DE19653303A1 - Acrolein freisetzende Copolymere - Google Patents
Acrolein freisetzende CopolymereInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Acrolein freisetzende Copolymere,
das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Biocid.
Es ist bekannt, monomeres Acrolein (2-Propenal) als sehr
effektives Biozid bei der Behandlung von Wasserkanälen
einzusetzen, um unerwünschten Algen- und Pflanzenwuchs zu
unterdrücken. Ebenfalls kann es zur Bekämpfung von
sulfatreduzierenden Bakterien bei der Erdölexploration
eingesetzt werden.
Weitere Anwendungsbereiche für die biozide Wirkung des
monomeren Acroleins sind bisher aufgrund der hohen
Reaktivität nicht erschlossen worden. So haben
Untersuchungen ergeben, daß Acrolein in Abhängigkeit vom
pH-Wert in wäßrigen Systemen raschen Veränderungen, wie
beispielsweise der Hydratation oder Polymerisation,
unterliegt (siehe Fig. 3). Daher ist es bislang auch nicht
möglich gewesen Acrolein als Konservierungsstoff mit
langanhaltender Wirkung einzusetzen. Wegen seiner Neigung
bei unsachgemäßer Behandlung spontan und gegebenenfalls
explosionsartig zu polymerisieren kann es nur unter
besonderen Sicherheitsmaßnahmen gehandhabt werden. Es hat
eine starke Reizwirkung auf die Atmungsorgane und die
Augen. Selbst in stabilisierter Form ist Acrolein nur
begrenzt lagerfähig.
Es ist bekannt, Copolymere des Acroleins mit Formaldehyd,
die durch Kondensation von Acrolein und Formaldehyd im
molaren Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10 in Gegenwart
eines basischen Katalysators hergestellt wurden, als
Biozide für wäßrige Systeme einzusetzen (DE-B 32 05 484).
Die bekannten Copolymere des Acroleins mit Formaldehyd
haben den Nachteil, daß sie ca. 15% freien, nicht
umgesetzten Formaldehyd enthalten.
Es ist bekannt, Homopolymere des Acroleins als Biozide
einzusetzen (EP-A 0 339 044). Die Polymerisation wird
überwiegend radikalisch durchgeführt. Hierbei sollen die
sich ausbildenden Polyaldehydstrukturen Träger der biociden
Wirkung sein (strukturelle Ähnlichkeit mit Glutaraldehyd).
Die Bildung von freiem Acrolein wird nicht erwähnt. Die
radikalisch erzeugten Homopolymere des Acroleins sind
nachteiligerweise in organischen Medien oder in Wasser
nicht löslich und zeigen in Form einer wäßrigen Suspension
nur eine sehr niedrige biologische Aktivität.
Die in der deutschen Patentanmeldung P 44 04 404
beschriebene Herstellung von Polyacroleinen ist
problematisch, weil die Ausbeuten bei der Umsetzung des
Acroleins mit NaOH im wäßrigen System nur 75-80% an
polymerem Material betragen. Es fallen also Mutterlauge und
Waschwasser, die organische Stoffe enthalten und daher
aufwendig entsorgt werden müssen, an. Eine Recyclierung ist
wegen negativen Einflusses auf die Polymereigenschaften
nicht möglich. Auch diese Polymere sind nahezu unlöslich in
Wasser.
Bislang nicht beschrieben sind Acroleinpolymere oder
Copolymere, die als Acroleindepotstoff dienen. Das unter
geeigneten Bedingungen kontinuierlich in geringen Mengen
freigesetzte monomere Acrolein sollte dabei als biozider
Wirkstoff, der über lange Zeit aus dem Polymer oder
Copolymer nachgebildet wird, wirken.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt,
derartige Produkte zu entwickeln, und technisch einfache
Verfahren zu ihrer Herstellung aufzuzeigen.
