JP3311629B2 - アクロレイン放出性コポリマー、その製法、これを含有する殺生用の水含有系及び物質の保存法 - Google Patents
アクロレイン放出性コポリマー、その製法、これを含有する殺生用の水含有系及び物質の保存法Info
- Publication number
- JP3311629B2 JP3311629B2 JP03416697A JP3416697A JP3311629B2 JP 3311629 B2 JP3311629 B2 JP 3311629B2 JP 03416697 A JP03416697 A JP 03416697A JP 3416697 A JP3416697 A JP 3416697A JP 3311629 B2 JP3311629 B2 JP 3311629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrolein
- releasing
- polyhydric alcohol
- polymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/14—Polymerisation of single aldehydes not provided for in groups C08G2/08 - C08G2/12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクロレイン放出
性のコポリマー、その製法及び殺生剤としてのその使用
に関する。
性のコポリマー、その製法及び殺生剤としてのその使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインモノマー（２-プロペナー
ル）は、不所望の藻類及び植物成長を抑制するために水
路を処理する際の有効な殺生剤（Biozid）として使用す
ることは公知である。同様に、これは、石油汚染の際の
硫酸塩還元性細菌を防除するために使用できる。
ル）は、不所望の藻類及び植物成長を抑制するために水
路を処理する際の有効な殺生剤（Biozid）として使用す
ることは公知である。同様に、これは、石油汚染の際の
硫酸塩還元性細菌を防除するために使用できる。
【０００３】アクロレインモノマーの殺生作用のための
他の用途は、従来は、その高い反応性に基づき開拓され
ていなかった。研究は、アクロレインは、例えば水和又
は重合に基づき、水性系中のpH-値との関連で迅速に変
化することを示した（図１参照）。従って、従来は、ア
クロレインを長時間持続作用を有する保存物質として使
用する可能性もなかった。適切でない処置の際の自然の
及び場合によっては爆発的に重合する傾向に基づき、こ
れは、特別な安全措置の下でのみ取り扱うことができ
る。これは、呼吸器及び眼への強い刺激作用を有する。
安定化された形でもアクロレインは限定されてのみ保存
可能である。
他の用途は、従来は、その高い反応性に基づき開拓され
ていなかった。研究は、アクロレインは、例えば水和又
は重合に基づき、水性系中のpH-値との関連で迅速に変
化することを示した（図１参照）。従って、従来は、ア
クロレインを長時間持続作用を有する保存物質として使
用する可能性もなかった。適切でない処置の際の自然の
及び場合によっては爆発的に重合する傾向に基づき、こ
れは、特別な安全措置の下でのみ取り扱うことができ
る。これは、呼吸器及び眼への強い刺激作用を有する。
安定化された形でもアクロレインは限定されてのみ保存
可能である。
【０００４】塩基性触媒の存在下で、アクロレインとホ
ルムアルデヒドとの１：１〜１：１０のモル比での縮合
により製造されたアクロレインとホルムアルデヒドとの
コポリマーを、水性系用の殺生剤として使用することは
公知である（ＤＥ−Ｂ３２０５４８４）。アクロレイン
とホルムアルデヒドとの公知コポリマーは、約１５％の
遊離の、反応されなかったホルムアルデヒドを含有する
欠点を有する。
ルムアルデヒドとの１：１〜１：１０のモル比での縮合
により製造されたアクロレインとホルムアルデヒドとの
コポリマーを、水性系用の殺生剤として使用することは
公知である（ＤＥ−Ｂ３２０５４８４）。アクロレイン
とホルムアルデヒドとの公知コポリマーは、約１５％の
遊離の、反応されなかったホルムアルデヒドを含有する
欠点を有する。
【０００５】アクロレインのホモポリマーを殺生剤とし
て使用することは公知である（ＥＰ−Ａ０３３９０４
４）。この重合は、主としてラジカル的に実施される。
ここで生じるポリアルデヒド構造が、殺生作用の担体で
あるらしい（グルタールアルデヒドとの構造的類似
性）。遊離のアクロレインの形成は、記載されていな
い。ラジカル的に得られたアクロレインのホモポリマー
は、不利に、有機媒体中に又は水中に不溶性であり、水
性懸濁液の形で非常に低い生物学的活性を示すのみであ
る。
て使用することは公知である（ＥＰ−Ａ０３３９０４
４）。この重合は、主としてラジカル的に実施される。
ここで生じるポリアルデヒド構造が、殺生作用の担体で
あるらしい（グルタールアルデヒドとの構造的類似
性）。遊離のアクロレインの形成は、記載されていな
い。ラジカル的に得られたアクロレインのホモポリマー
は、不利に、有機媒体中に又は水中に不溶性であり、水
性懸濁液の形で非常に低い生物学的活性を示すのみであ
る。
【０００６】ドイツ特許出願Ｐ４４０４４０４号明細書
中に記載のポリアクロレインの製造は、アクロレインと
ＮａＯＨとの水性系中での反応の際の収率がポリマー材
料の７５〜８０％にすぎないので、問題がある。即ち、
