JP3320173B2 - ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法 - Google Patents
ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3320173B2 JP3320173B2 JP29447393A JP29447393A JP3320173B2 JP 3320173 B2 JP3320173 B2 JP 3320173B2 JP 29447393 A JP29447393 A JP 29447393A JP 29447393 A JP29447393 A JP 29447393A JP 3320173 B2 JP3320173 B2 JP 3320173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- long
- tertiary amine
- chain tertiary
- acid
- amine salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は衣料用柔軟仕上げ剤に有
用な柔軟剤基剤であるジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及
びその製造方法に関する。更に詳しくは、流動性が良好
で且つ水中での分散性及び溶解性の優れたジ長鎖型第３
級アミン酸塩粒子の粉末の製造方法に関する。
用な柔軟剤基剤であるジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及
びその製造方法に関する。更に詳しくは、流動性が良好
で且つ水中での分散性及び溶解性の優れたジ長鎖型第３
級アミン酸塩粒子の粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ジ長鎖型
第３級アミン酸塩は良好な柔軟性能、低刺激性、良生分
解性と言った特質を有し、粉末化して用いることが要望
されていた。この粉末化の方法としては、ジ長鎖型第３
級アミン酸塩単体を粉末化する方法もあるが、単体では
粉末柔軟剤としての水中への分散性、溶解性に問題があ
ると共にそれに伴い十分な柔軟性が発現しないという問
題がある。また、特開昭６３−１３８０００号公報は、
溶解性を改良する技術として吸油担体に柔軟基剤を吸着
させた形態を特徴としているが、有効成分の含有量が少
なく、濃縮化粉末柔軟剤を設計する上で十分でない。
又、特開昭６２−２５３６９８号公報は顆粒状柔軟剤組
成物として１５０μｍ以下のジ長鎖アルキル４級アンモ
ニウム塩粉体と発泡性組成物の造粒により溶解性を改良
しようとするものであるが、水中分散後の１次粒子の溶
解性向上には効果が見られない。
第３級アミン酸塩は良好な柔軟性能、低刺激性、良生分
解性と言った特質を有し、粉末化して用いることが要望
されていた。この粉末化の方法としては、ジ長鎖型第３
級アミン酸塩単体を粉末化する方法もあるが、単体では
粉末柔軟剤としての水中への分散性、溶解性に問題があ
ると共にそれに伴い十分な柔軟性が発現しないという問
題がある。また、特開昭６３−１３８０００号公報は、
溶解性を改良する技術として吸油担体に柔軟基剤を吸着
させた形態を特徴としているが、有効成分の含有量が少
なく、濃縮化粉末柔軟剤を設計する上で十分でない。
又、特開昭６２−２５３６９８号公報は顆粒状柔軟剤組
成物として１５０μｍ以下のジ長鎖アルキル４級アンモ
ニウム塩粉体と発泡性組成物の造粒により溶解性を改良
しようとするものであるが、水中分散後の１次粒子の溶
解性向上には効果が見られない。
【０００３】又、特開昭５７−１９３５７４号公報に
は、水を必須条件とする液体混合物を固体粒子に変える
ことを特徴とする製造方法があるが、ジ長鎖型第３級ア
ミン酸塩は水の共存下では加水分解を起こすという問題
がある。
は、水を必須条件とする液体混合物を固体粒子に変える
ことを特徴とする製造方法があるが、ジ長鎖型第３級ア
ミン酸塩は水の共存下では加水分解を起こすという問題
がある。
【０００４】本発明は、このような従来技術の問題点に
着目してなされたものであり、溶解助剤をジ長鎖型第３
級アミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶融状
態でミクロ混合し、粉末化することにより流動性が良好
で且つ水中での分散性及び溶解性の優れたジ長鎖型第３
級アミン酸塩の粉末を効率よく得ることのできる製造方
法を提供することを目的としている。また、本発明は、
このような製造方法により得られるジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩粒子を提供することを目的とする。
着目してなされたものであり、溶解助剤をジ長鎖型第３
級アミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶融状
態でミクロ混合し、粉末化することにより流動性が良好
で且つ水中での分散性及び溶解性の優れたジ長鎖型第３
級アミン酸塩の粉末を効率よく得ることのできる製造方
法を提供することを目的としている。また、本発明は、
このような製造方法により得られるジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩粒子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融させ
たジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶解助剤を溶融混合する
或いは、溶融させたジ長鎖型第３級アミン化合物と溶解
助剤を溶融混合した後に酸と中和反応させ、次いで粉末
化させる事によりジ長鎖型第３級アミン酸塩の粒子が容
易に得られることに着目して鋭意研究を行い、本発明を
完成するに至った。
たジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶解助剤を溶融混合する
或いは、溶融させたジ長鎖型第３級アミン化合物と溶解
助剤を溶融混合した後に酸と中和反応させ、次いで粉末
化させる事によりジ長鎖型第３級アミン酸塩の粒子が容
易に得られることに着目して鋭意研究を行い、本発明を
完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、（１）ジ長鎖型第
３級アミン化合物と酸をジ長鎖型第３級アミン化合物の
融点ないし沸点の温度範囲で中和反応を行い、得られた
ジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶解助剤をジ長鎖型第３級
アミン酸塩の融点ないし沸点の温度範囲で溶融混合し、