Es bestand somit die Aufgabe, Acroleinpolymere, die eine
gute biocide Wirksamkeit aufweisen und einfach zu handhaben
sind, herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind Acrolein freisetzende
Copolymere, hergestellt aus Acrolein und einem oder
mehreren mehrwertigen Alkoholen, welche gekennzeichnet sind
durch:
Freisetzung von monomerem Acrolein in wäßrigen Systemen,
vorzugsweise mit einem pH-Wert < 7 und dadurch bedingter
lang anhaltender Wirkung auf Mikroorganismen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der Acrolein freisetzende Copolymere, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein zu dem
polymerisierbaren Reaktionsmedium, in dem der für die
Copolymerisation notwendige Katalysator gelöst ist, zugibt
und die Temperatur des Reaktionsmediums nicht über 50°C
steigen läßt.
Das Verhältnis Acrolein und Katalysator kann im Bereich von
1:0,001 bis 1 : 0,05 liegen.
Die nach vollständigem Eintrag des Acroleins einzuhaltende
Nachrührzeit kann 0,5-3 h, vorzugsweise 1-2 h betragen.
Gegebenenfalls können geringe Restmengen an monomerem
Acrolein (Umsetzung üblicherweise < 99,5%) durch
kurzfristiges Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Die
Reaktionslösung wird durch Säurezusatz neutralisiert.
Der Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder in
Gegenwart eines Emulgators wasserlösliche oder
wasserdispergierbar werdende und in wäßrigem Medium
monomeres Acrolein freisetzende Acroleinpolymere, welche
dadurch gekennzeichnet sind, daß Acrolein mit einem
mehrwertigen Alkohol zu diesen Polymeren umgesetzt und der
verwendete Alkohol zumindest anteilig in das Polymergerüst
eingebaut wird.
Das Reaktionsmedium ist im wesentlichen wasserfrei. Als für
die Copolymerisation geeignetes Reaktionsmedium können
sowohl ein oder mehrere mehrwertige Alkohole, wie
1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol,
Glycerin, Cyclohexandiole oder/und Polyethylenglykole,
eingesetzt werden. Bevorzugt können zweiwertige Alkohole
der aliphatischen Reihe eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt ist die Umsetzung in Ethylenglykol oder
1,2-Propandiol.
Als Katalysator können Verbindungen aus der Gruppe der
Alkali- und/oder Erdalkalihydrogensulfite, basischen
anorganischen Verbindungen und/oder der basischen
organischen Verbindungen eingesetzt werden. Als basischer
Katalysator können Alkalihydroxide, wie z. B.
Natriumhydroxid, Alkalialkoholate oder org. Basen, wie zum
Beispiel Piperidin, Guanidin, Piperazin etc., verwendet
werden.
Überraschenderweise läßt sich die Copolymerisation auch im
schwach sauren Medium mit Hydrogensulfitsalzen, MeHSO₃
(Me = Li, Na, K, NH₄⁺. Rb, Cs) von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen als Katalysator durchführen. Man erhält
hier völlig farblose Polymerisate.
Die durch die Umsetzung gebildeten farblosen oder schwach
gelb gefärbten viskosen Lösungen enthalten nahezu kein
freies Acrolein mehr. Sie stellen Copolymerisate des
Acroleins mit dem Lösungsmittel dar.
Mittels GPC-MALLS-Analyse (Muti Angle Laser Light
Scattering (MALLS), Wyatt MiniDAWN und RI-Detektion nach
Chromatographie mit Tetrahydrofuran an einer SDV-5µ-100Å-Phase)
werden für die Produkte mittlere Molekulargewichte
von 3000-6000 g/mol in einem Bereich von 1000-10 000
g/mol bestimmt (siehe Beispiel 4). Der Alkohol- und
Wassergehalt können durch die Reaktionsführung variabel
eingestellt werden und betragen in Summe ca. 40-50%.
Im Falle des Copolymers aus 1,2-Propylenglykol und
Acrolein werden im ¹³C-NMR-Spektrum (125 MHz, DMSO-d₆/303 K)
werden Doppelbindungen des Typs R-CH=CH₂ und
Aldehydfunktionen als breite Signale in sehr geringem Maße
delektiert: δ117 (=CH₂), δ136 (-CH=) und δ200 (-CHO).