有機物質を含有し、従って経費をかけて廃棄処理をしな
ければならない母液及び洗浄水も生じる。リサイクル
は、ポリマー特性に対する負の影響に基づき不可能であ
る。このポリマーは殆ど水中に不溶である。
中に記載のポリアクロレインの製造は、アクロレインと
ＮａＯＨとの水性系中での反応の際の収率がポリマー材
料の７５〜８０％にすぎないので、問題がある。即ち、
有機物質を含有し、従って経費をかけて廃棄処理をしな
ければならない母液及び洗浄水も生じる。リサイクル
は、ポリマー特性に対する負の影響に基づき不可能であ
る。このポリマーは殆ど水中に不溶である。
【０００７】従来、アクロレイン徐放物質（Acroleinde
potstoff）として役立つアクロレインポリマー又はコポ
リマーは文献に記載されていない。適当な条件下で連続
的に少量づつ放出されるモノマーのアクロレインは、長
時間にわたりポリマー又はコポリマーから後に形成され
る殺生作用物質として作用するはずである。
potstoff）として役立つアクロレインポリマー又はコポ
リマーは文献に記載されていない。適当な条件下で連続
的に少量づつ放出されるモノマーのアクロレインは、長
時間にわたりポリマー又はコポリマーから後に形成され
る殺生作用物質として作用するはずである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
生成物を開発し、かつその製造のための技術的に簡単な
方法を提示する課題を有した。
生成物を開発し、かつその製造のための技術的に簡単な
方法を提示する課題を有した。
【０００９】従って、良好な殺生作用を有し、容易に取
り扱い可能であるアクロレインポリマーを製造する課題
が存在した。
り扱い可能であるアクロレインポリマーを製造する課題
が存在した。
【００１０】本発明の目的物は、アクロレインと１種以
上の多価のアルコールとから製造されたアクロレイン放
出性コポリマーであり、これは次の特徴を有する：有利
に＞７のpH-値を有する水性系中でのアクロレインモノ
マーの放出及びこれにより可能とされた微生物上への長
時間持続性の作用。
上の多価のアルコールとから製造されたアクロレイン放
出性コポリマーであり、これは次の特徴を有する：有利
に＞７のpH-値を有する水性系中でのアクロレインモノ
マーの放出及びこれにより可能とされた微生物上への長
時間持続性の作用。
【００１１】発明のもう一つの目的は、アクロレイン放
出性コポリマーの製法であり、これは、アクロレイン
を、共重合に必要な触媒を溶解含有している重合可能な
反応媒体に添加し、この反応媒体の温度を５０℃より上
には上昇させないことを特徴とする。
出性コポリマーの製法であり、これは、アクロレイン
を、共重合に必要な触媒を溶解含有している重合可能な
反応媒体に添加し、この反応媒体の温度を５０℃より上
には上昇させないことを特徴とする。
【００１２】アクロレインと触媒との割合は、１：０.
００１〜１：０.０５の範囲であってよい。
００１〜１：０.０５の範囲であってよい。
【００１３】アクロレインの完全な導入の後に保持すべ
き後撹拌時間は、０.５〜３時間、有利に１〜２時間で
あってよい。場合によっては、少量のアクロレインモノ
マーの残量（変換率＞９９.５％）を、短時間の真空の
設定により除去することができる。反応溶液を、酸添加
により中和させる。
き後撹拌時間は、０.５〜３時間、有利に１〜２時間で
あってよい。場合によっては、少量のアクロレインモノ
マーの残量（変換率＞９９.５％）を、短時間の真空の
設定により除去することができる。反応溶液を、酸添加
により中和させる。
【００１４】本発明の目的は、水溶性の又は乳化剤の存
在下で水溶性の、又は水分散性になる、水性媒体中でア
クロレインモノマーを放出するアクロレインポリマーで
あり、これは、アクロレインと多価のアルコールとが反
応してポリマーに変換し、この使用多価アルコールが少
なくとも使用割合に応じてポリマー骨格中に組み込まれ
ていることを特徴とする。
在下で水溶性の、又は水分散性になる、水性媒体中でア
クロレインモノマーを放出するアクロレインポリマーで
あり、これは、アクロレインと多価のアルコールとが反
応してポリマーに変換し、この使用多価アルコールが少
なくとも使用割合に応じてポリマー骨格中に組み込まれ
ていることを特徴とする。
【００１５】反応媒体は、実質的に無水である。共重合
に好適な反応媒体としては、１種以上の多価のアルコー
ル、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、シクロヘキサンジオール及び/
又はポリエチレングリコールを使用することができる。
脂肪族系の２価のアルコールを使用するのが有利であ
る。特にエチレングリコール又は１，２−プロパンジオ
ール中での反応が有利である。
に好適な反応媒体としては、１種以上の多価のアルコー
ル、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、シクロヘキサンジオール及び/
又はポリエチレングリコールを使用することができる。
脂肪族系の２価のアルコールを使用するのが有利であ
る。特にエチレングリコール又は１，２−プロパンジオ
ール中での反応が有利である。
【００１６】触媒としては、塩基性無機化合物のアルカ
リ金属−及び/又はアルカリ土類金属亜硫酸水素塩の群
からの化合物を使用することができる。塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、アルカリ金属アルコレート又は有機塩基、例えばピ