次いで粉末化することを特徴とするジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩粒子の製造方法、（２）ジ長鎖型第３級アミン化
合物と溶解助剤をジ長鎖型第３級アミン化合物の融点な
いし沸点の温度範囲で溶融混合した後、該温度範囲で酸
と中和反応させ、次いで粉末化することを特徴とするジ
長鎖型第３級アミン酸塩粒子の製造方法、（３）ジ長鎖
型第３級アミン酸塩１００重量部に対して溶解助剤を１
〜１００重量部含有し、且つ重量平均粒子径が５０〜１
０００μｍで、見掛け比重が１５０〜１２００ｇ／リッ
トルである、前記（１）又は（２）記載の方法により製
造されるジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子、に関する。
３級アミン化合物と酸をジ長鎖型第３級アミン化合物の
融点ないし沸点の温度範囲で中和反応を行い、得られた
ジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶解助剤をジ長鎖型第３級
アミン酸塩の融点ないし沸点の温度範囲で溶融混合し、
次いで粉末化することを特徴とするジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩粒子の製造方法、（２）ジ長鎖型第３級アミン化
合物と溶解助剤をジ長鎖型第３級アミン化合物の融点な
いし沸点の温度範囲で溶融混合した後、該温度範囲で酸
と中和反応させ、次いで粉末化することを特徴とするジ
長鎖型第３級アミン酸塩粒子の製造方法、（３）ジ長鎖
型第３級アミン酸塩１００重量部に対して溶解助剤を１
〜１００重量部含有し、且つ重量平均粒子径が５０〜１
０００μｍで、見掛け比重が１５０〜１２００ｇ／リッ
トルである、前記（１）又は（２）記載の方法により製
造されるジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子、に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるジ長鎖型第３級アミン化合物としては、特に
限定されるものではなく、例えば下記の（Ａ−１）、
（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される化合物等を挙げる
ことができる。
用いられるジ長鎖型第３級アミン化合物としては、特に
限定されるものではなく、例えば下記の（Ａ−１）、
（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される化合物等を挙げる
ことができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基
又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ2及びＲ3 は同一又は
相異なって炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニ
ル基を、Ｒ4 は炭素数１２〜２２のアルキル基又はアル
ケニル基を表す。ｍは２又は３である。）
又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ2及びＲ3 は同一又は
相異なって炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニ
ル基を、Ｒ4 は炭素数１２〜２２のアルキル基又はアル
ケニル基を表す。ｍは２又は３である。）
【００１０】本発明の製造方法においてこれらのジ長鎖
型第３級アミン化合物は、単一で、あるいは２種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物の合成方
法は、いずれも特に限定されるものではなく、以下の方
法に準じて合成することができる。即ち、（Ａ−１）で
表される化合物は、例えば、Ｎ−低級アルキルアルカノ
ールアミンやジエタノールアミン等のジアルカノールア
ミンのシアノエチル化、水添反応により得られる次式
（ＡＢ−１）で表される化合物を炭素数１２〜２２の脂
肪酸と反応させることにより得ることができる。
型第３級アミン化合物は、単一で、あるいは２種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物の合成方
法は、いずれも特に限定されるものではなく、以下の方
法に準じて合成することができる。即ち、（Ａ−１）で
表される化合物は、例えば、Ｎ−低級アルキルアルカノ
ールアミンやジエタノールアミン等のジアルカノールア
ミンのシアノエチル化、水添反応により得られる次式
（ＡＢ−１）で表される化合物を炭素数１２〜２２の脂
肪酸と反応させることにより得ることができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びｍは前記と同じ意味を表
す。）
す。）
【００１３】また、（Ａ−２）で表される化合物は、例
えば、Ｎ−低級アルキルジエタノールアミンの分子内脱
水環化反応により得られる次式（ＡＢ−２）で表される
化合物を脂肪族アミンと開環アミド化反応させた後、炭
素数１２〜２２の脂肪酸ハライドと反応させ、得られた
化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄する
ことにより得ることができる。
えば、Ｎ−低級アルキルジエタノールアミンの分子内脱
水環化反応により得られる次式（ＡＢ−２）で表される
化合物を脂肪族アミンと開環アミド化反応させた後、炭
素数１２〜２２の脂肪酸ハライドと反応させ、得られた
化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄する
ことにより得ることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。）
【００１６】更に、（Ａ−３）で表される化合物は、例
えば、Ｎ−高級アルキル又はアルケニルジエタノールア
ミンの脱水環化反応により得られる次式（ＡＢ−３）で
表される化合物を低級アルキルアミンと反応させた後、
炭素数１２〜２２の脂肪酸ハライドと反応させ、得られ
た化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄す
ることにより得ることができる。
えば、Ｎ−高級アルキル又はアルケニルジエタノールア
ミンの脱水環化反応により得られる次式（ＡＢ−３）で
表される化合物を低級アルキルアミンと反応させた後、
炭素数１２〜２２の脂肪酸ハライドと反応させ、得られ
た化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄す
ることにより得ることができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒ4 は前記と同じ意味を表す。）