Daneben enthalten die Spektren folgende strukturelle Daten:
δ16.7/20.1 (-CH₃), δ63-77 (OCH₂ und OCH Gruppen) und δ90-100 (Acetal). Das H,C-COSY-Korrelationsexperiment zeigt praktisch keine Signalintensität für aliphatische CH-Gruppen (schwaches Signal bei δ43), wie sie für ein Polyacrolein, das über die Doppelbindung polymerisiert ist, erwartet werden.
δ16.7/20.1 (-CH₃), δ63-77 (OCH₂ und OCH Gruppen) und δ90-100 (Acetal). Das H,C-COSY-Korrelationsexperiment zeigt praktisch keine Signalintensität für aliphatische CH-Gruppen (schwaches Signal bei δ43), wie sie für ein Polyacrolein, das über die Doppelbindung polymerisiert ist, erwartet werden.
Insgesamt sind die spektroskopischen Daten mit einem
Polyacrolein folgender Struktur vereinbar (y < x 1):
Das erhaltene Copolymer ist mit Wasser nur begrenzt
mischbar (etwa 1 : 1). Bei stärkeren Verdünnungen kommt es
zur Bildung von milchigen Emulsionen, aus denen beim Stehen
sich ein Teil des Copolymersen als schmierige, viskose
Flüssigkeit abscheidet. Dieses Verhalten erschwert die
Handhabungen des erfindungsgemäßen Copolymers, da
beispielsweise Behältnisse nicht einfach durch Spülen mit
Wasser gereinigt werden können. Überraschend wurde
gefunden, daß durch Zusatz eines Emulgators völlige
Wassermischbarkeit des Copolymers erzielt wird, daß
vornehmlich auch starke Verdünnungen keinerlei Trübung oder
Tyndall-Effekte aufweisen, sondern sich als physikalisch
echte Lösungen darstellen. Der Emulgator wird üblicherweise
in Mengen von 0,5-2%, vorzugsweise 0,75-1% bezogen
auf das Gesamtgewicht der Copolymerlösung eingesetzt.
Bei dem verwendeten Emulgator handelt es sich bevorzugt um
Alkalisalze von Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen
Formel
Besonders bevorzugt ist der Diethylhexylester.
Der Zusatz kann während oder nach der Copolymerisation
erfolgen.
Das Verhältnis Alkohol:Acrolein kann über weite Grenzen
variiert werden und wird häufig durch die Handhabbarkeit
der mit zunehmender Acroleinkonzentration hochviskos
werdenden Lösungen begrenzt. Für Ethylenglykol oder
1,2-Propandiol können Gewichtsverhältnisse bis 1 : 1, das
heißt, 50 Gew.-%ige Lösungen an polymerisiertem Acrolein
hergestellt werden. Höhere Konzentrationen sind nur noch
begrenzt fließfähig. Vorzugsweise werden Umsetzungen mit
einem Verhältnis an mehrwertigen Alkoholen zu Acrolein von
etwa 1 : 0,4 bis 1 : 0,7, durchgeführt. Um die Viskosität
der Produkte zu verringern, kann während der Zugabe des
Acroleins Wasser in das System eingebracht werden, ohne daß
es zu einer Fällung von polymerem Acrolein kommt.