ペリジン、グアニジン、ピペラジン等を使用することが
できる。
リ金属−及び/又はアルカリ土類金属亜硫酸水素塩の群
からの化合物を使用することができる。塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、アルカリ金属アルコレート又は有機塩基、例えばピ
ペリジン、グアニジン、ピペラジン等を使用することが
できる。
【００１７】意外にも、この共重合は、弱酸性媒体中
で、触媒としてのアルカリ−及び/又はアルカリ土類金
属の亜硫酸水素塩、ＭｅＨＳＯ３（Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ４ ＋、Ｒｂ、Ｃｓ）を用いても実施できる。こ
こでは、完全に無色のポリマーが得られる。
で、触媒としてのアルカリ−及び/又はアルカリ土類金
属の亜硫酸水素塩、ＭｅＨＳＯ３（Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ４ ＋、Ｒｂ、Ｃｓ）を用いても実施できる。こ
こでは、完全に無色のポリマーが得られる。
【００１８】この反応で形成された無色の又は淡黄色の
粘稠性溶液は、遊離のアクロレインをもはや殆ど含有し
ない。これは、アクロレインと溶剤とのコポリマーであ
る。
粘稠性溶液は、遊離のアクロレインをもはや殆ど含有し
ない。これは、アクロレインと溶剤とのコポリマーであ
る。
【００１９】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−分析（Ｍｕｔｉ Ａ
ｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ：多角レーザー光線拡散（ＭＡＬＬＳ）、Ｗｙａｔｔ
ＭｉｎｉＤＡＷＮ 及びＳＤＶ−５μー１００Å−相で
のテトラヒドロフランを用いるクロマトグラフィによる
ＲＩ−検査）を用いて、１０００〜１００００ｇ/モ
ルの範囲内の生成物の平均分子量３０００〜６０００ｇ
/モルを測定する（例４参照）。アルコール及び水含有
率は、反応実施により変動性に調節することができ、合
計約４０〜５０％である。
ｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ：多角レーザー光線拡散（ＭＡＬＬＳ）、Ｗｙａｔｔ
ＭｉｎｉＤＡＷＮ 及びＳＤＶ−５μー１００Å−相で
のテトラヒドロフランを用いるクロマトグラフィによる
ＲＩ−検査）を用いて、１０００〜１００００ｇ/モ
ルの範囲内の生成物の平均分子量３０００〜６０００ｇ
/モルを測定する（例４参照）。アルコール及び水含有
率は、反応実施により変動性に調節することができ、合
計約４０〜５０％である。
【００２０】１，２−プロピレングリコールとアクロレ
インとからのコポリマーの場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ−
スペクトル（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/３０３
Ｋ）中で、タイプＲ−ＣＨ＝ＣＨ２の二重結合及びアル
デヒド官能性が広い信号として、非常に僅かな程度で検
出される：δ１１７（＝ＣＨ２）、δ１３６（−ＣＨ
＝）及びδ２００（−ＣＨＯ）。それと共に、スペクト
ルは、次の構造データを含有する：δ１６.７/２０.１
（−ＣＨ３）、δ６３−７７（ＯＣＨ３及びＯＣＨ基）
及びδ９０−１００（アセタール）。Ｈ、Ｃ−ＣＯＳＹ
−関連実験は、実際に、二重結合を介して重合されてい
るポリアクロレインに関して予想されるように脂肪族基
ＣＨ−に関する信号強度を示さない（δ４３で弱い信
号）。
インとからのコポリマーの場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ−
スペクトル（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/３０３
Ｋ）中で、タイプＲ−ＣＨ＝ＣＨ２の二重結合及びアル
デヒド官能性が広い信号として、非常に僅かな程度で検
出される：δ１１７（＝ＣＨ２）、δ１３６（−ＣＨ
＝）及びδ２００（−ＣＨＯ）。それと共に、スペクト
ルは、次の構造データを含有する：δ１６.７/２０.１
（−ＣＨ３）、δ６３−７７（ＯＣＨ３及びＯＣＨ基）
及びδ９０−１００（アセタール）。Ｈ、Ｃ−ＣＯＳＹ
−関連実験は、実際に、二重結合を介して重合されてい
るポリアクロレインに関して予想されるように脂肪族基
ＣＨ−に関する信号強度を示さない（δ４３で弱い信
号）。
【００２１】全体的に、スペクトル分光分析データは、
次の構造のポリアクロレインと一致している（ｙ＞ｘ≧
１）：
次の構造のポリアクロレインと一致している（ｙ＞ｘ≧
１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】得られるコポリマーは水と限られてのみ混
ざりうる（約１：１）。強い希釈の場合には、乳液状の
エマルジヨンが形成され、これから、放置時にコポリマ
ーの一部が、べたついた粘性液体として沈殿する。この
現象は、例えば容器を簡単な水での洗浄により浄化する
ことができないので、本発明のコポリマーの取り扱いを
困難にする。意外にも、乳化剤の添加により、このコポ
リマーの完全な水混和性が得られ、特に強い希釈によっ
ても濁りやチンダル効果を示さず、物理的に真の溶液を
生じることが判明した。この乳化剤は、通常はコポリマ
ー溶液の全重量に対して０.５〜２％、有利に０.７５〜
１％の量で使用される。
ざりうる（約１：１）。強い希釈の場合には、乳液状の