【００１９】本発明に用いられる酸としては、無機酸又
は有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては
例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、有機酸と
しては例えば酢酸、グリコール酸、クエン酸、コハク
酸、乳酸等の炭素数１〜６の有機酸が挙げられる。これ
らの酸のうち、酸のコスト及び得られるジ長鎖型第３級
アミン酸塩の粉末の柔軟性、保存安定性、匂い等の点か
ら塩酸、燐酸、又はグリコール酸が好ましい。これらの
酸は、単一の酸で或いは２種以上の混酸で用いることが
できる。
は有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては
例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、有機酸と
しては例えば酢酸、グリコール酸、クエン酸、コハク
酸、乳酸等の炭素数１〜６の有機酸が挙げられる。これ
らの酸のうち、酸のコスト及び得られるジ長鎖型第３級
アミン酸塩の粉末の柔軟性、保存安定性、匂い等の点か
ら塩酸、燐酸、又はグリコール酸が好ましい。これらの
酸は、単一の酸で或いは２種以上の混酸で用いることが
できる。
【００２０】本発明においては、酸として溶媒を含まな
い酸を用いる態様と酸を溶媒に溶解させて酸の溶液とし
て用いる態様とがある。溶媒を含んだ状態で用いる後者
では、溶媒として、水、炭素数１〜６の低級アルコー
ル、炭素数４〜８の脂肪族及び芳香族炭化水素等が用い
られる。市販品の多くは、酸が水に溶解したものであ
り、本発明ではこれらの中でできるだけ濃度の高いもの
を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、後述の如く溶
媒の除去工程により中和物から除去される。一方、溶媒
を含まない形態で使用する前者の場合は、溶媒を除去す
る工程は不要となる。
い酸を用いる態様と酸を溶媒に溶解させて酸の溶液とし
て用いる態様とがある。溶媒を含んだ状態で用いる後者
では、溶媒として、水、炭素数１〜６の低級アルコー
ル、炭素数４〜８の脂肪族及び芳香族炭化水素等が用い
られる。市販品の多くは、酸が水に溶解したものであ
り、本発明ではこれらの中でできるだけ濃度の高いもの
を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、後述の如く溶
媒の除去工程により中和物から除去される。一方、溶媒
を含まない形態で使用する前者の場合は、溶媒を除去す
る工程は不要となる。
【００２１】本発明においては、酸の使用量は、中和等
価量に対して０．５０〜２．００倍が好ましく、より好
ましくは０．７５〜１．５０倍である。０．５０倍より
少ないと柔軟性能が低下し好ましくない。２．００倍を
越えると、酸成分が過剰に残り柔軟剤基剤としては好ま
しくなく、また色相の劣化が生じる。
価量に対して０．５０〜２．００倍が好ましく、より好
ましくは０．７５〜１．５０倍である。０．５０倍より
少ないと柔軟性能が低下し好ましくない。２．００倍を
越えると、酸成分が過剰に残り柔軟剤基剤としては好ま
しくなく、また色相の劣化が生じる。
【００２２】本発明で用いられる溶解助剤としては、ジ
長鎖型第３級アミン酸塩の水への分散性、溶解性又は基
剤自身の崩壊性を向上させるものであれば、特に限定さ
れるものではなく、例えば次のようなものが挙げられ
る。 （１）非イオン界面活性剤 例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（酸化エチ
レン：５〜５０モル、アルキル基の炭素数：１２〜２
４）、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル（酸化エ
チレン：５〜５０モル、アルケニル基の炭素数：１２〜
２４）、ポリオキシエチレンアルケニルアミン（酸化エ
チレン：５〜５０モル、アルケニル基の炭素数：１２〜
２４）等が挙げられる。また、これらの化合物の酸化エ
チレンの代わりに酸化プロピレンを用いた物質及び酸化
エチレンと酸化プロピレンの混合物を用いた物質も同様
に好適に用いることができる。
長鎖型第３級アミン酸塩の水への分散性、溶解性又は基
剤自身の崩壊性を向上させるものであれば、特に限定さ
れるものではなく、例えば次のようなものが挙げられ
る。 （１）非イオン界面活性剤 例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（酸化エチ
レン：５〜５０モル、アルキル基の炭素数：１２〜２
４）、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル（酸化エ
チレン：５〜５０モル、アルケニル基の炭素数：１２〜
２４）、ポリオキシエチレンアルケニルアミン（酸化エ
チレン：５〜５０モル、アルケニル基の炭素数：１２〜
２４）等が挙げられる。また、これらの化合物の酸化エ
チレンの代わりに酸化プロピレンを用いた物質及び酸化
エチレンと酸化プロピレンの混合物を用いた物質も同様
に好適に用いることができる。
【００２３】（２）多価アルコール 例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の３〜６価の多価アルコ
ールが挙げられる。 （３）長鎖脂肪酸及びそのエステル化合物 例えばラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、硬化牛
脂脂肪酸等の炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸及びそのエス
テル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、こ
れらの長鎖脂肪酸と上記多価アルコールとのエステル
が、より好ましい。また、そのエステル化合物の水酸基
に酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンを２〜８０モ
ル付加させた化合物を用いることもできる。
リスリトール、ソルビトール等の３〜６価の多価アルコ
ールが挙げられる。 （３）長鎖脂肪酸及びそのエステル化合物 例えばラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、硬化牛
脂脂肪酸等の炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸及びそのエス
テル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、こ
れらの長鎖脂肪酸と上記多価アルコールとのエステル
が、より好ましい。また、そのエステル化合物の水酸基
に酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンを２〜８０モ
ル付加させた化合物を用いることもできる。
【００２４】（４）無機塩及び無機物 例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や尿素
及びその誘導体等の無機物が挙げられる。 （５）有機酸及び有機塩 例えばグリコール酸、フマル酸、パラトルエンスルホン
酸ナトリウム等が挙げられる。
ウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や尿素
及びその誘導体等の無機物が挙げられる。 （５）有機酸及び有機塩 例えばグリコール酸、フマル酸、パラトルエンスルホン
酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】（６）有機高分子 例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、スノーアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナ
トリウム等が挙げられる。 （７）粘土鉱物 例えば含水ケイ酸マグネシウム・リチウム、ベントナイ
ト、シリカ等が挙げられる。
ース、スノーアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナ
トリウム等が挙げられる。 （７）粘土鉱物 例えば含水ケイ酸マグネシウム・リチウム、ベントナイ
ト、シリカ等が挙げられる。
【００２６】本発明においては、これらから選ばれる１
種または２種以上の混合物を溶解助剤として用いる。ま
た、溶解助剤の添加量としては、ジ長鎖型第３級アミン
酸塩１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。添加量が１００重量部
を越えても、それに見合う溶解促進効果はなく、逆にジ
長鎖型第３級アミン酸塩に対する溶解助剤の量が多くな
りすぎて、柔軟仕上剤としての組成設計上の制約が大と
なり好ましくなく、１重量部より少ないと充分な効果が
得られない。
種または２種以上の混合物を溶解助剤として用いる。ま
た、溶解助剤の添加量としては、ジ長鎖型第３級アミン
酸塩１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。添加量が１００重量部
を越えても、それに見合う溶解促進効果はなく、逆にジ
長鎖型第３級アミン酸塩に対する溶解助剤の量が多くな
りすぎて、柔軟仕上剤としての組成設計上の制約が大と
なり好ましくなく、１重量部より少ないと充分な効果が
得られない。
【００２７】溶解助剤の添加方法は、中和の前又は後に
供給する方法である。ジ長鎖型第３級アミン化合物ある
いはジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶融混合させることに
よって流動性が良好で且つ水中での分散性及び溶解性が
従来の柔軟基剤に比べてより優れたジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩の粉末を得ることができる。
供給する方法である。ジ長鎖型第３級アミン化合物ある
いはジ長鎖型第３級アミン酸塩と溶融混合させることに
よって流動性が良好で且つ水中での分散性及び溶解性が
従来の柔軟基剤に比べてより優れたジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩の粉末を得ることができる。
【００２８】本発明の製造方法では、以上の原料を用い
て中和反応及び溶解助剤との溶融混合を行うが、本発明
は特定の温度範囲で温度を制御しながら中和反応及び溶
融混合することを特徴とする。ここで中和反応及び溶融
混合の温度は、中和反応後に溶解助剤を添加する場合
は、ジ長鎖型第３級アミン化合物と酸をジ長鎖型第３級
アミン化合物の融点ないし沸点の温度範囲で中和反応を
行い、得られたジ長鎖型第３級アミン酸塩の融点ないし
沸点の温度範囲で溶解助剤をジ長鎖型第３級アミン酸塩
と溶融混合する。また、中和反応前に溶解助剤を添加す
る場合は、ジ長鎖型第３級アミン化合物と溶解助剤をジ
長鎖型第３級アミン化合物の融点ないし沸点の温度範囲
で溶融混合した後、該温度範囲で酸と中和反応させる。
て中和反応及び溶解助剤との溶融混合を行うが、本発明
は特定の温度範囲で温度を制御しながら中和反応及び溶
融混合することを特徴とする。ここで中和反応及び溶融
混合の温度は、中和反応後に溶解助剤を添加する場合
は、ジ長鎖型第３級アミン化合物と酸をジ長鎖型第３級
アミン化合物の融点ないし沸点の温度範囲で中和反応を
行い、得られたジ長鎖型第３級アミン酸塩の融点ないし
沸点の温度範囲で溶解助剤をジ長鎖型第３級アミン酸塩
と溶融混合する。また、中和反応前に溶解助剤を添加す
る場合は、ジ長鎖型第３級アミン化合物と溶解助剤をジ
長鎖型第３級アミン化合物の融点ないし沸点の温度範囲
で溶融混合した後、該温度範囲で酸と中和反応させる。
【００２９】いずれの場合でも通常、ジ長鎖型第３級ア
ミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩の融点ないし
沸点の温度範囲であり、好ましくは融点より１５℃高い
温度ないし沸点より２０℃低い温度範囲である。ジ長鎖
型第３級アミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩の
沸点を越えると分解を起こしてしまう。一方、融点より
低い温度では、ジ長鎖型第３級アミン化合物又はジ長鎖
型第３級アミン酸塩が固化してしまうため酸及び溶解助
剤との均一な中和や混合ができなくなり、目的とする中
和物を得ることが困難になる。
ミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩の融点ないし
沸点の温度範囲であり、好ましくは融点より１５℃高い
温度ないし沸点より２０℃低い温度範囲である。ジ長鎖
型第３級アミン化合物又はジ長鎖型第３級アミン酸塩の
沸点を越えると分解を起こしてしまう。一方、融点より
低い温度では、ジ長鎖型第３級アミン化合物又はジ長鎖
型第３級アミン酸塩が固化してしまうため酸及び溶解助
剤との均一な中和や混合ができなくなり、目的とする中
和物を得ることが困難になる。
【００３０】中和反応及び溶解助剤との溶融混合に用い
る反応器としては、特に限定されず、バッチ式、連続式
いずれでもよいが、均一な混合が可能な管型反応器（Ｐ
ＦＲ）又は１槽あるいは多段の連続攪拌槽式反応器（Ｃ
ＳＴＲ）が、より好適に用いられる。ＰＦＲとしては、
ノリタケカンパニー製のスタティックミキサーの様な静
止型、（株）エバラ製作所製のマイルダーの様な高剪断
型、また循環ポンプを有するループリアクター等が挙げ
られる。また、１槽あるいは多段のＣＳＴＲとしては、