Die erfindungsgemäßen Acroleinpolymere stellen wegen ihrer
Fähigkeit in wäßrigen Systemen, vorzugsweise bei pH-Werten
größer als sieben, Acrolein über einen langen Zeitraum
kontinuierlich freizusetzen, wirksame Konservierungsmittel
dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Konservierung von Stoffen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die erfindungsgemäßen Acroleincopolymere als
monomeres Acrolein freisetzende Stoffe wäßrigen Systemen
oder wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zusetzt:
Zum Beispiel können die folgenden Stoffe mit den erfindungsgemäßen Acroleincopolymeren konserviert werden:
Kunststoffdispersionen, Wandanstriche, Farbstoffteige und Pasten, Dichtungsmassen, Leimfarben, Holzschutzlacke, Klebstoffemulsionen, Haut- und Lederleime, Knochenleime, Stärkeleime, Casein-Leime, Dextrin-Klebstoffe, Salzhäute, Pickellösungen, Trockenhäute, Gerbbrühe, feuchtes Chromleder, Fertigleder, Spinnbäder, Wachsemulsionen, Waschrohstoffe, Textilausrüstung, Textilappreturen, Papier/Pappe, PVC-Beschichtung, Bohr- und Schneideöle (verdünnt), Bohr- und Schneideöle (konzentriert), Holzkonservierung, Cellulosefaser (Verrottungsschutz), Verfugungszement, Schiffsfarben, flüssige Reinigungsmittel.
Zum Beispiel können die folgenden Stoffe mit den erfindungsgemäßen Acroleincopolymeren konserviert werden:
Kunststoffdispersionen, Wandanstriche, Farbstoffteige und Pasten, Dichtungsmassen, Leimfarben, Holzschutzlacke, Klebstoffemulsionen, Haut- und Lederleime, Knochenleime, Stärkeleime, Casein-Leime, Dextrin-Klebstoffe, Salzhäute, Pickellösungen, Trockenhäute, Gerbbrühe, feuchtes Chromleder, Fertigleder, Spinnbäder, Wachsemulsionen, Waschrohstoffe, Textilausrüstung, Textilappreturen, Papier/Pappe, PVC-Beschichtung, Bohr- und Schneideöle (verdünnt), Bohr- und Schneideöle (konzentriert), Holzkonservierung, Cellulosefaser (Verrottungsschutz), Verfugungszement, Schiffsfarben, flüssige Reinigungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Acroleincopolymere können dabei in
Mengen von 0,01-0,3% den Stoffen zugesetzt werden. Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das
Copolymer aus Acrolein und Ethylenglykol beziehungsweise
1,2-Propandiol.
Das erstere kann darüberhinauswegen seiner guten algiziden
Wirkung auch zur Bekämpfung von Algenwachstum in
Kühlkreisläufen eingesetzt werden. Weiterhin bekämpft es
auch höhere Wasserunkräuter. Die Wirksamkeit besteht darin,
daß die erfindungsgemäßen Copolymere in wäßriger Phase
Acrolein abspalten. Die Abspaltung ist abhängig von dem
pH-Wert der wäßrigen Lösung und von dem verwendeten
Polyalkohol. In Fig. 2 wird die Acroleinfreisetzung in
Abhängigkeit von der Zeit bei einem pH-Wert von 9 graphisch
dargestellt.
270 ml Ethylenglykol und 2,5 ml 1-N NaOH werden vorgelegt.
Unter Kühlung werden bei 5-25°C (Endtemperatur) 237 ml
Acrolein zugegeben. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur nach
und neutralisiert mit 2,5 ml 1-N-HCl.
Ausbeute: 500 g einer fast farblosen, schwachgelben, viskosen Flüssigkeit.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Ethylenglykol liegt bei 35% (95 ml). Freies Acrolein wurde zu 0,025% gefunden.
Ausbeute: 500 g einer fast farblosen, schwachgelben, viskosen Flüssigkeit.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Ethylenglykol liegt bei 35% (95 ml). Freies Acrolein wurde zu 0,025% gefunden.
Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren mit dem
Unterschied, daß Piperazin als Katalysator eingesetzt wird.
Es wird eine schwach gelbe Flüssigkeit mit 0,08% freiem
Acrolein erhalten.
207 ml Ethylenglykol werden zusammen mit 1,0 g NaHSO₃
vorgelegt. Bei 20-40 °C werden 200 ml Acrolein zugegeben.
Es wird 3 h nachgerührt. Das Copolymer wird als viskose,
völlig wasserklare Lösung erhalten.
725 ml 1,2-Propylenglykol und 10 ml 1-N NaOH werden in
einem Kolben vorgelegt und bei 10°C 610 ml Acrolein unter
Kühlung zugegeben. Man hält im Temperaturbereich bis 35°C
und rührt noch etwa 1 h bei 40°C nach. Durch Zugabe von
Salzsäure wird die viskose, gelbe Lösung neutralisiert. Der
Restgehalt an nicht umgesetztem Acrolein liegt bei etwa
0,01%.
Die mikrobiozide Wirkung der hergestellten Präparate wird
mit dem sogenannten Time-Kill-Test (TKT) ermittelt. Bei
diesem in Anlehnung an die Empfehlungen des American
Petroleum Instituts (API, RP 38 2nd ed., Dec. 1965)
durchgeführten Test wird eine hoch angereicherte
Keimsuspension (Keimzahl 10⁶ bis 10⁸) mit der gewünschten
Menge Biozid versetzt und 24 Stunden bei 25°C bebrütet.
Anschließend wird inaktiviert und eine geometrische
Verdünnungsreihe bis 6 durchgeführt; je 1 ml mit 10 ml
Nähragar auf Platten vermischt und 48 Stunden bei 37°C
bebrütet. Aus der Auszählung der Kolonien wird die
Abtötungsrate berechnet. Die Konzentration an Biozidist
auf den Acroleingehalt bezogen.
Auswertung:
Es wird der arithmetische Mittelwert aus 2 Werten (Doppelbestimmung) gebildet. Die Keimreduktionszahl Krt pro Zeit im TKT (24 h) auch mit Bewertungszahl benannt, berechnet sich mit der Gleichung:
Krt = logKBE(Kontrolle)-log KBE(D)
KBE(Kontrolle) = die Anzahl KBE/ml ohne Einwirkung des Präparates (auch die O-Probe)
KBE(D) = die Anzahl KBE/ml nach Einwirkung des Präparates.
Auswertung:
Es wird der arithmetische Mittelwert aus 2 Werten (Doppelbestimmung) gebildet. Die Keimreduktionszahl Krt pro Zeit im TKT (24 h) auch mit Bewertungszahl benannt, berechnet sich mit der Gleichung:
Krt = logKBE(Kontrolle)-log KBE(D)
KBE(Kontrolle) = die Anzahl KBE/ml ohne Einwirkung des Präparates (auch die O-Probe)
KBE(D) = die Anzahl KBE/ml nach Einwirkung des Präparates.
Für eine gute Wirkung sind Reduktionen von mindestens 5
log-Stufen zu erzielen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere als Mittel
zur Konservierung kann überzeugend in einem
Konservierungsbelastungstest nachgewiesen werden.
In 100 ml Polyethylenbecher werden 50 g einer nicht
konservierten frisch zubereiteten Dispersionsfarbe gegeben.
Danach werden die zu prüfenden Substanzen eingewogen und
homogen verteilt. Als Kontrolle dient ein unkonserviertes
Farbenmuster.
Die Probebecher werden während der Rest zeit bei 25°C und
65% rel. Luftfeuchte in einem Kühlbrutschrank gelagert.
Drei Tage nach Zusatz der Konservierungsmittel werden die
Proben mit 0,5 ml eines Keimgemisches, bestehend aus
Alcaligenes denitrificans, E. coli, Klebsiella pneumoniae,
Proteus mirabilis, Proteus vulgaris, Pseudomonas
aeruginosa, Pseudomonas putida, Serratia marcescens,
Staphylococcus aureus, beimpft und mit einem Spatel
eingerührt. Die Beimpfung wird in wöchentlichem Abstand
insgesamt siebenmal durchgeführt. Nach guter Durchmischung
der Probebecher werden nach 3 bzw. 7 Tagen Ausstriche auf
CASO-Agar angefertigt. Die Ablesung der Ausstriche erfolgt
nach dreitägiger Inkubation bei 25 bis 30°C im
Brutschrank. Negative Ausstriche werden sicherheitshalber
weitere zwei Tage beobachtet und nochmals beurteilt.
Der Bewuchs wird nach folgendem Schema beurteilt:
0 keine Bakterien
0-1 bis zu 10 Bakterien/KBE
1 bis zu 30 Bakterien/KBE
2 bis zu 100 Bakterien/KBE
3 bis zu 250 Bakterien/KBE
3-4 bis zu 500 Bakterien/KBE
4 bis zu 1000 Bakterien/KBE
5 Ausstrich zu 85% bewachsen
6 Ausstrich zu 100% bewachsen, dichter Rasen
KBE = Keimbildende Einheiten.
0-1 bis zu 10 Bakterien/KBE
1 bis zu 30 Bakterien/KBE
2 bis zu 100 Bakterien/KBE
3 bis zu 250 Bakterien/KBE
3-4 bis zu 500 Bakterien/KBE
4 bis zu 1000 Bakterien/KBE
5 Ausstrich zu 85% bewachsen
6 Ausstrich zu 100% bewachsen, dichter Rasen
KBE = Keimbildende Einheiten.
In einer mit 0,1% versetzten Dispersionsfarbe lassen sich
nach 5 Monaten 6 ppm freies Acrolein mittels
Hochdruckflüssigkeitschromatographie nachweisen.
Verwendete Lösungen:
2% Polymer in Pufferlösung pH 9 der Fa. Merck.
2% Polymer in Pufferlösung pH 9 der Fa. Merck.
Diese Werte sind in der Fig. 2 graphisch dargestellt.
Claims (4)
1. Acrolein freisetzende Copolymere, hergestellt aus
Acrolein und einem oder mehreren mehrwertigen
Alkoholen, gekennzeichnet durch
Freisetzung von monomerem Acrolein in wäßrigen
Systemen, vorzugsweise mit einem pH-Wert < 7 und
dadurch bedingter lang anhaltender Wirkung auf
Mikroorganismen.
2. Verfahren zur Herstellung des Acrolein freisetzenden
Copolymers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acrolein zu dem polymerisierbaren
Reaktionsmedium, in dem der für die Copolymerisation
notwendige Katalysator gelöst ist, zugibt und die
Temperatur des Reaktionsmediums nicht über 50°C
steigen läßt.
3. Verwendung des Acrolein freisetzenden Copolymers gemäß
Anspruch 1 als in wasserhaltigen Systemen Acrolein
freisetzende Verbindungen für biozide Zwecke.
4. Verfahren zum Konservieren von Stoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Stoffen das Acrolein
freisetzende Copolymer gemäß Anspruch 1 als Biocid
zusetzt.
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ES97101161T ES2157025T3 (es) | 1996-02-22 | 1997-01-25 | Copolimeros que liberan acroleina. |
EP97101161A EP0792895B1 (de) | 1996-02-22 | 1997-01-25 | Acrolein freisetzende Copolymere |
AT97101161T ATE201218T1 (de) | 1996-02-22 | 1997-01-25 | Acrolein freisetzende copolymere |
DE59703526T DE59703526D1 (de) | 1996-02-22 | 1997-01-25 | Acrolein freisetzende Copolymere |
TW086101950A TW358100B (en) | 1996-02-22 | 1997-02-19 | Acrolein-releasing copolymers and its use in preserving substances |
JP03416697A JP3311629B2 (ja) | 1996-02-22 | 1997-02-19 | アクロレイン放出性コポリマー、その製法、これを含有する殺生用の水含有系及び物質の保存法 |
SG1997000441A SG72728A1 (en) | 1996-02-22 | 1997-02-19 | Acrolein copolymers |
KR1019970005069A KR100248453B1 (ko) | 1996-02-22 | 1997-02-20 | 아크롤레인-방출 공중합체 및 이를 함유하는 함수 살생물 시스템 |
CA002198158A CA2198158C (en) | 1996-02-22 | 1997-02-21 | Acrolein - releasing copolymers |
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---|---|
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Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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KR (1) | KR100248453B1 (de) |
DE (2) | DE19653303A1 (de) |
TW (1) | TW358100B (de) |
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