エマルジヨンが形成され、これから、放置時にコポリマ
ーの一部が、べたついた粘性液体として沈殿する。この
現象は、例えば容器を簡単な水での洗浄により浄化する
ことができないので、本発明のコポリマーの取り扱いを
困難にする。意外にも、乳化剤の添加により、このコポ
リマーの完全な水混和性が得られ、特に強い希釈によっ
ても濁りやチンダル効果を示さず、物理的に真の溶液を
生じることが判明した。この乳化剤は、通常はコポリマ
ー溶液の全重量に対して０.５〜２％、有利に０.７５〜
１％の量で使用される。
【００２４】使用乳化剤は、一般式：
【００２５】
【化２】
【００２６】［式中Ｒ＝アルキルであり、Ｃ＞６であ
る］のスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩である
のが有利である。特に、ジエチルヘキシルエーテルが有
利である。
る］のスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩である
のが有利である。特に、ジエチルヘキシルエーテルが有
利である。
【００２７】添加は、共重合の間又はその後に行うこと
ができる。
ができる。
【００２８】アルコール：アクロレインの比は、広範囲
で変動でき、しばしば増加性アクロレイン濃度に伴い高
粘性になる溶液の取り扱い性により限定される。エチレ
ングリコール又は１，２−プロパンジオールに関して
は、重量比１：１、即ち重合されたアクロレインの５０
重量％溶液が製造できる。より高い濃度は、流動性を限
定するのみである。約１：０.４〜１：０.７の多価アル
コールとアクロレインとの比で反応を実施するのが有利
である。生成物の粘度を低めるために、アクロレインの
添加の間に、アクロレインポリマーの沈殿を起こすこと
なしに、この系中に水を導入することができる。
で変動でき、しばしば増加性アクロレイン濃度に伴い高
粘性になる溶液の取り扱い性により限定される。エチレ
ングリコール又は１，２−プロパンジオールに関して
は、重量比１：１、即ち重合されたアクロレインの５０
重量％溶液が製造できる。より高い濃度は、流動性を限
定するのみである。約１：０.４〜１：０.７の多価アル
コールとアクロレインとの比で反応を実施するのが有利
である。生成物の粘度を低めるために、アクロレインの
添加の間に、アクロレインポリマーの沈殿を起こすこと
なしに、この系中に水を導入することができる。
【００２９】本発明によるアクロレインポリマーは、水
性系中での、有利に７より大きいpH-値での、アクロレ
インを長時間にわたり放出させるその能力に基づき、有
効な保存剤である。
性系中での、有利に７より大きいpH-値での、アクロレ
インを長時間にわたり放出させるその能力に基づき、有
効な保存剤である。
【００３０】本発明のもう一つの目的は、物質の保存法
であり、これは、本発明のアクロレインコポリマーをア
クロレインモノマーを放出する物質として水性系又は水
性分散液又は懸濁液に添加することを特徴とする。
であり、これは、本発明のアクロレインコポリマーをア
クロレインモノマーを放出する物質として水性系又は水
性分散液又は懸濁液に添加することを特徴とする。
【００３１】例えば、次の物質が本発明によるアクロレ
インコポリマーを用いて保存することができる：プラス
チック分散液、壁塗料、塗料ペースト及びペースト、封
止剤、水性塗料、木材保護ラッカー、接着剤エマルジヨ
ン、皮革用膠、骨膠、でんぷん膠、カゼイン膠、デキス
トリン−接着剤、塩皮、塩漬液、乾燥皮、皮なめし液、
しめったクロム皮革、完成皮革、紡糸浴、ワックスエマ
ルジヨン、洗剤原料、繊維材料仕上げ、繊維材料装置、
紙/厚紙、ＰＶＣ−被覆、ボーリング−及び切削油（希
釈された）、ボーリング−及び切削油（濃縮された）、
木材保存、セルロース繊維（赤色化防止）、接合セメン
ト、船舶塗料、液体清浄剤。
インコポリマーを用いて保存することができる：プラス
チック分散液、壁塗料、塗料ペースト及びペースト、封
止剤、水性塗料、木材保護ラッカー、接着剤エマルジヨ
ン、皮革用膠、骨膠、でんぷん膠、カゼイン膠、デキス
トリン−接着剤、塩皮、塩漬液、乾燥皮、皮なめし液、
しめったクロム皮革、完成皮革、紡糸浴、ワックスエマ
ルジヨン、洗剤原料、繊維材料仕上げ、繊維材料装置、
紙/厚紙、ＰＶＣ−被覆、ボーリング−及び切削油（希
釈された）、ボーリング−及び切削油（濃縮された）、
木材保存、セルロース繊維（赤色化防止）、接合セメン
ト、船舶塗料、液体清浄剤。
【００３２】この際、本発明によるアクロレインコポリ
マーは、０.０１〜０.３％の量で物質に添加されうる。
特別に有利な本発明の実施形は、アクロレイン及びエチ
レングリコール又は１，２−プロパンジオールからのコ
ポリマーである。
マーは、０.０１〜０.３％の量で物質に添加されうる。
特別に有利な本発明の実施形は、アクロレイン及びエチ
レングリコール又は１，２−プロパンジオールからのコ
ポリマーである。
【００３３】前者は、その良好な殺藻作用に基づき、冷
却循環系中での藻類成長を防除するためにも使用するこ
とができる。更に、これは、高級の水生有害植物をも防
除する。この作用は、本発明によるコポリマーが水性相
中でアクロレインを離脱することによる。この離脱は、
水溶液のpH-値及び使用ポリアルコールに依存する。図
２中に、９のpH-値におけるアクロレイン放出と時間の
関係を図示する。
却循環系中での藻類成長を防除するためにも使用するこ
とができる。更に、これは、高級の水生有害植物をも防
除する。この作用は、本発明によるコポリマーが水性相
中でアクロレインを離脱することによる。この離脱は、
水溶液のpH-値及び使用ポリアルコールに依存する。図
２中に、９のpH-値におけるアクロレイン放出と時間の
関係を図示する。
【００３４】
例１ エチレングリコール２７０ｍｌ及び１Ｎ−ＮａＯＨ
２.５ｍｌを予め装入する。冷却しながら、５〜２５℃
（最終温度）でアクロレイン２３７ｍｌを添加する。室
温で１時間後攪拌し、１Ｎ−ＨＣｌ ２.５ｍｌで中和
する。
２.５ｍｌを予め装入する。冷却しながら、５〜２５℃
（最終温度）でアクロレイン２３７ｍｌを添加する。室
温で１時間後攪拌し、１Ｎ−ＨＣｌ ２.５ｍｌで中和
する。
【００３５】収量：殆ど無色の淡黄色の粘性液体５００
ｇ。
ｇ。
【００３６】反応しなかったエチレングリコールの含有
率は３５％である（９５ｍｌ）。
率は３５％である（９５ｍｌ）。
【００３７】遊離のアクロレイン０.０２５％が見いだ
された。
された。
【００３８】例２ 例１の記載と同様であるが、触媒としてピペラジンを使
用することで相違して実施する。遊離のアクロレイン
０.０８％を有する淡黄色の液体が得られる。
用することで相違して実施する。遊離のアクロレイン
０.０８％を有する淡黄色の液体が得られる。
【００３９】例３ エチレングリコール２０７ｍｌをＮａＨＳＯ３ １.０
ｇと一緒に予め装入する。２０〜４０℃で、アクロレイ
ン２００ｍｌを添加する。３時間後撹拌する。コポリマ
ーが粘性の完全に水澄明の溶液として得られる。
ｇと一緒に予め装入する。２０〜４０℃で、アクロレイ
ン２００ｍｌを添加する。３時間後撹拌する。コポリマ
ーが粘性の完全に水澄明の溶液として得られる。
【００４０】例４ １，２−プロピレングリコール７２５ｍｌ及び１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ １０ｍｌをフラスコ中に予め装入し、１０℃で
冷却下に、アクロレイン６１０ｍｌを添加する。３５℃
までの温度範囲で保持し、なお、４０℃で約１時間後撹
拌する。塩酸の添加により、粘性の黄色溶液を中和す
る。未反応のアクロレインの残留含有率は、約０.０１
％である。
ａＯＨ １０ｍｌをフラスコ中に予め装入し、１０℃で
冷却下に、アクロレイン６１０ｍｌを添加する。３５℃
までの温度範囲で保持し、なお、４０℃で約１時間後撹
拌する。塩酸の添加により、粘性の黄色溶液を中和す
る。未反応のアクロレインの残留含有率は、約０.０１
％である。
【００４１】製造された製剤の殺微生物作用を、いわゆ
る時間−殺生物−試験で（ＴＫＴ）で測定する。米国石
油研究所の勧告（ＡＰＩ、ＲＰ３８ ２ｎｄ ｅｄ．，
Ｄｅｃ．１９６５）に従がい実施される試験で、高い濃
度の細菌懸濁液（細菌数１０６〜１０８）に所望の量の
殺生剤を添加し、２５℃で２４時間培養する。引き続き
失活させ、６までの幾何学的希釈率列を実施する；各１
ｍｌを栄養寒天１０ｍｌとプレート上で混合し、３７℃
で４８時間培養する。コロニーの計数から殺生率を計算
する。殺生剤の濃度はアクロレイン含分に対している。
る時間−殺生物−試験で（ＴＫＴ）で測定する。米国石
油研究所の勧告（ＡＰＩ、ＲＰ３８ ２ｎｄ ｅｄ．，
Ｄｅｃ．１９６５）に従がい実施される試験で、高い濃
度の細菌懸濁液（細菌数１０６〜１０８）に所望の量の
殺生剤を添加し、２５℃で２４時間培養する。引き続き
失活させ、６までの幾何学的希釈率列を実施する；各１
ｍｌを栄養寒天１０ｍｌとプレート上で混合し、３７℃
で４８時間培養する。コロニーの計数から殺生率を計算
する。殺生剤の濃度はアクロレイン含分に対している。
【００４２】評価： ２つの値（二重測定）からの算術平均を出す。ＴＫＴで
の単位時間（２４時間）当たりの細菌減少率ＫＲ ｔ （評
価数とも称される）は、次の計算式で計算される：ＫＲ ｔ ＝ｌｏｇＫＢＥ（対照）−ｌｏｇＫＢＥ（Ｄ） ＫＢＥ（対照）＝製剤の作用なしでのＫＢＥ数/ｍｌ
（０−試料でもある） ＫＢＥ（Ｄ） ＝製剤の作用の後のＫＢＥ数/ｍｌ 。
の単位時間（２４時間）当たりの細菌減少率ＫＲ ｔ （評
価数とも称される）は、次の計算式で計算される：ＫＲ ｔ ＝ｌｏｇＫＢＥ（対照）−ｌｏｇＫＢＥ（Ｄ） ＫＢＥ（対照）＝製剤の作用なしでのＫＢＥ数/ｍｌ
（０−試料でもある） ＫＢＥ（Ｄ） ＝製剤の作用の後のＫＢＥ数/ｍｌ 。
【００４３】良好な作用に関しては、少なくとも５のｌ
ｏｇ−段階の減少を得るべきである。
ｏｇ−段階の減少を得るべきである。
【００４４】
【表１】
【００４５】保存剤としての本発明によるコポリマーの
作用は、決定的に保存負荷試験で立証できる。
作用は、決定的に保存負荷試験で立証できる。
【００４６】保存負荷試験 １００ｍｌのポリエチレンビーカー中に、保存剤不含の
新製分散塗料５０ｇを加える。その後、試験すべき物質
を秤量導入し、均質に分散させる。対照として、保存剤
不含の塗料見本を用いる。
新製分散塗料５０ｇを加える。その後、試験すべき物質
を秤量導入し、均質に分散させる。対照として、保存剤
不含の塗料見本を用いる。
【００４７】試料ビーカーを、保留時間の間、２５℃及
び６５％相対湿度で冷孵卵器中で貯蔵する。
び６５％相対湿度で冷孵卵器中で貯蔵する。
【００４８】保存剤の添加後３日に、試料に、アルカリ
ゲネス デニトリフィカンス（Alcaligenes denitrific
ans）、Ｅ．コリ−、クレブシエラ プネオモニアエ（K
lebsiella pneumoniae）、プロテウス ミラビリス（Pr
oteus mirabiris）、プロテウス ブルガリス（Proteus