攪拌機を有する公知の反応槽を用いることができる。
る反応器としては、特に限定されず、バッチ式、連続式
いずれでもよいが、均一な混合が可能な管型反応器（Ｐ
ＦＲ）又は１槽あるいは多段の連続攪拌槽式反応器（Ｃ
ＳＴＲ）が、より好適に用いられる。ＰＦＲとしては、
ノリタケカンパニー製のスタティックミキサーの様な静
止型、（株）エバラ製作所製のマイルダーの様な高剪断
型、また循環ポンプを有するループリアクター等が挙げ
られる。また、１槽あるいは多段のＣＳＴＲとしては、
攪拌機を有する公知の反応槽を用いることができる。
【００３１】本発明においては、中和及び溶解助剤との
溶融混合等の処理後にジ長鎖型第３級アミン酸塩の粉末
化を行う。この粉末化の方法としては、溶媒を含まない
酸を用いた場合は、中和又は溶解助剤との溶融混合等の
処理後に冷却を行う。本発明で用いられる冷却機として
は、特に限定されるものではなく、例えばベルト或いは
ドラム式クーラー、噴霧冷却塔を用いることが出来る
が、冷却とともに粉末化ができる噴霧冷却方式が望まし
い。
溶融混合等の処理後にジ長鎖型第３級アミン酸塩の粉末
化を行う。この粉末化の方法としては、溶媒を含まない
酸を用いた場合は、中和又は溶解助剤との溶融混合等の
処理後に冷却を行う。本発明で用いられる冷却機として
は、特に限定されるものではなく、例えばベルト或いは
ドラム式クーラー、噴霧冷却塔を用いることが出来る
が、冷却とともに粉末化ができる噴霧冷却方式が望まし
い。
【００３２】また、溶媒を含む酸を用いた場合は、中和
又は溶解助剤との溶融混合等の処理後に乾燥による脱溶
媒及び冷却を行う。乾燥機としては特に限定されること
はないが、例えば薄膜型蒸発機、攪拌式薄膜蒸発機（神
鋼パンテック（株））、フラッシュドライヤー、真空蒸
発缶、カレントドライヤー（（株）大川原製作所）、ス
プレードライヤー（大川原化工機（株））、ループドラ
イヤー（（株）奈良機械製作所）等があげられる。操作
条件としては常圧、真空どちらでもよいが、真空下で顕
熱を利用したフラッシュ脱溶媒方式が効率的である。こ
の場合における圧力は好ましくは５００Ｔｏｒｒ以下、
より好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下が良い。又、乾燥機
への供給温度は脱溶媒の効率を高める点からジ長鎖型第
３級アミン酸塩の融点以上が良い。
又は溶解助剤との溶融混合等の処理後に乾燥による脱溶
媒及び冷却を行う。乾燥機としては特に限定されること
はないが、例えば薄膜型蒸発機、攪拌式薄膜蒸発機（神
鋼パンテック（株））、フラッシュドライヤー、真空蒸
発缶、カレントドライヤー（（株）大川原製作所）、ス
プレードライヤー（大川原化工機（株））、ループドラ
イヤー（（株）奈良機械製作所）等があげられる。操作
条件としては常圧、真空どちらでもよいが、真空下で顕
熱を利用したフラッシュ脱溶媒方式が効率的である。こ
の場合における圧力は好ましくは５００Ｔｏｒｒ以下、
より好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下が良い。又、乾燥機
への供給温度は脱溶媒の効率を高める点からジ長鎖型第
３級アミン酸塩の融点以上が良い。
【００３３】冷却に用いる冷却機としては、前記と同様
のものを使用することができるが、乾燥と同時に冷却粉
末化できる場合は冷却工程は不要である。また、乾燥後
のジ長鎖型第３級アミン酸塩に含まれる溶媒の量は粉末
物性、組成安定性から好ましくは５重量％以下、より好
ましくは２重量％以下が望ましい。
のものを使用することができるが、乾燥と同時に冷却粉
末化できる場合は冷却工程は不要である。また、乾燥後
のジ長鎖型第３級アミン酸塩に含まれる溶媒の量は粉末
物性、組成安定性から好ましくは５重量％以下、より好
ましくは２重量％以下が望ましい。
【００３４】本発明の製造方法により得られるジ長鎖型
第３級アミン酸塩粒子は、得られる粉末の流動性、分散
性及び溶解性から重量平均粒子径は好ましくは５０〜１
０００μｍ、より好ましくは１００〜７００μｍが良
い。見掛け比重は好ましくは１５０〜１２００ｇ／リッ
トル、より好ましくは５００〜９００ｇ／リットルが良
い。
第３級アミン酸塩粒子は、得られる粉末の流動性、分散
性及び溶解性から重量平均粒子径は好ましくは５０〜１
０００μｍ、より好ましくは１００〜７００μｍが良
い。見掛け比重は好ましくは１５０〜１２００ｇ／リッ
トル、より好ましくは５００〜９００ｇ／リットルが良
い。
【００３５】
【実施例】以下、合成例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 合成例１ Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加
物より公知の方法〔J.Org. Chem., 26, 3409, (1960)]
で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル
−１，３−プロピレンジアミン６６ｇと硬化牛脂脂肪酸
２８４ｇを温度計、攪拌機、トラップのついた４つ口フ
ラスコに仕込み、１８０℃まで昇温した。その温度で約
３０分間加熱した。圧力は２００Ｔｏｒｒで行った。次
に圧力を５０Ｔｏｒｒまで下げ８時間加熱を続けた。そ
の結果、前記の一般式（Ａ−１）においてＲ1 がメチ
ル、Ｒ2 及びＲ3 が硬化牛脂脂肪酸残基、ｍが２である
ジ長鎖型第３級アミン化合物を主成分とする反応物３０
０ｇを得た。得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基
価、全アミン価、及び３級アミン価を測定し反応物の組
成を調べた結果、ジ長鎖型第３級アミン化合物が８６重
量％、モノ長鎖型第３級アミンが１２重量％、未反応脂
肪酸が２重量％であった。また、ジ長鎖型第３級アミン
化合物の分子量は６４５、融点は５８〜６５℃、沸点は
２７０〜２７８℃であった。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 合成例１ Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加
物より公知の方法〔J.Org. Chem., 26, 3409, (1960)]
で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル
−１，３−プロピレンジアミン６６ｇと硬化牛脂脂肪酸
２８４ｇを温度計、攪拌機、トラップのついた４つ口フ
ラスコに仕込み、１８０℃まで昇温した。その温度で約
３０分間加熱した。圧力は２００Ｔｏｒｒで行った。次
に圧力を５０Ｔｏｒｒまで下げ８時間加熱を続けた。そ
の結果、前記の一般式（Ａ−１）においてＲ1 がメチ
ル、Ｒ2 及びＲ3 が硬化牛脂脂肪酸残基、ｍが２である
ジ長鎖型第３級アミン化合物を主成分とする反応物３０
０ｇを得た。得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基
価、全アミン価、及び３級アミン価を測定し反応物の組
成を調べた結果、ジ長鎖型第３級アミン化合物が８６重
量％、モノ長鎖型第３級アミンが１２重量％、未反応脂
肪酸が２重量％であった。また、ジ長鎖型第３級アミン
化合物の分子量は６４５、融点は５８〜６５℃、沸点は
２７０〜２７８℃であった。
【００３６】実施例１ １３０℃に昇温した合成例１で得られたジ長鎖型第３級
アミン化合物と、３５重量％の塩酸水溶液を中和等価量
になるように（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダー
に供給し温度を１３０℃に保って中和した。次に、溶融
状態の尿素をジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に
対して１０重量部となるように供給し、ジ長鎖型第３級
アミン塩酸塩と尿素をマイルダーで混合した後、次いで
５０〜６０Ｔｏｒｒの圧力下にある真空蒸発缶に供給
し、ジ長鎖型第３級アミン塩酸塩中に含まれる水を蒸発
させた。次いで大川原化工機（株）製のスプレークーラ
ー（ＣＬ型）に供給し、冷却するとともに粉末化させ、
ジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末を得た。次いで、得
られたジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末の保存安定
性、溶解時間、重量平均粒子径（JIS K 3362）、見掛け
比重（JIS K 3362）及び柔軟性の評価を行った。得られ
た結果を表１に示す。
アミン化合物と、３５重量％の塩酸水溶液を中和等価量
になるように（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダー
に供給し温度を１３０℃に保って中和した。次に、溶融
状態の尿素をジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に
対して１０重量部となるように供給し、ジ長鎖型第３級
アミン塩酸塩と尿素をマイルダーで混合した後、次いで
５０〜６０Ｔｏｒｒの圧力下にある真空蒸発缶に供給
し、ジ長鎖型第３級アミン塩酸塩中に含まれる水を蒸発
させた。次いで大川原化工機（株）製のスプレークーラ
ー（ＣＬ型）に供給し、冷却するとともに粉末化させ、
ジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末を得た。次いで、得
られたジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末の保存安定
性、溶解時間、重量平均粒子径（JIS K 3362）、見掛け
比重（JIS K 3362）及び柔軟性の評価を行った。得られ
た結果を表１に示す。
【００３７】〔保存安定性の評価法〕200ml のサンプル
瓶に得られた粉末を50ｇ入れ、その上に濾紙(ADVANTEC,
No.3) を置いた。温度30℃、ＲＨ80％の恒温恒湿中に放
置し、20日後にケーキング状態について判定を行った。
ケーキングの状態は下記の三段階で評価した。 ○：流動性良く流れ出る。 △：流れ出るが固まりがある。 ×：出てこない。
瓶に得られた粉末を50ｇ入れ、その上に濾紙(ADVANTEC,
No.3) を置いた。温度30℃、ＲＨ80％の恒温恒湿中に放
置し、20日後にケーキング状態について判定を行った。
ケーキングの状態は下記の三段階で評価した。 ○：流動性良く流れ出る。 △：流れ出るが固まりがある。 ×：出てこない。
【００３８】〔溶解時間の評価法〕300ml のビーカーに
15℃の水道水200ml を入れ、スターラーで攪拌した状態
で得られた粒子をジ長鎖型第３級アミン酸塩の濃度が 3
3ppmとなるように投入した。ジ長鎖型第３級アミン酸塩
及び水溶性の溶解助剤が溶解して均一な状態になる迄の
時間、又はジ長鎖型第３級アミン酸塩が溶解し、水不溶
性の溶解助剤中に均一に分散するのに要する時間を求め
た。
15℃の水道水200ml を入れ、スターラーで攪拌した状態
で得られた粒子をジ長鎖型第３級アミン酸塩の濃度が 3
3ppmとなるように投入した。ジ長鎖型第３級アミン酸塩
及び水溶性の溶解助剤が溶解して均一な状態になる迄の
時間、又はジ長鎖型第３級アミン酸塩が溶解し、水不溶
性の溶解助剤中に均一に分散するのに要する時間を求め
た。
【００３９】〔柔軟性試験法〕市販の木綿タオルを市販
洗剤アタック（花王株式会社製）にて５回繰り返して洗
濯し、布についている洗剤を除去した後、上記の処理を
した木綿タオル１ｋｇに対して粉末状柔軟剤１ｇの割合
で使用して、３．５°ＤＨ硬水、２５℃、浴比１／３０
にて５分間攪拌処理をした。上記の処理布を室温で風乾
後、２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に１日放置した。
上記処理布について、市販柔軟剤（ハミング１／３；花
王株式会社製）で柔軟基剤が同一処理濃度になるように
処理した木綿タオルを対照にして柔軟性について一対比
較を行い、下記の評価基準にて評価した。 ＋２ 対照より柔らかい。 ＋１ 対照よりやや柔らかい。 ０ 対照と同じ。 −１ 対照の方がやや柔らかい。 −２ 対照の方が柔らかい。
洗剤アタック（花王株式会社製）にて５回繰り返して洗
濯し、布についている洗剤を除去した後、上記の処理を
した木綿タオル１ｋｇに対して粉末状柔軟剤１ｇの割合
で使用して、３．５°ＤＨ硬水、２５℃、浴比１／３０
にて５分間攪拌処理をした。上記の処理布を室温で風乾
後、２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に１日放置した。
上記処理布について、市販柔軟剤（ハミング１／３；花
王株式会社製）で柔軟基剤が同一処理濃度になるように
処理した木綿タオルを対照にして柔軟性について一対比
較を行い、下記の評価基準にて評価した。 ＋２ 対照より柔らかい。 ＋１ 対照よりやや柔らかい。 ０ 対照と同じ。 −１ 対照の方がやや柔らかい。 −２ 対照の方が柔らかい。
【００４０】実施例２ 次式で表される化合物（ＡＢ−２１）をモノステアリル
アミン（ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ2)と開環アミド化反応させ
た後、ラウリン酸クロライド（ＣＨ3(ＣＨ2)10ＣＯＣ
１）と反応させ、得られた化合物を水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することにより得られたジ長鎖型第３級アミ
ン化合物にポリビニルアルコールをジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩１００重量部に対して１０重量部となるように供
給し、（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダーで混合
後、グリコール酸を中和等価量になるように供給し同様
にマイルダーで中和を行った。中和温度は１３０℃に保
った。次いで大川原化工機（株）製のスプレークーラー
（ＣＬ型）に供給し、冷却するとともに中和物を粉末化
させ、ジ長鎖型第３級アミングリコール酸塩の粉末を得
た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。得られた
結果を表１に示す。
アミン（ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ2)と開環アミド化反応させ
た後、ラウリン酸クロライド（ＣＨ3(ＣＨ2)10ＣＯＣ
１）と反応させ、得られた化合物を水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することにより得られたジ長鎖型第３級アミ
ン化合物にポリビニルアルコールをジ長鎖型第３級アミ
ン酸塩１００重量部に対して１０重量部となるように供
給し、（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダーで混合
後、グリコール酸を中和等価量になるように供給し同様
にマイルダーで中和を行った。中和温度は１３０℃に保
った。次いで大川原化工機（株）製のスプレークーラー
（ＣＬ型）に供給し、冷却するとともに中和物を粉末化
させ、ジ長鎖型第３級アミングリコール酸塩の粉末を得
た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。得られた
結果を表１に示す。
【００４１】
【化５】
【００４２】実施例３ 溶解助剤としてグリコール酸と炭酸水素ナトリウムとを
ジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に対して各々１
０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
得られた結果を表１に示す。
ジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に対して各々１
０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】実施例４ 溶解助剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル
（アルキル鎖の炭素数１８、酸化エチレン付加モル数１
０）をジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に対して
２０重量部用いた以外は、実施例２と同様にして行っ
た。得られた結果を表１に示す。
（アルキル鎖の炭素数１８、酸化エチレン付加モル数１
０）をジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部に対して
２０重量部用いた以外は、実施例２と同様にして行っ
た。得られた結果を表１に示す。
【００４４】比較例１ １３０℃に昇温した合成例１で得られたジ長鎖型第３級
アミン化合物と、３５重量％の塩酸水溶液を中和等価量
になるように（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダー
に供給し温度を１３０℃に保って中和した。次に、５０
〜１００Ｔｏｒｒの圧力下にある日東機器（株）製のス
プレイドライヤー（ＳＤ型）に供給し、水を除去すると
ともに中和物を粉末化させ、ジ長鎖型第３級アミン塩酸
塩の粉末を得た。次いで、深江工業（株）製の転動造粒
機にジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末を３ｋｇ、その
粉末１００重量部に対して尿素及びポリエチレングリコ
ールが各１０重量部となるように供給し造粒を行った。
次いで、実施例１と同様に評価した。
アミン化合物と、３５重量％の塩酸水溶液を中和等価量
になるように（株）エバラ製作所製のラボ用マイルダー
に供給し温度を１３０℃に保って中和した。次に、５０
〜１００Ｔｏｒｒの圧力下にある日東機器（株）製のス
プレイドライヤー（ＳＤ型）に供給し、水を除去すると
ともに中和物を粉末化させ、ジ長鎖型第３級アミン塩酸
塩の粉末を得た。次いで、深江工業（株）製の転動造粒
機にジ長鎖型第３級アミン塩酸塩の粉末を３ｋｇ、その
粉末１００重量部に対して尿素及びポリエチレングリコ
ールが各１０重量部となるように供給し造粒を行った。
次いで、実施例１と同様に評価した。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１の結果から判るように、実施例１〜４
の製造方法により得られたジ長鎖型第３級アミン酸塩粒
子は、保存安定性（ケーキング度）、溶解時間、柔軟性
ともに比較例に比べ良好であった。
の製造方法により得られたジ長鎖型第３級アミン酸塩粒
子は、保存安定性（ケーキング度）、溶解時間、柔軟性
ともに比較例に比べ良好であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明のジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子
の製造方法によれば、流動性に優れ且つ水中での分散性
及び溶解性に優れたジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子が得
られる。また、柔軟剤製品応用上の幅広い展開（粉末
型、錠剤型、シート状等）が可能となる。
の製造方法によれば、流動性に優れ且つ水中での分散性
及び溶解性に優れたジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子が得
られる。また、柔軟剤製品応用上の幅広い展開（粉末
型、錠剤型、シート状等）が可能となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:06 Ｄ０６Ｍ 101:06 (56)参考文献 特開 平２−14076（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108174（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 233/36 C07C 231/12 C07C 233/38 C07C 237/06 D06M 13/402
Claims (4)
- 【請求項１】 ジ長鎖型第３級アミン化合物と酸をジ長
鎖型第３級アミン化合物の融点ないし沸点の温度範囲で
中和反応を行い、得られたジ長鎖型第３級アミン酸塩と
溶解助剤をジ長鎖型第３級アミン酸塩の融点ないし沸点
の温度範囲で溶融混合し、次いで粉末化することを特徴
とするジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子の製造方法。 - 【請求項２】 ジ長鎖型第３級アミン化合物と溶解助剤
をジ長鎖型第３級アミン化合物の融点ないし沸点の温度
範囲で溶融混合した後、該温度範囲で酸と中和反応さ
せ、次いで粉末化することを特徴とするジ長鎖型第３級
アミン酸塩粒子の製造方法。 - 【請求項３】 溶解助剤が非イオン界面活性剤、多価ア
ルコール、長鎖脂肪酸及びそのエステル化合物、無機塩
及び無機物、有機物及び有機塩、有機高分子、および粘
土鉱物からなる群より選ばれる一種又は混合物である請
求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ジ長鎖型第３級アミン酸塩１００重量部
に対して溶解助剤を１〜１００重量部含有し、且つ重量
平均粒子径が５０〜１０００μｍで、見掛け比重が１５
０〜１２００ｇ／リットルである、請求項１、２又は３
記載の方法により製造されるジ長鎖型第３級アミン酸塩
粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29447393A JP3320173B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29447393A JP3320173B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126230A JPH07126230A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3320173B2 true JP3320173B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17808234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29447393A Expired - Fee Related JP3320173B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320173B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102392346B (zh) * | 2011-06-28 | 2013-06-26 | 东华大学 | 一种纳米抗紫外抗菌疏水织物的整理方法 |
| CN109985564B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP29447393A patent/JP3320173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126230A (ja) | 1995-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0154359B1 (en) | Fabric cleaning/conditioning compositions | |
| JPH08507766A (ja) | 濃縮生分解性四級アンモニウム布帛柔軟剤組成物、および中間ヨウ素価不飽和脂肪酸鎖を含む化合物 | |
| SK116193A3 (en) | Granular fabric softener compositions | |
| CZ367492A3 (en) | Free flowing pulverized composition for textile softening and process for preparing thereof | |
| WO1994006900A1 (en) | Fabric softening composition | |
| JPH01266199A (ja) | アミド成分を含有する洗剤プラス柔軟剤 | |
| KR100253468B1 (ko) | 직물유연제품및이의제조방법 | |
| JP3320173B2 (ja) | ジ長鎖型第３級アミン酸塩粒子及びその製造方法 | |
| JP2002121583A (ja) | 香料粒子 | |
| EP0687723B1 (en) | Fabric conditioning molecules derived from glycerol and betaine | |
| EP1788071B1 (en) | Process for production of uni-core detergent particles | |
| JPH09110813A (ja) | 粉末およびその製造方法、ならびに該粉末を含む粒状洗剤組成物 | |
| JP3218119B2 (ja) | 固体状柔軟仕上剤組成物 | |
| JP3320174B2 (ja) | ジ長鎖型第３級アミン酸塩の製造方法 | |
| CZ367592A3 (en) | Process for preparing a freely flowing particulate composition for softening textile materials | |
| JPH09100497A (ja) | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 | |
| JP3173868B2 (ja) | ジ長鎖型第３級アミン酸塩の製造方法 | |
| JP3210479B2 (ja) | 固体状柔軟仕上剤組成物 | |
| JP2587693B2 (ja) | 高嵩密度粒状洗剤組成物 | |
| JP2001172695A (ja) | 界面活性剤を含有する粒状物の製造方法 | |
| JP2983745B2 (ja) | 固体状柔軟仕上剤 | |
| JP2006070267A (ja) | 単核性洗剤粒子群の製造方法 | |
| JP4618655B2 (ja) | 洗剤組成物 | |
| JPH08301829A (ja) | ジ長鎖型第３級アミンの中和方法及びジ長鎖型第３級アミン酸塩の製造方法 | |
| JPS63254199A (ja) | 柔軟剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100621 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100621 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110621 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |