００３６】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、分子中に縮合多環構造を有することが好ましい。
【００３７】
この場合、弗化炭素化合物は、パーフルオロデカリン又はパーフルオロフロレンであることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る第５の層間絶縁膜の形成方法は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなる有機シリコン化合物と、弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３９】
第５の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり、層間絶縁膜は、有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第１の層間絶縁膜の形成方法と同様、有機ＳＯＧ膜を形成する場合に必要であった、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がない。
【００４０】
本発明に係る第６の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４１】
第６の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第２の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４２】
本発明に係る第７の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の三重結合を有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４３】
第７の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第３の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４４】
本発明に係る第８の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、多環構造を有する化合物よりなる弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４５】
第８の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第４の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４６】
第６〜第８の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなることが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いられるＣＶＤ装置について図１を参照しながら説明する。
【００４８】
図１は平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示している。図１に示すように、内部が気密に保持される反応室１１の内部には、シリコンよりなる半導体基板１２が載置されると共に下部電極となる試料台１３が設けられており、該試料台１３は切替スイッチ１４を介して第１の高周波電源１５又は接地に接続される。尚、試料台１３の内部には、図示を省略したヒーターが設けられており、試料台１３に載置される半導体基板１２はヒーターによって所定の温度に加熱される。反応室１１の内部における試料台１３と対向する位置には上部電極となるシャワーヘッド１６が設けられており、該シャワーヘッド１６には１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する第２の高周波電源１７が接続されている。
【００４９】
反応室１１には、反応室１１内に原料ガスを導入するための第１のガス供給ライン２１、第２のガス供給ライン２２及び第３のガス供給ライン２３とが設けられている。第１のガス供給ライン２１には、液体よりなる原料を貯蔵する第１の貯蔵容器２４が設けられ、図示しないマスフローコントローラを介して流量が制御されたキャリアガスが第１の貯蔵容器２４に供給されると、第１の貯蔵容器２４から反応室１１内にバブリングされた原料ガスが導入される。第２のガス供給ライン２２には、液体よりなる原料を貯蔵する第２の貯蔵容器２５が設けられ、図示しないマスフローコントローラを介して流量が制御されたキャリアガスが第２の貯蔵容器２５に供給されると、第２の貯蔵容器２５から反応室１１内にバブリングされた原料ガスが導入される。また、反応室１１には真空ポンプ２６が接続されており、該真空ポンプ２６の駆動により反応室１１内のガスを排気して反応室１１の内部を真空状態にすることができる。
【００５０】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第１の半導体装置の製造方法について、図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に、例えばアルミニウムよりなる第１の金属配線１０１を形成した後、前記のプラズマＣＶＤ装置を用いて、図２（ｂ）に示すように、第１の金属配線１０１を含む半導体基板１００の上に全面に亘って層間絶縁膜１０２を堆積する。尚、層間絶縁膜１０２の形成方法については後述する。
【００５２】
次に、図２（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１０２に対して平坦化処理を施す。その後、図２（ｄ）に示すように、層間絶縁膜１０２にコンタクト１０３を形成した後、層間絶縁膜１０２の上に例えばアルミニウムよりなる第２の金属配線１０４を形成する。
【００５３】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第２の半導体装置の製造方法について、図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板２００の上に、第１層の窒化シリコン膜２０１、第１層の層間絶縁膜２０２、第２層の窒化シリコン膜２０３及び第２層の層間絶縁膜２０４を順次堆積する。尚、第１層の層間絶縁膜２０２及び第２層の層間絶縁膜２０４の形成方法については後述する。
【００５５】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２層の窒化シリコン膜２０３及び第２層の層間絶縁膜２０４をフォトリソグラフィによりパターニングして配線パターン形成用開口部２０５を形成した後、第１層の窒化シリコン膜２０１及び第１層の層間絶縁膜２０２をフォトリソグラフィによりパターニングしてコンタクト用開口部２０６を形成する。この場合、第２層の窒化シリコン膜２０３は第２層の層間絶縁膜２０４に対するエッチングのエッチングストッパーの役割を果たし、第１層の窒化シリコン膜２０１は第１層の層間絶縁膜２０２に対するエッチングのエッチングストッパーの役割を果たす。
【００５６】
次に、図３（ｃ）に示すように、スパッタ法又はＣＶＤ法により、半導体基板２００の上に全面に亘って例えば銅よりなる金属膜２０７を堆積した後、該金属膜２０７を熱処理によりリフローさせて該金属膜２０７を配線パターン形成用開口部２０５及びコンタクト用開口部２０６に埋め込む。
【００５７】
次に、金属膜２０７に対してＣＭＰを行なって、図３（ｄ）に示すように、金属膜２０７よりなる金属配線２０８及びコンタクト２０９を形成すると、デュアルダマシン構造を有する埋め込み配線を形成することができる。
【００５８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシラン（Ｐｈ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）3 ）を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることにより形成されるプラズマ重合膜である。
【００５９】
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【００６０】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【００６１】
次に、第１の貯蔵容器２４に［化１］に示されるフェニルトリメトキシシランを貯蔵すると共に、第１の貯蔵容器２４に、例えばアルゴンよりなるキャリアガスを４８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入する。
【００６２】
【化１】
【００６３】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである２５０Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガスが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化２］に模式的に示す。
【００６４】
【化２】
【００６５】
第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【００６６】
また、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の有機ＳＯＧ膜に比べて、膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の量が大きく低減しているので、層間絶縁膜を酸素プラズマによりエッチングをしても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。このため、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において、ＳｉＯＨが脱水縮合反応を起こしてＨ2 Ｏを生成し、コンタクトにおける導通不良を発生させるという現象が生じない。
【００６７】
図４は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及び従来の有機ＳＯＧ膜に対して、フーリエ変換赤外分光分析（以下、ＦＴ−ＩＲと示す。）を行なったときの分析結果を示している。従来の有機ＳＯＧ膜においては、波数：１３００（ｃｍ-1）の近傍において吸光度のピークが現われているのに対して、第１の実施形態に係る層間絶縁膜においては、波数：１３００（ｃｍ-1）の近傍において吸光度のピークが有機ＳＯＧ膜に比べて小さい。従って、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は有機ＳＯＧ膜に比べて、ＳｉＣＨ3 の含有量が少ないことが分かる。
【００６８】
図５は、熱処理を施していない層間絶縁膜、及び窒素雰囲気中における４５０℃及び５００℃の温度下でそれぞれ熱処理を施した層間絶縁膜に対してＦＴ−ＩＲを行なったときの分析結果を示している。図５に示すように、熱処理を施していない層間絶縁膜と、４５０℃及び５００℃の温度下で熱処理を施した層間絶縁膜との間でＦＴ−ＩＲスペクトルに変化が見られなかったので、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、ＬＳＩのプロセスに耐える十分な耐熱性を有していることが分かる。
【００６９】
また、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の比誘電率は約３．０であった。また、該層間絶縁膜を２週間室温で放置した後に比誘電率を測定したところ約３．１であって、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は経時変化の少ない安定した膜質であった。
【００７０】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約４．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【００７１】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【００７２】
また、半導体基板１２の加熱温度は、４００℃であったが、これに限られず、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能である。もっとも、半導体基板１２を４００℃を越える温度に加熱すると、該半導体基板１２に形成されている金属配線を構成するアルミニウムの耐熱温度を超えてしまうので、加熱温度は４００℃以下が好ましい。また、半導体基板１２の温度が２００℃未満であると、層間絶縁膜を形成する際に不要な成分が膜中に取り込まれてしまう恐れがあるので、加熱温度は２００℃以上が好ましい。
【００７３】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【００７４】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 −Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）2 ）等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）3 ）及びジビニルジメトキシシラン（（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 −Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）2 ）等を挙げることができる。
【００７５】
さらに、第１の実施形態においては、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成してもよいし、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x 又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、図１に示すＣＶＤ装置における第３のガス供給ライン２３からＯ2 ガスやＨ2 Ｏガス等を反応室１１の内部に導入する。
【００７６】
尚、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルシラン及びジフェニルシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルシラン及びジビニルシラン等を挙げることができる。
【００７７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００７８】
以下、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【００７９】
まず、切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【００８０】
次に、第１の貯蔵容器２４に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを貯蔵すると共に、第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを５０〜５００ｓｃｃｍの流量で供給して、バブリングされた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを反応室１１の内部に導入する。
【００８１】
次に、反応室１１内の圧力を１００〜５００ｍＴｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである１００〜５００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンガスが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００８２】
このプラズマ重合膜は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを主成分としているため、炭素原子及び弗素原子と共に水素原子を含んだ弗素化アモルファスカーボン膜となっており、膜堆積直後の比誘電率は２．５であった。
【００８３】
ところで、プラズマ重合膜は、原料ガスがプラズマ中で分解して生成された分解生成物であるイオンやラジカルが半導体基板１２上で反応することにより形成されるため、プラズマ中に存在する分解生成物の特性がプラズマ重合膜の構造に対して大きな影響を与える。また、プラズマ重合膜の耐熱性は、プラズマ重合膜の構造を決定する架橋密度と密接に関連している。
【００８４】
従来の弗素化アモルファスカーボン膜よりなるプラズマ重合膜は、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が直鎖状であって一次元性であるため、ガラス転移点が低いので、耐熱性に劣ると考えられる。
【００８５】
これに対して、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が３次元的になり易いため、架橋密度が高くなってガラス転移点が高くなるので、耐熱性に優れている。すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンは分子中に炭素原子同士の二重結合を有しているため、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンがプラズマ中で分解して生成される分解生成物は、半導体基板１２上でプラズマ重合膜を形成する際に架橋反応を生じ易い。このため、得られるプラズマ重合膜は、ガラス転移点が高くなって、耐熱性に優れている。
【００８６】
第２の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約６％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．６程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【００８７】
尚、第２の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを用いたが、これに代えて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、トリフルオロエチレン又は３，３，３−トリフルオロプロパン等を用いることができる。
【００８８】
第２の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【００８９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロプロペンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００９０】
第３の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【００９１】
反応室１１の内部にヘキサフルオロプロペンを導入すると、ヘキサフルオロプロペンが部分的に分解してプラズマ化され、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００９２】
第３の実施形態においては、ヘキサフルオロプロペンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【００９３】
また、第３の実施形態においても、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が３次元的になり易いため、ガラス転移点が高いので、耐熱性に優れている。
【００９４】
第３の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．５程度であって約０．２の増加に留まった。これにより、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。すなわち、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜は、水素原子を含まず、弗化炭素のみからなるので、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜に比べて、耐熱性がより向上していると共に比誘電率が一層低くなっている。
【００９５】
尚、第３の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【００９６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００９７】
第４の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【００９８】
【化３】
【００９９】
反応室１１の内部に、［化３］に示すヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを導入すると、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１００】
第４の実施形態においては、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有しているため、プラズマ中でこれら２つの二重結合が部分的に分解されると、例えば［化４］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
尚、第４の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１０３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物である３，３，３−トリフルオロプロピンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１０４】
第５の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１０５】
反応室１１の内部に３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ3 Ｃ≡ＣＨ）を導入すると、３，３，３−トリフルオロプロピンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１０６】
第５の実施形態においては、３，３，３−トリフルオロプロピンが水素原子を含んでいるため、炭素原子及び弗素原子と共に水素原子を含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．５であった。
【０１０７】
第５の実施形態においては、３，３，３−トリフルオロプロピンは、［化５］に示すように、炭素原子同士の三重結合を有しているため、プラズマ中でこの三重結合が部分的に分解されると、例えば［化６］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１０８】
【化５】
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
第５の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第５の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．６程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第５の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１１１】
尚、第５の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物として、３，３，３−トリフルオロプロピンを用いたが、これに代えて、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アセチレン（ＨＣ≡ＣＣ（ＣＦ3 ）3 を用いてもよい。
【０１１２】
また、第５の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１１３】
（第６の実施形態）
第６の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロ−２−ブチンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１１４】
第６の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１１５】
反応室１１の内部にヘキサフルオロ−２−ブチン（ＣＦ3 Ｃ≡ＣＣＦ3 ）を導入すると、ヘキサフルオロ−２−ブチンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１１６】
第６の実施形態においては、ヘキサフルオロ−２−ブチンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【０１１７】
第６の実施形態においては、ヘキサフルオロ−２−ブチンは、前記の［化５］に示した３，３，３−トリフルオロプロピンと同様に、炭素原子同士の三重結合を有しているため、プラズマ中でこの三重結合が部分的に分解されると、３，３，３−トリフルオロプロピンの場合と同様に、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１１８】
第６の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第６の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．４程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第６の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１１９】
尚、第６の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１２０】
（第７の実施形態）
第７の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の多環構造（縮合環構造）を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるパーフルオロデカリンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１２１】
第７の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１２２】
反応室１１の内部に、［化７］に示すパーフルオロデカリンを導入すると、パーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
第７の実施形態においては、パーフルオロデカリンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【０１２５】
第７の実施形態においては、パーフルオロデカリンは、［化７］に示すように、炭素原子同士の多環構造（縮合環構造）を有しているため、プラズマ中で多環構造が部分的に分解されると、例えば［化８］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１２６】
【化８】
【０１２７】
第７の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第７の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．４程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第７の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１２８】
尚、第７の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の多環構造を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物として、パーフルオロデカリンを用いたが、これに代えて、［化９］に示すパーフルオロフロレン、［化１０］に示すパーフルオロ−１−メチルデカリン及び［化１１］に示すPerfluoro(tetradecahydrophenanthrene) 等の縮合環構造を有する弗素化炭素化合物を用いてもよいし、［化１２］に示すパーフルオロビフェニール等の通常の多環構造を有する弗素化炭素化合物を用いてもよい。
【０１２９】
【化９】
【０１３０】
【化１０】
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
（第８の実施形態）
第８の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物であるＦ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１３４】
以下、第８の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１３５】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１３６】
次に、［化１］に示されるフェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、Ｆ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体であって［化１３］に示すジフロロベンゼンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたジフロロベンゼンを反応室１１の内部に導入する。
【０１３７】
【化１３】
【０１３８】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである６００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びジフロロベンゼンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化１４］に模式的に示す。
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
第８の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１４１】
また、第８の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．５であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．７であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第８の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１４２】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約４．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【０１４３】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１４４】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１４５】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１４６】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４７】
また、弗化炭素化合物であるＦ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体としては、ジフロロベンゼンに代えて、フロロベンゼン及びヘキサフロロベンゼン等の弗化ベンゼンを用いることができる。
【０１４８】
（第９の実施形態）
第９の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物であるＣ2 Ｆ6 との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１４９】
以下、第９の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１５０】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１５１】
次に、フェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、Ｃ2 Ｆ6 ガスを第３のガス供給ライン２３から反応室１１内に導入する。
【０１５２】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである７００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びＣ2 Ｆ6 が部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化１５］に模式的に示す。
【０１５３】
【化１５】
【０１５４】
第９の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１５５】
また、第９の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．９であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約３．０であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第９の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１５６】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約５．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【０１５７】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１５８】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜２０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、３００〜７５０Ｗの範囲内が好ましい。
【０１５９】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１６０】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６１】
また、弗化炭素化合物としては、Ｃ2 Ｆ6 に代えて、ＣＦ4 又はＣ4 Ｆ8 等を用いてもよい。
【０１６２】
さらに、第９の実施形態においては、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成してもよいし、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x 又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、第３のガス供給ライン２３から、Ｃ2 Ｆ6 ガスと共にＯ2 ガス又はＨ2 Ｏガスを反応室１１の内部に導入する。
【０１６３】
尚、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルシラン及びジフェニルシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルシラン及びジビニルシラン等を挙げることができる。
【０１６４】
（第１０の実施形態）
第１０の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物である［化７］に示すパーフルオロデカリンとの混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１６５】
以下、第１０の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１６６】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１６７】
次に、フェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、パーフルオロデカリンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを４２ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたパーフルオロデカリンを反応室１１の内部に導入する。
【０１６８】
次に、反応室１１内の圧力を約２．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである５００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びパーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１６９】
第１０の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１７０】
また、第１０の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．６であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．７であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第１０の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１７１】
さらに、ガラス転移点は４３０℃以上であって、良好な耐熱性を示した。
【０１７２】
尚、反応室１１内の圧力は、約２．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１７３】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１７４】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１７５】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１７６】
また、弗化炭素化合物としては、パーフルオロデカリンに限られず、第２〜第７の実施形態に示したものを適宜用いることができる。
【０１７７】
（第１１の実施形態）
第１１の実施形態に係る層間絶縁膜は、シロキサン誘導体であるヘキサメチルジシロキサンと、弗化炭素化合物である［化７］に示すパーフルオロデカリンとの混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１７８】
以下、第１１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１７９】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１８０】
次に、ヘキサメチルジシロキサンを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたヘキサメチルジシロキサンを反応室１１の内部に導入すると共に、パーフルオロデカリンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたパーフルオロデカリンを反応室１１の内部に導入する。
【０１８１】
次に、反応室１１内の圧力を約０．８Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである２５０Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、ヘキサメチルジシロキサン及びパーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１８２】
第１１の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１８３】
また、第１１の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．７５であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．８であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第１１の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１８４】
さらに、ガラス転移点は４３０℃以上であって、良好な耐熱性を示した。
【０１８５】
尚、反応室１１内の圧力は、約０．８Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１８６】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１８７】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１８８】
また、シロキサン誘導体としては、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、又は［化１６］に示す１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を用いてもよい。
【０１８９】
【化１６】
【０１９０】
また、弗化炭素化合物としては、パーフルオロデカリンに限られず、第２〜第７の実施形態に示したものを適宜用いることができる。
【０１９１】
さらに、第１１の実施形態においては、シロキサン誘導体を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、シロキサン誘導体を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、第３のガス供給ライン２３から、Ｏ2 ガス又はＨ2 Ｏガスを反応室１１の内部に導入する。
【０１９２】
尚、第１〜第１１の実施形態においては、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用したが、これに代えて、水素、窒素又はヘリウム等を適当に用いることができる。
【０１９３】
また、第１〜第１１の実施形態においては、下部電極となる試料台１３は接地していたが、これに代えて、切替スイッチ１４により、試料台１３に第１の高周波電源１５から高周波電力を印可すると、反応室１１において発生した反応ガスよりなるプラズマを試料台１３に効率良く取り込めるので、層間絶縁膜の形成速度を２〜５倍程度に向上させることができる。
【０１９４】
【発明の効果】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、従来の有機ＳＯＧ膜と比較して、比誘電率の値が同等であるにも拘わらず、層間絶縁膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の割合が大きく低減しているので、該層間絶縁膜を酸素プラズマに晒しても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。このため、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において、ＳｉＯＨが脱水縮合反応を起こしてＨ2 Ｏを生成し、コンタクトにおける導通不良を発生させるという問題が生じない。また、第１の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコ化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって有機含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がないので、製膜性にも優れている。
【０１９５】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物がフェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x においてＲ1 がフェニル基である有機シリコン化合物を確実に実現でき、有機シリコン化合物がフェニルシラン又はジフェニルシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x においてＲ1 がフェニル基である有機シリコン化合物を確実に実現できる。
【０１９６】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物がビニルトリメトキシシラン又はジビニルジメトキシシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x においてＲ1 がビニル基である有機シリコン化合物を確実に実現でき、有機シリコン化合物がビニルシラン又はジビニルシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x においてＲ1 がビニル基である有機シリコン化合物を確実に実現できる。
【０１９７】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０１９８】
第２の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、層間絶縁膜の比誘電率が低減する。この場合、弗化炭素化合物がヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであると、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０１９９】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０２００】
第３の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、比誘電率が低減する。この場合、弗化炭素化合物がヘキサフルオロ−２−ブチンであると、分子中に炭素原子同士の三重結合を有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０２０１】
第４の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０２０２】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、比誘電率が低減する。
【０２０３】
また、第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が分子中に縮合多環構造を有していると、未結合手を３本以上有するラジカルがより生成され易いので、架橋密度が一層大きくなって、耐熱性が一層向上する。この場合、弗化炭素化合物がパーフルオロデカリン、パーフルオロフロレン又はパーフルオロテトラデカヒドロフェナンスレンであると、分子中に縮合多環構造を有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０２０４】
第５の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物とを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がないので、製膜性にも優れている。また、原料に弗化炭素化合物が含まれているので、層間絶縁膜の比誘電率が低減する。
【０２０５】
第６の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第２の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０６】
第７の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第３の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０７】
第８の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第４の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０８】
第６〜第８の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物が、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなると、比誘電率及び耐熱性に加えて、製膜性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第１の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第２の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】第１の実施形態に係る層間絶縁膜及び従来の有機ＳＯＧ膜に対して、フーリエ変換赤外分光分析を行なったときの分析結果を示す図である。
【図５】第１の実施形態に係る層間絶縁膜に対して、熱処理を施していない場合、４５０℃の熱処理を施した場合、及び５００℃の熱処理を施した場合のフーリエ変換赤外分光分析の分析結果を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は従来の層間絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 反応室
１２ 半導体基板
１３ 試料台
１４ 切替スイッチ
１５ 第１の高周波電源
１６ シャワーヘッド
１７ 第２の高周波電源
２１ 第１のガス供給ライン
２２ 第２のガス供給ライン
２３ 第３のガス供給ライン
２４ 第１のガス貯蔵容器
２５ 第２のガス貯蔵容器
２６ 真空ポンプ
１００ 半導体基板
１０１ 第１の金属配線
１０２ 層間絶縁膜
１０３ コンタクト
１０４ 第２の金属配線
２００ 半導体基板
２０１ 第１層の窒化シリコン膜
２０２ 第１層の層間絶縁膜
２０３ 第２層の窒化シリコン膜
２０４ 第２層の層間絶縁膜
２０５ 配線パターン形成用開口部
２０６ コンタクト形成用開口部
２０７ 金属膜
２０８ 金属配線
２０９ コンタクト
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置における層間絶縁膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置における層間絶縁膜としては、シリコン酸化膜、有機ＳＯＧ（Spin On Glass ）よりなる有機成分を含有するシリコン酸化膜及び有機高分子膜が知られている。
【０００３】
ところで、半導体装置の層間絶縁膜には、配線容量を低減できる低い比誘電率と、半導体プロセスに耐える高い耐熱性とが求められる。
【０００４】
半導体基板の上に形成されるＬＳＩの微細化の進展により、金属配線同士の間の寄生容量である配線容量の増加が顕著となっており、これに伴って配線遅延によるＬＳＩの性能の劣化が重大な問題となっている。配線容量は、金属配線同士の間のスペースの大きさと、該スペースに存在する層間絶縁膜の比誘電率とによって決定される。従って、配線容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘電率を低減することが重要である。
【０００５】
また、層間絶縁膜の耐熱性が低い場合には、半導体プロセスにおいて例えば４００℃程度の熱処理を行なうと、層間絶縁膜が軟化して配線構造が流動化するため、配線の断線やショートという致命的な故障を引き起こすことになる。従って、層間絶縁膜としては、４００℃程度の熱処理に耐える耐熱性が求められる。
【０００６】
ところで、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜は比誘電率が高いという問題があるため、酸化シリコンに弗素が添加されてなる弗素添加シリコン酸化膜が提案されている。ところが、弗素添加シリコン酸化膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さい弗素原子を結合させることによって低誘電率化を図っているが、弗素の添加量の増加に伴って吸湿性が増すので、比誘電率としては３．５程度が限度である。従って、高度に微細化されたＬＳＩにおける層間絶縁膜としては、弗素添加シリコン酸化膜等のシリコン酸化膜は採用し難い。
【０００７】
そこで、高度に微細化されたＬＳＩにおける層間絶縁膜としては、低い比誘電率を有する有機ＳＯＧ膜又は有機高分子膜の採用が考慮される。
【０００８】
有機ＳＯＧ膜は、メチル基やフェニル基等の有機成分を有するシリカ又はシロキサンを含有する溶液が熱硬化することにより形成され、熱硬化後も膜中に有機成分が残存しているので、３．０程度の低い比誘電率が得られる。
【０００９】
以下、第１の従来例として、有機ＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜の形成方法について図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１０】
まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板１の上に第１層の金属配線２を形成した後、例えばテトラエトキシシランと酸素との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、第１層の金属配線２を含む半導体基板１の上に全面に亘って第１のシリコン酸化膜３を形成する。その後、第１のシリコン酸化膜３の上に有機ＳＯＧ薬液を回転塗布した後、熱硬化させて有機ＳＯＧ膜４を形成する。
【００１１】
次に、図６（ｂ）に示すように、有機ＳＯＧ膜４に対して全面エッチバックを施して、第１の金属配線２の上に形成されている有機ＳＯＧ膜４を除去する。
【００１２】
次に、図６（ｃ）に示すように、例えばテトラエトキシシランと酸素との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、残存する有機ＳＯＧ膜４を含む第１のシリコン酸化膜３の上に全面に亘って第２のシリコン酸化膜５を形成する。
【００１３】
次に、図６（ｄ）に示すように、第２のシリコン酸化膜５及び第１のシリコン酸化膜３に対してレジストパターンをマスクとしてコンタクトホールを形成した後、レジストパターンを酸素プラズマにより除去する。その後、コンタクトホールに金属材料を埋め込んでコンタクト６を形成した後、第２のシリコン酸化膜５の上に第２層の金属配線７を形成すると、第１層の金属配線２と第２の金属配線７との間に、第１のシリコン酸化膜３、有機ＳＯＧ膜４及び第２のシリコン酸化膜５よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００１４】
以下、第２の従来例として、有機高分子膜である弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜の形成方法について説明する。弗素化アモルファスカーボン膜は、例えば、技術文献である「Extended Abstracts of the 1995 International Conference on Solid State Devices and Materials，Osaka,1995,pp177-179」に示されているように、ＣＨ4 等の炭化水素系成分と、ＣＦ4 等の弗素含有成分との混合物を原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成される。
【００１５】
すなわち、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の反応室内に原料ガスを導入した後、反応室内を数百ｍＴｏｒｒの圧力に保つと共に、反応室内の平行平板電極に１３．５６ＭＨｚで１００〜３００Ｗ程度の高周波電力を印加すると、原料ガスが部分的に分解してモノマー、イオン及びラジカルが生成される。その後、生成されたモノマー、イオン及びラジカルがプラズマ重合反応して、半導体基板上にプラズマ重合膜である弗素化アモルファスカーボン膜が堆積する。このようにして形成された弗素化アモルファスカーボン膜の堆積直後における比誘電率は２．０〜２．５であって低い値を示す。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前者の有機ＳＯＧ膜は、有機ＳＯＧ薬液を回転塗布する工程と、塗布された有機ＳＯＧ膜を熱硬化させる工程とをそれぞれ複数回づつ行なって形成されるので、有機ＳＯＧ膜の形成に多くの時間を要するので製膜性が悪いという問題、及び有機ＳＯＧ薬液を回転塗布する際に該薬液の大部分が無駄になるのでコストが高くなるという問題がある。
【００１７】
一方、図６（ｂ）に示すように、有機ＳＯＧ膜４に対して全面エッチバックを施すことなく、有機ＳＯＧ膜４及び第１のシリコン酸化膜３にレジストパターンをマスクとしてコンタクトホールを形成した後、レジストパターンを酸素プラズマにより除去し、その後、コンタクトホールに金属材料を埋め込んでコンタクトを形成する場合には、以下に説明するような問題が生じる。すなわち、レジストパターンを酸素プラズマにより除去する工程において、コンタクトホールの側壁に露出した有機ＳＯＧ膜４に含まれるＳｉＣＨ3 が酸素プラズマと反応してＳｉＯＨが生成される。このＳｉＯＨは、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において脱水縮合してＨ2 Ｏを生成する。生成されたＨ2 Ｏはコンタクトにおける金属の酸化や汚染を引き起こし、コンタクトにおける導通不良の原因となる。
【００１８】
また、後者の弗素化アモルファスカーボン膜よりなる有機高分子膜は、比誘電率が極めて小さいという長所を有しているが、ガラス転移点が低いので耐熱性に劣るという問題がある。すなわち、従来の弗素化アモルファスカーボン膜は、３００℃以上の温度の熱処理が施されると、膜厚が大きく減少すると共に比誘電率が大きく増加してしまうという問題がある。例えば、ＣＨ4 及びＣＦ4 を原料として形成され、堆積直後の比誘電率が２．２である弗素化アモルファスカーボン膜に対して３００℃の温度下で１時間の熱処理を施した場合には、膜厚が約３５％も減少して堆積直後の膜厚の６５％程度にまで収縮すると共に、比誘電率も２．８程度にまで増加してしまう。
【００１９】
尚、前記の各問題点は、下層の金属配線層と上層の金属配線層との間に形成される層間絶縁膜に限られず、一の金属配線層を構成する金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜においても生じる。
【００２０】
前記に鑑み、本発明は、有機ＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜の製膜性、コスト性及び加工性を向上させることを第１の目的とし、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の耐熱性を向上させることを第２の目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するため、本発明に係る第１の層間絶縁膜の形成方法は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、有機含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００２２】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）、又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とするため、従来の有機ＳＯＧ膜に比べて、層間絶縁膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の割合が大きく低減しており、該層間絶縁膜を酸素プラズマに晒しても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。また、第１の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって有機含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がない。
【００２３】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物は、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであり、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物は、フェニルシラン又はジフェニルシランであることが好ましい。
【００２４】
また、第１の層間絶縁膜の形成方法において、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物は、ビニルトリメトキシシラン又はジビニルジメトキシシランであり、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物は、ビニルシラン又はジビニルシランであることが好ましい。
【００２５】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第２の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００２６】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００２７】
第２の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００２８】
この場合、弗化炭素化合物は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであることがより好ましい。
【００２９】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第３の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３０】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００３１】
第３の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００３２】
この場合、弗化炭素化合物は、ヘキサフルオロ−２−ブチンであることがより好ましい。
【００３３】
前記第２の目的を達成するため、本発明に係る第４の層間絶縁膜の形成方法は、分子中に多環構造を有する弗化炭素化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって、弗素化アモルファスカーボン膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３４】
第４の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００３５】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、炭素原子及び弗素原子のみからなることが好ましい。
【００３６】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物は、分子中に縮合多環構造を有することが好ましい。
【００３７】
この場合、弗化炭素化合物は、パーフルオロデカリン又はパーフルオロフロレンであることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る第５の層間絶縁膜の形成方法は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなる有機シリコン化合物と、弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００３９】
第５の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり、層間絶縁膜は、有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第１の層間絶縁膜の形成方法と同様、有機ＳＯＧ膜を形成する場合に必要であった、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がない。
【００４０】
本発明に係る第６の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４１】
第６の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第２の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４２】
本発明に係る第７の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の三重結合を有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４３】
第７の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第３の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４４】
本発明に係る第８の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物と、多環構造を有する化合物よりなる弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜を形成する。
【００４５】
第８の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第４の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると、未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすい。このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進するため、耐熱性に優れた弗素化アモルファスカーボン膜となる。
【００４６】
第６〜第８の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなることが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いられるＣＶＤ装置について図１を参照しながら説明する。
【００４８】
図１は平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示している。図１に示すように、内部が気密に保持される反応室１１の内部には、シリコンよりなる半導体基板１２が載置されると共に下部電極となる試料台１３が設けられており、該試料台１３は切替スイッチ１４を介して第１の高周波電源１５又は接地に接続される。尚、試料台１３の内部には、図示を省略したヒーターが設けられており、試料台１３に載置される半導体基板１２はヒーターによって所定の温度に加熱される。反応室１１の内部における試料台１３と対向する位置には上部電極となるシャワーヘッド１６が設けられており、該シャワーヘッド１６には１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する第２の高周波電源１７が接続されている。
【００４９】
反応室１１には、反応室１１内に原料ガスを導入するための第１のガス供給ライン２１、第２のガス供給ライン２２及び第３のガス供給ライン２３とが設けられている。第１のガス供給ライン２１には、液体よりなる原料を貯蔵する第１の貯蔵容器２４が設けられ、図示しないマスフローコントローラを介して流量が制御されたキャリアガスが第１の貯蔵容器２４に供給されると、第１の貯蔵容器２４から反応室１１内にバブリングされた原料ガスが導入される。第２のガス供給ライン２２には、液体よりなる原料を貯蔵する第２の貯蔵容器２５が設けられ、図示しないマスフローコントローラを介して流量が制御されたキャリアガスが第２の貯蔵容器２５に供給されると、第２の貯蔵容器２５から反応室１１内にバブリングされた原料ガスが導入される。また、反応室１１には真空ポンプ２６が接続されており、該真空ポンプ２６の駆動により反応室１１内のガスを排気して反応室１１の内部を真空状態にすることができる。
【００５０】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第１の半導体装置の製造方法について、図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に、例えばアルミニウムよりなる第１の金属配線１０１を形成した後、前記のプラズマＣＶＤ装置を用いて、図２（ｂ）に示すように、第１の金属配線１０１を含む半導体基板１００の上に全面に亘って層間絶縁膜１０２を堆積する。尚、層間絶縁膜１０２の形成方法については後述する。
【００５２】
次に、図２（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１０２に対して平坦化処理を施す。その後、図２（ｄ）に示すように、層間絶縁膜１０２にコンタクト１０３を形成した後、層間絶縁膜１０２の上に例えばアルミニウムよりなる第２の金属配線１０４を形成する。
【００５３】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第２の半導体装置の製造方法について、図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板２００の上に、第１層の窒化シリコン膜２０１、第１層の層間絶縁膜２０２、第２層の窒化シリコン膜２０３及び第２層の層間絶縁膜２０４を順次堆積する。尚、第１層の層間絶縁膜２０２及び第２層の層間絶縁膜２０４の形成方法については後述する。
【００５５】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２層の窒化シリコン膜２０３及び第２層の層間絶縁膜２０４をフォトリソグラフィによりパターニングして配線パターン形成用開口部２０５を形成した後、第１層の窒化シリコン膜２０１及び第１層の層間絶縁膜２０２をフォトリソグラフィによりパターニングしてコンタクト用開口部２０６を形成する。この場合、第２層の窒化シリコン膜２０３は第２層の層間絶縁膜２０４に対するエッチングのエッチングストッパーの役割を果たし、第１層の窒化シリコン膜２０１は第１層の層間絶縁膜２０２に対するエッチングのエッチングストッパーの役割を果たす。
【００５６】
次に、図３（ｃ）に示すように、スパッタ法又はＣＶＤ法により、半導体基板２００の上に全面に亘って例えば銅よりなる金属膜２０７を堆積した後、該金属膜２０７を熱処理によりリフローさせて該金属膜２０７を配線パターン形成用開口部２０５及びコンタクト用開口部２０６に埋め込む。
【００５７】
次に、金属膜２０７に対してＣＭＰを行なって、図３（ｄ）に示すように、金属膜２０７よりなる金属配線２０８及びコンタクト２０９を形成すると、デュアルダマシン構造を有する埋め込み配線を形成することができる。
【００５８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシラン（Ｐｈ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）3 ）を主成分とする原料をプラズマ重合反応させることにより形成されるプラズマ重合膜である。
【００５９】
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【００６０】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【００６１】
次に、第１の貯蔵容器２４に［化１］に示されるフェニルトリメトキシシランを貯蔵すると共に、第１の貯蔵容器２４に、例えばアルゴンよりなるキャリアガスを４８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入する。
【００６２】
【化１】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである２５０Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガスが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化２］に模式的に示す。
【００６４】
【化２】
第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【００６６】
また、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の有機ＳＯＧ膜に比べて、膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の量が大きく低減しているので、層間絶縁膜を酸素プラズマによりエッチングをしても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。このため、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において、ＳｉＯＨが脱水縮合反応を起こしてＨ2 Ｏを生成し、コンタクトにおける導通不良を発生させるという現象が生じない。
【００６７】
図４は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及び従来の有機ＳＯＧ膜に対して、フーリエ変換赤外分光分析（以下、ＦＴ−ＩＲと示す。）を行なったときの分析結果を示している。従来の有機ＳＯＧ膜においては、波数：１３００（ｃｍ-1）の近傍において吸光度のピークが現われているのに対して、第１の実施形態に係る層間絶縁膜においては、波数：１３００（ｃｍ-1）の近傍において吸光度のピークが有機ＳＯＧ膜に比べて小さい。従って、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は有機ＳＯＧ膜に比べて、ＳｉＣＨ3 の含有量が少ないことが分かる。
【００６８】
図５は、熱処理を施していない層間絶縁膜、及び窒素雰囲気中における４５０℃及び５００℃の温度下でそれぞれ熱処理を施した層間絶縁膜に対してＦＴ−ＩＲを行なったときの分析結果を示している。図５に示すように、熱処理を施していない層間絶縁膜と、４５０℃及び５００℃の温度下で熱処理を施した層間絶縁膜との間でＦＴ−ＩＲスペクトルに変化が見られなかったので、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、ＬＳＩのプロセスに耐える十分な耐熱性を有していることが分かる。
【００６９】
また、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の比誘電率は約３．０であった。また、該層間絶縁膜を２週間室温で放置した後に比誘電率を測定したところ約３．１であって、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は経時変化の少ない安定した膜質であった。
【００７０】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約４．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【００７１】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【００７２】
また、半導体基板１２の加熱温度は、４００℃であったが、これに限られず、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能である。もっとも、半導体基板１２を４００℃を越える温度に加熱すると、該半導体基板１２に形成されている金属配線を構成するアルミニウムの耐熱温度を超えてしまうので、加熱温度は４００℃以下が好ましい。また、半導体基板１２の温度が２００℃未満であると、層間絶縁膜を形成する際に不要な成分が膜中に取り込まれてしまう恐れがあるので、加熱温度は２００℃以上が好ましい。
【００７３】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【００７４】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 −Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）2 ）等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）3 ）及びジビニルジメトキシシラン（（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 −Ｓｉ−（ＯＣＨ3 ）2 ）等を挙げることができる。
【００７５】
さらに、第１の実施形態においては、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成してもよいし、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x 又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、図１に示すＣＶＤ装置における第３のガス供給ライン２３からＯ2 ガスやＨ2 Ｏガス等を反応室１１の内部に導入する。
【００７６】
尚、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルシラン及びジフェニルシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルシラン及びジビニルシラン等を挙げることができる。
【００７７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００７８】
以下、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【００７９】
まず、切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【００８０】
次に、第１の貯蔵容器２４に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを貯蔵すると共に、第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを５０〜５００ｓｃｃｍの流量で供給して、バブリングされた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを反応室１１の内部に導入する。
【００８１】
次に、反応室１１内の圧力を１００〜５００ｍＴｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである１００〜５００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンガスが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００８２】
このプラズマ重合膜は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを主成分としているため、炭素原子及び弗素原子と共に水素原子を含んだ弗素化アモルファスカーボン膜となっており、膜堆積直後の比誘電率は２．５であった。
【００８３】
ところで、プラズマ重合膜は、原料ガスがプラズマ中で分解して生成された分解生成物であるイオンやラジカルが半導体基板１２上で反応することにより形成されるため、プラズマ中に存在する分解生成物の特性がプラズマ重合膜の構造に対して大きな影響を与える。また、プラズマ重合膜の耐熱性は、プラズマ重合膜の構造を決定する架橋密度と密接に関連している。
【００８４】
従来の弗素化アモルファスカーボン膜よりなるプラズマ重合膜は、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が直鎖状であって一次元性であるため、ガラス転移点が低いので、耐熱性に劣ると考えられる。
【００８５】
これに対して、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が３次元的になり易いため、架橋密度が高くなってガラス転移点が高くなるので、耐熱性に優れている。すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンは分子中に炭素原子同士の二重結合を有しているため、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンがプラズマ中で分解して生成される分解生成物は、半導体基板１２上でプラズマ重合膜を形成する際に架橋反応を生じ易い。このため、得られるプラズマ重合膜は、ガラス転移点が高くなって、耐熱性に優れている。
【００８６】
第２の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約６％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．６程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【００８７】
尚、第２の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを用いたが、これに代えて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、トリフルオロエチレン又は３，３，３−トリフルオロプロパン等を用いることができる。
【００８８】
第２の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【００８９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロプロペンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００９０】
第３の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【００９１】
反応室１１の内部にヘキサフルオロプロペンを導入すると、ヘキサフルオロプロペンが部分的に分解してプラズマ化され、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【００９２】
第３の実施形態においては、ヘキサフルオロプロペンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【００９３】
また、第３の実施形態においても、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が３次元的になり易いため、ガラス転移点が高いので、耐熱性に優れている。
【００９４】
第３の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．５程度であって約０．２の増加に留まった。これにより、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。すなわち、第３の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜は、水素原子を含まず、弗化炭素のみからなるので、第２の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜に比べて、耐熱性がより向上していると共に比誘電率が一層低くなっている。
【００９５】
尚、第３の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【００９６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【００９７】
第４の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【００９８】
【化３】
反応室１１の内部に、［化３］に示すヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを導入すると、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１００】
第４の実施形態においては、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有しているため、プラズマ中でこれら２つの二重結合が部分的に分解されると、例えば［化４］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１０１】
【化４】
尚、第４の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１０３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物である３，３，３−トリフルオロプロピンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１０４】
第５の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１０５】
反応室１１の内部に３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ3 Ｃ≡ＣＨ）を導入すると、３，３，３−トリフルオロプロピンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１０６】
第５の実施形態においては、３，３，３−トリフルオロプロピンが水素原子を含んでいるため、炭素原子及び弗素原子と共に水素原子を含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．５であった。
【０１０７】
第５の実施形態においては、３，３，３−トリフルオロプロピンは、［化５］に示すように、炭素原子同士の三重結合を有しているため、プラズマ中でこの三重結合が部分的に分解されると、例えば［化６］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１０８】
【化５】
【化６】
第５の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第５の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．６程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第５の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１１１】
尚、第５の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物として、３，３，３−トリフルオロプロピンを用いたが、これに代えて、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アセチレン（ＨＣ≡ＣＣ（ＣＦ3 ）3 を用いてもよい。
【０１１２】
また、第５の実施形態に係る層間絶縁膜の原料としては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含む弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１１３】
（第６の実施形態）
第６の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるヘキサフルオロ−２−ブチンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１１４】
第６の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１１５】
反応室１１の内部にヘキサフルオロ−２−ブチン（ＣＦ3 Ｃ≡ＣＣＦ3 ）を導入すると、ヘキサフルオロ−２−ブチンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１１６】
第６の実施形態においては、ヘキサフルオロ−２−ブチンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【０１１７】
第６の実施形態においては、ヘキサフルオロ−２−ブチンは、前記の［化５］に示した３，３，３−トリフルオロプロピンと同様に、炭素原子同士の三重結合を有しているため、プラズマ中でこの三重結合が部分的に分解されると、３，３，３−トリフルオロプロピンの場合と同様に、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１１８】
第６の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第６の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．４程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第６の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１１９】
尚、第６の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の三重結合を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物を単独で用いてもよいし、この弗素化炭素化合物に他の成分例えばＮ2 等が含まれていてもよい。
【０１２０】
（第７の実施形態）
第７の実施形態に係る層間絶縁膜は、分子中に炭素原子同士の多環構造（縮合環構造）を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物であるパーフルオロデカリンを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗素化アモルファスカーボン膜である。
【０１２１】
第７の実施形態は、第２の実施形態における原料を変更したものであるから、以下においては、原料についてのみ説明する。
【０１２２】
反応室１１の内部に、［化７］に示すパーフルオロデカリンを導入すると、パーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成され、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１２３】
【化７】
第７の実施形態においては、パーフルオロデカリンが水素原子を含んでいないため、炭素原子及び弗素原子のみを含む弗素化アモルファスカーボン膜であって、堆積直後における弗素化アモルファスカーボン膜の比誘電率は２．３であった。
【０１２５】
第７の実施形態においては、パーフルオロデカリンは、［化７］に示すように、炭素原子同士の多環構造（縮合環構造）を有しているため、プラズマ中で多環構造が部分的に分解されると、例えば［化８］に示すような、４つの未結合手を有するラジカルが生成され、生成されたラジカルが重合反応を起こす。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるため、架橋密度が第２及び第３の実施形態よりも大きくなって、ガラス転移点が一層高くなるので、耐熱性が一層向上する。
【０１２６】
【化８】
第７の実施形態に係る層間絶縁膜の耐熱性を評価するために、第７の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が形成された半導体基板１２を真空中における４００℃の温度下で１時間保持したところ、弗素化アモルファスカーボン膜の膜厚減少は約５％程度に過ぎないと共に、比誘電率は約２．４程度であって約０．１の増加に留まった。これにより、第７の実施形態に係る弗素化アモルファスカーボン膜が耐熱性に優れていることを確認できた。
【０１２８】
尚、第７の実施形態においては、分子中に炭素原子同士の多環構造を有していると共に水素原子を含まない弗素化炭素化合物として、パーフルオロデカリンを用いたが、これに代えて、［化９］に示すパーフルオロフロレン、［化１０］に示すパーフルオロ−１−メチルデカリン及び［化１１］に示すPerfluoro(tetradecahydrophenanthrene) 等の縮合環構造を有する弗素化炭素化合物を用いてもよいし、［化１２］に示すパーフルオロビフェニール等の通常の多環構造を有する弗素化炭素化合物を用いてもよい。
【０１２９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（第８の実施形態）
第８の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物であるＦ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１３４】
以下、第８の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１３５】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１３６】
次に、［化１］に示されるフェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、Ｆ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体であって［化１３］に示すジフロロベンゼンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたジフロロベンゼンを反応室１１の内部に導入する。
【０１３７】
【化１３】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである６００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びジフロロベンゼンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化１４］に模式的に示す。
【０１３９】
【化１４】
第８の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１４１】
また、第８の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．５であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．７であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第８の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１４２】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約４．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【０１４３】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１４４】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１４５】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１４６】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４７】
また、弗化炭素化合物であるＦ−Ｃ結合を有するベンゼン誘導体としては、ジフロロベンゼンに代えて、フロロベンゼン及びヘキサフロロベンゼン等の弗化ベンゼンを用いることができる。
【０１４８】
（第９の実施形態）
第９の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物であるＣ2 Ｆ6 との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１４９】
以下、第９の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１５０】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１５１】
次に、フェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、Ｃ2 Ｆ6 ガスを第３のガス供給ライン２３から反応室１１内に導入する。
【０１５２】
次に、反応室１１内の圧力を約１．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである７００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びＣ2 Ｆ6 が部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。このプラズマ重合膜の構造を［化１５］に模式的に示す。
【０１５３】
【化１５】
第９の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１５５】
また、第９の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．９であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約３．０であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第９の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１５６】
さらに、リーク電流密度についても、５ＭＶ／ｃｍで約５．５×１０-8Ａ／ｃｍ2 と良好な結果が得られた。
【０１５７】
尚、反応室１１内の圧力は、約１．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１５８】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜２０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、３００〜７５０Ｗの範囲内が好ましい。
【０１５９】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１６０】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６１】
また、弗化炭素化合物としては、Ｃ2 Ｆ6 に代えて、ＣＦ4 又はＣ4 Ｆ8 等を用いてもよい。
【０１６２】
さらに、第９の実施形態においては、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成してもよいし、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x 又は一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x で表わされる有機シリコン化合物を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、第３のガス供給ライン２３から、Ｃ2 Ｆ6 ガスと共にＯ2 ガス又はＨ2 Ｏガスを反応室１１の内部に導入する。
【０１６３】
尚、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルシラン及びジフェニルシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルシラン及びジビニルシラン等を挙げることができる。
【０１６４】
（第１０の実施形態）
第１０の実施形態に係る層間絶縁膜は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる有機シリコン化合物であるフェニルトリメトキシシランと、弗化炭素化合物である［化７］に示すパーフルオロデカリンとの混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１６５】
以下、第１０の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１６６】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１６７】
次に、フェニルトリメトキシシランを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたフェニルトリメトキシシランを反応室１１の内部に導入すると共に、パーフルオロデカリンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを４２ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたパーフルオロデカリンを反応室１１の内部に導入する。
【０１６８】
次に、反応室１１内の圧力を約２．０Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである５００Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、フェニルトリメトキシシランガス及びパーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１６９】
第１０の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１７０】
また、第１０の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．６であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．７であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第１０の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１７１】
さらに、ガラス転移点は４３０℃以上であって、良好な耐熱性を示した。
【０１７２】
尚、反応室１１内の圧力は、約２．０Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１７３】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１７４】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１７５】
また、前記の一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x において、Ｒ1 がフェニル基である化合物としては、フェニルトリメトキシシランのほかに、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、Ｒ1 がビニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１７６】
また、弗化炭素化合物としては、パーフルオロデカリンに限られず、第２〜第７の実施形態に示したものを適宜用いることができる。
【０１７７】
（第１１の実施形態）
第１１の実施形態に係る層間絶縁膜は、シロキサン誘導体であるヘキサメチルジシロキサンと、弗化炭素化合物である［化７］に示すパーフルオロデカリンとの混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させることによって形成される弗化炭素含有シリコン酸化膜である。
【０１７８】
以下、第１１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１７９】
まず、例えば４００℃に加熱され且つ切替スイッチ１４により接地された試料台１３の上に半導体基板１２を載置した後、反応室１１の内部を真空ポンプ２６により真空引きする。
【０１８０】
次に、ヘキサメチルジシロキサンを貯蔵している第１の貯蔵容器２４に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたヘキサメチルジシロキサンを反応室１１の内部に導入すると共に、パーフルオロデカリンを貯蔵している第２の貯蔵容器２５に例えばアルゴンよりなるキャリアガスを２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給して、バブリングされたパーフルオロデカリンを反応室１１の内部に導入する。
【０１８１】
次に、反応室１１内の圧力を約０．８Ｔｏｒｒに調整した後、上部電極となるシャワーヘッド１６に第２の高周波電源１７から周波数が１３．５６ＭＨｚである２５０Ｗの高周波電力を印加する。このようにすると、ヘキサメチルジシロキサン及びパーフルオロデカリンが部分的に分解して、分解生成物としてモノマー、イオン及びラジカルが生成されると共に、生成されたモノマー、イオン及びラジカルが重合反応して、半導体基板１２の上にプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜が形成される。
【０１８２】
第１１の実施形態に係る層間絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、有機ＳＯＧ薬液の塗布工程及び有機ＳＯＧ膜の熱硬化工程を複数回づつ行なう必要がないので、製膜性が向上すると共にコストの低減を図ることができる。
【０１８３】
また、第１１の実施形態に係るプラズマ重合膜の比誘電率は約２．７５であって低い誘電率を示す。また、２週間室温で放置した後の比誘電率は約２．８であって、経時変化の少ない安定した膜質である。従って、第１１の実施形態によると、製膜性の向上を図りつつ比誘電率の低減を実現することができる。
【０１８４】
さらに、ガラス転移点は４３０℃以上であって、良好な耐熱性を示した。
【０１８５】
尚、反応室１１内の圧力は、約０．８Ｔｏｒｒに設定したが、これに限定されるものではなく、１００ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択できるが、０．５〜５．０Ｔｏｒｒの範囲内が好ましい。
【０１８６】
また、上部電極であるシャワーヘッド１６に印加する高周波電力としては、１００〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択できるが、２５０〜５００Ｗの範囲内が好ましい。
【０１８７】
また、半導体基板１２の加熱温度は、第１の実施形態と同様、２５℃〜５００℃の範囲内で適宜選択可能であるが、２００〜４００℃が好ましい。
【０１８８】
また、シロキサン誘導体としては、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、又は［化１６］に示す１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を用いてもよい。
【０１８９】
【化１６】
また、弗化炭素化合物としては、パーフルオロデカリンに限られず、第２〜第７の実施形態に示したものを適宜用いることができる。
【０１９１】
さらに、第１１の実施形態においては、シロキサン誘導体を主成分とする原料をプラズマ重合反応させてプラズマ重合膜よりなる層間絶縁膜を形成したが、これに代えて、シロキサン誘導体を主成分とする原料を、例えばＯ2 やＨ2 Ｏ等よりなる酸化剤と反応させて層間絶縁膜を形成してもよい。この場合には、第３のガス供給ライン２３から、Ｏ2 ガス又はＨ2 Ｏガスを反応室１１の内部に導入する。
【０１９２】
尚、第１〜第１１の実施形態においては、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用したが、これに代えて、水素、窒素又はヘリウム等を適当に用いることができる。
【０１９３】
また、第１〜第１１の実施形態においては、下部電極となる試料台１３は接地していたが、これに代えて、切替スイッチ１４により、試料台１３に第１の高周波電源１５から高周波電力を印可すると、反応室１１において発生した反応ガスよりなるプラズマを試料台１３に効率良く取り込めるので、層間絶縁膜の形成速度を２〜５倍程度に向上させることができる。
【０１９４】
【発明の効果】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、従来の有機ＳＯＧ膜と比較して、比誘電率の値が同等であるにも拘わらず、層間絶縁膜中に含まれるＳｉＣＨ3 の割合が大きく低減しているので、該層間絶縁膜を酸素プラズマに晒しても、ＳｉＯＨは僅かしか生成されない。このため、コンタクトホールに金属材料を埋め込む工程において、ＳｉＯＨが脱水縮合反応を起こしてＨ2 Ｏを生成し、コンタクトにおける導通不良を発生させるという問題が生じない。また、第１の層間絶縁膜の形成方法は、有機シリコ化合物を主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって有機含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がないので、製膜性にも優れている。
【０１９５】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物がフェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x においてＲ1 がフェニル基である有機シリコン化合物を確実に実現でき、有機シリコン化合物がフェニルシラン又はジフェニルシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x においてＲ1 がフェニル基である有機シリコン化合物を確実に実現できる。
【０１９６】
第１の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物がビニルトリメトキシシラン又はジビニルジメトキシシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x においてＲ1 がビニル基である有機シリコン化合物を確実に実現でき、有機シリコン化合物がビニルシラン又はジビニルシランであると、一般式：Ｒ1 xＳｉＨ4-x においてＲ1 がビニル基である有機シリコン化合物を確実に実現できる。
【０１９７】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０１９８】
第２の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、層間絶縁膜の比誘電率が低減する。この場合、弗化炭素化合物がヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであると、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０１９９】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０２００】
第３の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、比誘電率が低減する。この場合、弗化炭素化合物がヘキサフルオロ−２−ブチンであると、分子中に炭素原子同士の三重結合を有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０２０１】
第４の層間絶縁膜の形成方法によると、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しており、該弗化炭素化合物がプラズマにより分解されると未結合手を３本以上有するラジカルが生成されやすく、このようなラジカルは３次元的な重合反応を促進する。このため、プラズマ重合膜を構成するポリマーの結合が確実に３次元的になるので、架橋密度が確実に大きくなってガラス転移点温度が高くなるので、耐熱性が極めて向上する。
【０２０２】
第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が炭素原子及び弗素原子のみからなると、プラズマ重合膜に水素が含まれないので、比誘電率が低減する。
【０２０３】
また、第４の層間絶縁膜の形成方法において、弗化炭素化合物が分子中に縮合多環構造を有していると、未結合手を３本以上有するラジカルがより生成され易いので、架橋密度が一層大きくなって、耐熱性が一層向上する。この場合、弗化炭素化合物がパーフルオロデカリン、パーフルオロフロレン又はパーフルオロテトラデカヒドロフェナンスレンであると、分子中に縮合多環構造を有し且つ炭素原子及び弗素原子のみからなる弗化炭素化合物を確実に実現できる。
【０２０４】
第５の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物とを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、有機ＳＯＧの薬液を塗布する工程及び硬化する工程を行なう必要がないので、製膜性にも優れている。また、原料に弗化炭素化合物が含まれているので、層間絶縁膜の比誘電率が低減する。
【０２０５】
第６の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第２の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０６】
第７の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第３の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に炭素原子同士の三重結合を有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０７】
第８の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物と弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料をプラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって弗化炭素含有シリコン酸化膜を形成するため、つまり有機シリコン化合物及び弗化炭素化合物を含んでいるため、比誘電率が極めて低い。また、第４の層間絶縁膜の形成方法と同様、弗化炭素化合物は分子中に多環構造を有しているため、架橋密度が高くなって耐熱性に優れている。
【０２０８】
第６〜第８の層間絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物が、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x （但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされる化合物又はシロキサン誘導体よりなると、比誘電率及び耐熱性に加えて、製膜性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第１の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法が適用される第２の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】第１の実施形態に係る層間絶縁膜及び従来の有機ＳＯＧ膜に対して、フーリエ変換赤外分光分析を行なったときの分析結果を示す図である。
【図５】第１の実施形態に係る層間絶縁膜に対して、熱処理を施していない場合、４５０℃の熱処理を施した場合、及び５００℃の熱処理を施した場合のフーリエ変換赤外分光分析の分析結果を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は従来の層間絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 反応室
１２ 半導体基板
１３ 試料台
１４ 切替スイッチ
１５ 第１の高周波電源
１６ シャワーヘッド
１７ 第２の高周波電源
２１ 第１のガス供給ライン
２２ 第２のガス供給ライン
２３ 第３のガス供給ライン
２４ 第１のガス貯蔵容器
２５ 第２のガス貯蔵容器
２６ 真空ポンプ
１００ 半導体基板
１０１ 第１の金属配線
１０２ 層間絶縁膜
１０３ コンタクト
１０４ 第２の金属配線
２００ 半導体基板
２０１ 第１層の窒化シリコン膜
２０２ 第１層の層間絶縁膜
２０３ 第２層の窒化シリコン膜
２０４ 第２層の層間絶縁膜
２０５ 配線パターン形成用開口部
２０６ コンタクト形成用開口部
２０７ 金属膜
２０８ 金属配線
２０９ コンタクト
Claims (4)
- 半導体基板と、前記半導体基板上に形成された下層配線と、前記下層配線の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜の上に形成された上層配線とを備えた半導体装置の製造方法であって、
有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の二重結合を２つ以上有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる前記層間絶縁膜を形成する工程を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板と、前記半導体基板上に形成された下層配線と、前記下層配線の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜の上に形成された上層配線とを備えた半導体装置の製造方法であって、
有機シリコン化合物と、分子中に炭素原子同士の三重結合を有する弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる前記層間絶縁膜を形成する工程を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板と、前記半導体基板上に形成された下層配線と、前記下層配線の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜の上に形成された上層配線とを備えた半導体装置の製造方法であって、
有機シリコン化合物と、多環構造を有する化合物よりなる弗化炭素化合物との混合ガスを主成分とする原料を、プラズマ重合反応させるか又は酸化剤と反応させることによって、弗化炭素含有シリコン酸化膜よりなる前記層間絶縁膜を形成する工程を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記有機シリコン化合物は、一般式：Ｒ1 xＳｉ（ＯＲ2 ）4-x（但し、Ｒ1 はフェニル基又はビニル基であり、Ｒ2 はアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表わされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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