vulgaris）、シュードモナス アエルギノサ（Pseudom
onas aeruginosa）、シュードモナス プチダ（Pseudo
monas putida）、セタリア マルセセンス（Setaria ma
rcescens）、スタフィロコッカス アウレウス（Staphy
lococcus aureus）からなる混合細菌０.５ｍｌを接種
し、スパーテルで撹拌する。この接種を１週間隔で合計
７回実施する。試料ビーカーの充分な混合の後に、３日
又は７日後にＣＡＳＯ−寒天上で塗抹標本を完成させ
る。２５〜３０℃で孵卵器中での３日間恒温保持の後
に、塗抹標本の読みとりを行う。負の塗抹標本を安全性
のために、更に２日観察し、再度評価する。
ゲネス デニトリフィカンス（Alcaligenes denitrific
ans）、Ｅ．コリ−、クレブシエラ プネオモニアエ（K
lebsiella pneumoniae）、プロテウス ミラビリス（Pr
oteus mirabiris）、プロテウス ブルガリス（Proteus
vulgaris）、シュードモナス アエルギノサ（Pseudom
onas aeruginosa）、シュードモナス プチダ（Pseudo
monas putida）、セタリア マルセセンス（Setaria ma
rcescens）、スタフィロコッカス アウレウス（Staphy
lococcus aureus）からなる混合細菌０.５ｍｌを接種
し、スパーテルで撹拌する。この接種を１週間隔で合計
７回実施する。試料ビーカーの充分な混合の後に、３日
又は７日後にＣＡＳＯ−寒天上で塗抹標本を完成させ
る。２５〜３０℃で孵卵器中での３日間恒温保持の後
に、塗抹標本の読みとりを行う。負の塗抹標本を安全性
のために、更に２日観察し、再度評価する。
【００４９】成長を次の尺度で評価する： ０ 細菌なし ０−１ 細菌１０まで/ＫＢＥ １ 細菌３０まで/ＫＢＥ ２ 細菌１００まで/ＫＢＥ ３ 細菌２５０まで/ＫＢＥ ３−４ 細菌５００まで/ＫＢＥ ４ 細菌１０００まで/ＫＢＥ ５ 塗抹標本は８５％まで成長 ６ 塗抹標本は１００％まで成長、密生 ＫＢＥ＝細菌形成単位 。
【００５０】
【表２】
【００５１】０.１％を加えた分散塗料中で、５カ月後
に、高圧液体クロマトグラフィを用いて遊離のアクロレ
イン６ｐｐｍを検出できる。
に、高圧液体クロマトグラフィを用いて遊離のアクロレ
イン６ｐｐｍを検出できる。
【００５２】pH９での緩衝液中の例１及び４による生成
物からのアクロレイン−離脱 使用溶液 例１：Ｆａ．Ｍｅｒｋ社の緩衝液（pH９）中の２％ポリ
マー 例４：Ｆａ．Ｍｅｒｋ社の緩衝液（pH９）中の２％ポリ
マー
物からのアクロレイン−離脱 使用溶液 例１：Ｆａ．Ｍｅｒｋ社の緩衝液（pH９）中の２％ポリ
マー 例４：Ｆａ．Ｍｅｒｋ社の緩衝液（pH９）中の２％ポリ
マー
【００５３】
【表３】
【００５４】これらの値を、図２にグラフ表示する。
【図１】種々のpH-値における水性溶液中のアクロレイ
ン状態を示す図。
ン状態を示す図。
【図２】pH ９における２％コポリマー溶液からのアク
ロレイン離脱の状態を示す図。
ロレイン離脱の状態を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン トラゲザー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン シ ュールシュトラーセ １ アー (72)発明者 フランツ−ルードルフ クンツ ドイツ連邦共和国 エルレンゼー ロー デンバッハー シュトラーセ ５ (56)参考文献 特開 平６−202316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171707（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−242710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−148808（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278396（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−118643（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329740（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−33418（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−15621（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−20457（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平５−501750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 16/06 C08F 16/00 - 16/38 C08L 61/00 - 61/34 C08L 29/00 - 29/14 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】 アクロレイン及び１種以上の多価アルコ
ールから製造されたアクロレイン放出性のコポリマーに
おいて、これは、塩基性触媒の存在下に又は弱酸性媒体
中で、多価アルコール対アクロレインの重量比１：０.
４〜１：１での多価アルコールとアクロレインとの重合
により製造され、アクロレインと多価アルコールとが反
応してポリマーに変換して、この使用多価アルコールが
少なくとも使用割合に応じてポリマー骨格中に組み込ま
れており、この際、アクロレイン単位は二重結合を介し
て相互に重合されておらず、ポリマー中には、式： 【化１】 の部分構造少なくとも１個が存在し、平均分子量１００
０〜１００００ｇ／モルを有し、７より大きいｐＨ−値
の水性系中でアクロレインモノマーの放出能及びこれに
より可能とされた長時間持続性の微生物に対する作用を
有することを特徴とする、アクロレイン放出性コポリマ
ー。 - 【請求項２】 塩基性触媒の存在下に又は弱酸性媒体中
で、多価アルコールとアクロレインとを多価アルコール
対アクロレインの重量比１：０.４〜１：１で、５０℃
を越えない温度で重合させることを特徴とする、請求項
１に記載のアクロレイン放出性コポリマーの製法。 - 【請求項３】 アクロレイン放出化合物として請求項１
に記載のアクロレイン放出性コポリマーを含有すること
を特徴とする、水性殺生剤。 - 【請求項４】 物質に請求項１に記載のアクロレイン放
出性コポリマーを殺生剤として添加することを特徴とす
る、物質の保存法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19606495 | 1996-02-22 | ||
| DE19653303A DE19653303A1 (de) | 1996-02-22 | 1996-12-20 | Acrolein freisetzende Copolymere |
| DE19653303.1 | 1996-12-20 | ||
| DE19606495.3 | 1996-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235340A JPH09235340A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3311629B2 true JP3311629B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=26023104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03416697A Expired - Fee Related JP3311629B2 (ja) | 1996-02-22 | 1997-02-19 | アクロレイン放出性コポリマー、その製法、これを含有する殺生用の水含有系及び物質の保存法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0792895B1 (ja) |
| JP (1) | JP3311629B2 (ja) |
| AT (1) | ATE201218T1 (ja) |
| AU (1) | AU711548B2 (ja) |
| CA (1) | CA2198158C (ja) |
| ES (1) | ES2157025T3 (ja) |
| SG (1) | SG72728A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7629002B2 (en) | 2000-02-16 | 2009-12-08 | Chemeq Ltd. | Antimicrobial polymeric compositions and method of treatment using them |
| BR0009423B1 (pt) | 2000-02-16 | 2010-10-19 | processo para aperfeiçoar a atividade antimicrobiana de um polìmero derivado de monÈmero de acroleìna. | |
| ES2339025T3 (es) | 2003-11-06 | 2010-05-14 | Chemeq Ltd. | Metodo de fabricacion de poliacroleina. |
| US20100266653A1 (en) * | 2007-07-19 | 2010-10-21 | Chemeq Ltd | Biocidal polyacrolein composition |
| FR2930938B1 (fr) * | 2008-05-06 | 2010-08-13 | Akaeno | Composition bacterienne pour le traitement des effluents gras contenant du sang |
| WO2011054401A1 (fr) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Akaeno Sas | Composition bacterienne pour le traitement des effluents gras contenant du sang. |
| FR2952937B1 (fr) * | 2009-11-20 | 2013-02-08 | Chaire Europeenne De Chimie Now Pour Un Developpement Durable | Nouvelles resines de type phenoplastes obtenues a partir de composes phenoliques et de durcisseurs macromoleculaire portant des fonctions aldehydes |
| JP5608381B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2014-10-15 | 株式会社ファイトクローム | 植物の高温耐性誘導剤および高温耐性誘導方法 |
| ES2867453T3 (es) * | 2016-02-19 | 2021-10-20 | Recce Pharmaceuticals Ltd | Agente antiviral para el tratamiento de infecciones virales |
| CA3166468C (en) * | 2020-01-31 | 2023-11-21 | Graham John Hamilton Melrose | Process for preparation of biologically active copolymer |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE746901C (de) * | 1939-04-27 | 1944-08-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Behandeln von Acrolein mit alkalisch wirkenden Stoffen |
| DE1047432B (de) * | 1957-09-14 | 1958-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von leicht loeslichen Acetalen hochmolekularer Vinylpolymerer mit ª‡ú¼ª‰-ungesaettigten Aldehyden als Baukomponenten im Molekuel |
| DE1059662B (de) * | 1958-02-10 | 1959-06-18 | Degussa | Verfahren zur Polymerisation von Acrolein oder ª‡-substituiertem Acrolein in Loesung |
| JPS5130046B1 (ja) * | 1967-09-06 | 1976-08-30 | ||
| US3843684A (en) * | 1972-02-16 | 1974-10-22 | Gaf Corp | Alpha,omega-pyrrolidonyl polyacrolein |
| DE3205487C1 (de) * | 1982-02-16 | 1983-10-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Acrolein und Formaldehyd als Biozide |
| JPS61171707A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアクロレイン微粒子の製造法 |
| PH23983A (en) * | 1986-12-23 | 1990-02-09 | Biopolymers Ltd | Biostatic and biocidal composition |
| JPH06202316A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-07-22 | Hitachi Ltd | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びに表示装置の製造方法並びに水溶性ポリビニルアルコール誘導体の製造方法 |
| JPH06329740A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-11-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルデヒド基含有水溶性高分子及びその製法 |
| JPH0725821A (ja) * | 1993-07-15 | 1995-01-27 | Mitsubishi Chem Corp | 新規溶剤およびその製造方法 |
| JPH07278396A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 抗菌性組成物 |
| DE4404404A1 (de) | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Degussa | Acroleinpolymer |
| AUPN327695A0 (en) | 1995-05-30 | 1995-06-22 | Chemeq Pty. Limited | Chemotherapeutic compositions |
| DE19529125A1 (de) * | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2-(Alkoxymethyl)acrolein |
-
1997
- 1997-01-25 AT AT97101161T patent/ATE201218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-25 ES ES97101161T patent/ES2157025T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-25 EP EP97101161A patent/EP0792895B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-19 JP JP03416697A patent/JP3311629B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-19 SG SG1997000441A patent/SG72728A1/en unknown
- 1997-02-21 CA CA002198158A patent/CA2198158C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-21 AU AU14844/97A patent/AU711548B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0792895A1 (de) | 1997-09-03 |
| AU711548B2 (en) | 1999-10-14 |
| ATE201218T1 (de) | 2001-06-15 |
| CA2198158C (en) | 2001-09-11 |
| JPH09235340A (ja) | 1997-09-09 |
| CA2198158A1 (en) | 1997-08-22 |
| AU1484497A (en) | 1997-08-28 |
| EP0792895B1 (de) | 2001-05-16 |
| SG72728A1 (en) | 2000-05-23 |
| ES2157025T3 (es) | 2001-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3311629B2 (ja) | アクロレイン放出性コポリマー、その製法、これを含有する殺生用の水含有系及び物質の保存法 | |
| AU761076B2 (en) | Controlled release compositions | |
| US5142010A (en) | Polymeric biocidal agents | |
| RU2515380C2 (ru) | Способ бактериальной стабилизации водного грунтового природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или минеральных композиций, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция | |
| JP2000504690A (ja) | イオネンポリマーおよびドデシルアミン塩を含有する相乗的殺菌剤組成物ならびにその使用方法 | |
| CN108948250B (zh) | 一种抗菌聚合物乳液及其制备方法与应用 | |
| CN102131836A (zh) | 抗菌聚合物及涂料 | |
| JP2002520366A (ja) | 重合体化合物およびこれを処方する方法 | |
| JPH02504151A (ja) | 殺生物剤投薬システムとその製造方法 | |
| JP2657148B2 (ja) | 遊離ホルムアルデヒド含量の低いメチロールヒダントインおよびその組成物の調製法 | |
| RU2654624C2 (ru) | Водорастворимые полимеры для агрохимических композиций | |
| RU2141491C1 (ru) | Антисептический текстильный материал и способ антисептической защиты твердой подложки | |
| JPH09508621A (ja) | ハロゲン化アセトフェノンおよび有機酸を含有する相乗的抗菌性組成物 | |
| US6060571A (en) | Acrolein-releasing copolymers | |
| CA2142220A1 (en) | Acrolein polymer | |
| US5492650A (en) | Microbicidal agent containing polymeric quaternary ammonium borate for preserving and disinfecting industrial products and industrial plants | |
| JPH10182747A (ja) | アクロレイン放出エマルジョンポリマー、その製法及び物質の保存法 | |
| GB1570159A (en) | Bis-(5,5'-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl)methane | |
| KR100248453B1 (ko) | 아크롤레인-방출 공중합체 및 이를 함유하는 함수 살생물 시스템 | |
| CN112867768B (zh) | 书写工具用水性墨组合物 | |
| EP1220608A1 (en) | Biocidal-antifouling agents with low ecotoxicity index | |
| US4851557A (en) | Copper-containing polymers, a process for their preparation and their use as fungicides | |
| RU2313542C1 (ru) | Способ получения органорастворимой соли полигуанидина и органорастворимая соль полигуанидина | |
| US11261136B2 (en) | Triarylmethane compounds for controlling enzyme-induced urea decomposition | |
| RU1806510C (ru) | Состав дл протравливани сем н зерновых культур |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080524 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |