JP3292213B2 - 高分子成形体 - Google Patents
高分子成形体Info
- Publication number
- JP3292213B2 JP3292213B2 JP00140593A JP140593A JP3292213B2 JP 3292213 B2 JP3292213 B2 JP 3292213B2 JP 00140593 A JP00140593 A JP 00140593A JP 140593 A JP140593 A JP 140593A JP 3292213 B2 JP3292213 B2 JP 3292213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- fine particles
- film
- inorganic fine
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面改質した高分子成形
体に関する。特に撥水・撥油性を付与した高分子成形体
に関する。
体に関する。特に撥水・撥油性を付与した高分子成形体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、表面を撥水・撥油性に改質した高
分子成形体としては、例えば高分子の表面に含フッ素シ
ランカップリング剤、ワックスおよびフロロカーボン系
ポリマーの懸濁液をコーティングしたものあるいはフル
オロカーボン微粒子を汎用高分子に分散したもの（実開
平２−７８１４８号公報）が一般によく知られている。
分子成形体としては、例えば高分子の表面に含フッ素シ
ランカップリング剤、ワックスおよびフロロカーボン系
ポリマーの懸濁液をコーティングしたものあるいはフル
オロカーボン微粒子を汎用高分子に分散したもの（実開
平２−７８１４８号公報）が一般によく知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で得られる高分子成形体の表面の撥水・撥油性は、
ポリテトラフルオロエチレンに比べて悪い。たとえば水
に対する接触角は約１００度でポリテトラフルオロエチ
レンの１１０度に比べて低いという課題があった。ま
た、コーティング膜は、高分子を含む基体との結合力が
弱く、布で表面を拭いたり、水での洗浄を繰り返すと、
コーティング膜が基体から剥離して、表面処理効果がな
くなってしまうという課題があった。
方法で得られる高分子成形体の表面の撥水・撥油性は、
ポリテトラフルオロエチレンに比べて悪い。たとえば水
に対する接触角は約１００度でポリテトラフルオロエチ
レンの１１０度に比べて低いという課題があった。ま
た、コーティング膜は、高分子を含む基体との結合力が
弱く、布で表面を拭いたり、水での洗浄を繰り返すと、
コーティング膜が基体から剥離して、表面処理効果がな
くなってしまうという課題があった。
【０００４】本発明は、従来の欠点に鑑みなされたもの
で、超撥水・撥油性を有し、耐久性が優れた高分子成形
体を提供することを目的としている。
で、超撥水・撥油性を有し、耐久性が優れた高分子成形
体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の高分子成形体は、高分子マトリックス樹脂と
フィラーとから少なくとも構成される高分子成形体であ
って、フッ化アルキル基を有するクロロシラン界面活性
剤、またはフッ化アルキル基を有するチオール界面活性
剤を表面に反応させて化学結合させたフィラーを分散さ
せたことを特徴とする。
め本発明の高分子成形体は、高分子マトリックス樹脂と
フィラーとから少なくとも構成される高分子成形体であ
って、フッ化アルキル基を有するクロロシラン界面活性
剤、またはフッ化アルキル基を有するチオール界面活性
剤を表面に反応させて化学結合させたフィラーを分散さ
せたことを特徴とする。
【０００６】また前記構成においては、フルオロカーボ
ン系化学吸着膜が単分子膜、単分子累積膜、またはポリ
マー膜であることが好ましい。
ン系化学吸着膜が単分子膜、単分子累積膜、またはポリ
マー膜であることが好ましい。
【０００７】また前記構成においては、フィラーがＳｉ
Ｏ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，銅，フェライト，Ｚ
ｎＯから選ばれる無機粒子、ウィスカ、及びガラス繊維
の少なくとも１つであることが好ましい。
Ｏ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，銅，フェライト，Ｚ
ｎＯから選ばれる無機粒子、ウィスカ、及びガラス繊維
の少なくとも１つであることが好ましい。
【０００８】
【作用】前記本発明の高分子成形体によれば、フルオロ
カーボン系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を
高分子中に分散させた構造をしている。そのため、高分
子成形体の表面には、無機微粒子の突起が無数にあり、
かつその突起の表面が撥水性のフルオロカーボンで覆わ
れている。この構造はあたかも蓮の葉の表面のようにな
っているので、超撥水性が発現する。また、無機微粒子
は高分子と密着しているので、布で拭いても表面から剥
離しにくい。また、仮に摩擦により削り取られても、新
しい無機微粒子が表面に出てくるので、耐久性は優れた
ものとなる。
カーボン系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を
高分子中に分散させた構造をしている。そのため、高分
子成形体の表面には、無機微粒子の突起が無数にあり、
かつその突起の表面が撥水性のフルオロカーボンで覆わ
れている。この構造はあたかも蓮の葉の表面のようにな
っているので、超撥水性が発現する。また、無機微粒子
は高分子と密着しているので、布で拭いても表面から剥
離しにくい。また、仮に摩擦により削り取られても、新
しい無機微粒子が表面に出てくるので、耐久性は優れた
ものとなる。
【０００９】次に、高分子成形体の表面にフルオロカー
ボン系化学吸着膜が形成されていると、さらに超撥水性
および耐久性が向上する。
ボン系化学吸着膜が形成されていると、さらに超撥水性
および耐久性が向上する。
【００１０】また、フルオロカーボン系化学吸着膜で表
面が覆われているフィラーが高分子組成形体に分散され
ているので、前記の作用に加えてマトリックス樹脂が疎
水性ポリマーの場合は、樹脂との接着性が向上する。
面が覆われているフィラーが高分子組成形体に分散され
ているので、前記の作用に加えてマトリックス樹脂が疎
水性ポリマーの場合は、樹脂との接着性が向上する。
【００１１】また、フルオロカーボン系化学吸着膜が単
分子膜、単分子累積膜、またはポリマー膜であると、オ
ングストロームまたはナノメーターレベルの厚さの吸着
膜から、それ以上の厚さの膜まで、目的に応じて形成す
ることができる。
分子膜、単分子累積膜、またはポリマー膜であると、オ
ングストロームまたはナノメーターレベルの厚さの吸着
膜から、それ以上の厚さの膜まで、目的に応じて形成す
ることができる。
【００１２】また、フィラーがSiO2,TiO2,Al2O3,ZnO,
銅，フェライト，およびZnOから選ばれる無機粒子、ウ
ィスカ、及びガラス繊維の少なくとも１つであると、シ
ロキサン結合（銅の場合は、−Ｓ−結合）を介して化学
吸着膜を形成し易い。そしてフィラーと化学吸着膜はシ
ロキサン結合を介して化学結合しているので、耐久性が
優れたものとなる。
銅，フェライト，およびZnOから選ばれる無機粒子、ウ
ィスカ、及びガラス繊維の少なくとも１つであると、シ
ロキサン結合（銅の場合は、−Ｓ−結合）を介して化学
吸着膜を形成し易い。そしてフィラーと化学吸着膜はシ
ロキサン結合を介して化学結合しているので、耐久性が
優れたものとなる。
【００１３】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００１４】図１は、高分子３中にフッ化アルキル系化
学吸着膜１でおおわれた無機微粒子２を分散させた成形
体の一実施例である。
学吸着膜１でおおわれた無機微粒子２を分散させた成形
体の一実施例である。
【００１５】図２は、高分子１３中にフッ化アルキル系
化学吸着膜１１でおおわれた無機微粒子１２を分散させ
た高分子成形体において、前記高分子成形体の表面にも
フッ化アルキル系化学吸着膜１１を形成させた構造の一
実施例である。
化学吸着膜１１でおおわれた無機微粒子１２を分散させ
た高分子成形体において、前記高分子成形体の表面にも
フッ化アルキル系化学吸着膜１１を形成させた構造の一
実施例である。
【００１６】図３は、無機微粒子２２を分散させた高分
子成形体２３において、前記高分子成形体２３の表面に
存在する前記無機微粒子２２の表面にフッ化アルキル系
化学吸着膜２１を形成した構造の参考例である。
子成形体２３において、前記高分子成形体２３の表面に
存在する前記無機微粒子２２の表面にフッ化アルキル系
化学吸着膜２１を形成した構造の参考例である。
【００１７】図４は、無機微粒子３２を分散させた高分
子成形体３３において、前記無機微粒子３２および高分
子成形体３３の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜３１
を形成させた構造の参考例である。
子成形体３３において、前記無機微粒子３２および高分
子成形体３３の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜３１
を形成させた構造の参考例である。
【００１８】以上いずれの例においてもマトリックス樹
脂の表面に、化学吸着膜を表面で覆ったフィラーを露出
させておくことが特徴である。
脂の表面に、化学吸着膜を表面で覆ったフィラーを露出
させておくことが特徴である。
【００１９】本発明に使用できる高分子樹脂材料として
は、例えばポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂，ポリアラミド
樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルブタジエンスチレン共
重合体（ＡＢＳ）樹脂、アセタール樹脂、メチルペンテ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル硬化樹脂、エボナイト
等の熱硬化性樹脂、もしくは例えばブタジエン−スチレ
ンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴムが挙げら
れ、一般の汎用プラスチック材料の何れでもよい。
は、例えばポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂，ポリアラミド
樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルブタジエンスチレン共
重合体（ＡＢＳ）樹脂、アセタール樹脂、メチルペンテ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル硬化樹脂、エボナイト
等の熱硬化性樹脂、もしくは例えばブタジエン−スチレ
ンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴムが挙げら
れ、一般の汎用プラスチック材料の何れでもよい。
【００２０】本発明の高分子成形体で、無機微粒子およ
び高分子の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜を形成す
る場合、フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面
活性剤が用いられる。また、無機微粒子が銅の場合はフ
ッ化アルキル基を有するチオールが用いられる。
び高分子の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜を形成す
る場合、フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面
活性剤が用いられる。また、無機微粒子が銅の場合はフ
ッ化アルキル基を有するチオールが用いられる。
【００２１】フッ化アルキル基を有するクロロシラン系
界面活性剤としては、たとえば CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3, CF3CH2O(CH2)15SiCl3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3, CF3(CF2)3Si(CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)10SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)16SiCl3, CF3COO(CH2)15SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3等のようなトリクロロシラン系界
面活性剤を始め、例えば CF3(CF2)7(CH2)2SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)7(CH2)2SiCln(C2H5)3-n, CF3CH2O(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3CH2O(CH2)15SiCln(C2H5)3-n, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)3Si(CH3)2(CH2)9SiCln(C2H5)3-n, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCln(CH3)3-n, CF3COO(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)5(CH2)2SiCln(CH3)3-n （但し式中のｎは何れも１又は２）等のような低級アル
キル基置換のモノクロロシラン系あるいはジクロロシラ
ン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも特にトリ
クロロシラン系界面活性剤の、親水性基と結合したクロ
ロシリル結合以外のクロロシリル結合が隣合うクロロシ
ラン基とシロキサン結合で分子間結合を形成するため、
より強固な化学吸着膜となり好ましい。また、CF3(CF2)
nCH2CH2SiCl3（但し式中のｎは整数であり、３〜２５程
度が最も扱いやすい）が、溶剤溶解性、化学吸着性と溌
水溌油性又は防汚性等の機能性との釣合が取れているた
め好ましい。さらにまた、アルキル鎖又はフッ化アルキ
ル鎖部分に炭素−炭素の二重結合、または炭素−炭素の
三重結合基を組み込んでおけば、化学吸着膜形成後５メ
ガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに化学吸
着膜自体の硬度を向上させることも可能である。
界面活性剤としては、たとえば CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3, CF3CH2O(CH2)15SiCl3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3, CF3(CF2)3Si(CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)10SiCl3, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)16SiCl3, CF3COO(CH2)15SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3等のようなトリクロロシラン系界
面活性剤を始め、例えば CF3(CF2)7(CH2)2SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)7(CH2)2SiCln(C2H5)3-n, CF3CH2O(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3CH2O(CH2)15SiCln(C2H5)3-n, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)3Si(CH3)2(CH2)9SiCln(C2H5)3-n, CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCln(CH3)3-n, CF3COO(CH2)15SiCln(CH3)3-n, CF3(CF2)5(CH2)2SiCln(CH3)3-n （但し式中のｎは何れも１又は２）等のような低級アル
キル基置換のモノクロロシラン系あるいはジクロロシラ
ン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも特にトリ
クロロシラン系界面活性剤の、親水性基と結合したクロ
ロシリル結合以外のクロロシリル結合が隣合うクロロシ
ラン基とシロキサン結合で分子間結合を形成するため、
より強固な化学吸着膜となり好ましい。また、CF3(CF2)
nCH2CH2SiCl3（但し式中のｎは整数であり、３〜２５程
度が最も扱いやすい）が、溶剤溶解性、化学吸着性と溌
水溌油性又は防汚性等の機能性との釣合が取れているた
め好ましい。さらにまた、アルキル鎖又はフッ化アルキ
ル鎖部分に炭素−炭素の二重結合、または炭素−炭素の
三重結合基を組み込んでおけば、化学吸着膜形成後５メ
ガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに化学吸
着膜自体の硬度を向上させることも可能である。
【００２２】本発明に用いられるクロロシラン系界面活
性剤は、前記に例示したように直鎖状だけではなく、フ
ッ化アルキル基又は炭化水素基が分岐した形状でも、又
は末端の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が
置換した形状（即ちR,R1,R2,R3をフッ化アルキル基又は
炭化水素基として一般式R2SiCl2,R3SiCl,R1R2SiCl2もし
くはR1R2R3SiCl等）であってもよいが、吸着密度を高め
るためには一般には直鎖状が好ましい。さらに、例え
ば、SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,Cl-(SiCl2O)n-SiCl3（但し
式中ｎは自然数）、SiClm(CH3)4-m,SiClm(C2H5)4-m（但
し式中ｍは１〜３の整数）、HSiClp(CH3)3-p,HSiClp(C2
H5)3-p（但し式中ｐは１又は２）等のようなクロロシリ
ル結合を複数個含む物質を化学吸着させた後水と反応す
ると、表面のクロロシリル結合が親水性のシラノール結
合に変わり、親水性となる。なお、このクロロシリル基
を複数個含む物質の中でも、テトラクロロシラン(SiC
l4)は反応性が高く分子量も小さいためより高密度にシ
ラノール結合を付与できるため好ましい。このようにし
て親水性化すると、この上に例えばフッ化アルキル基を
含むクロロシラン系界面活性剤を化学吸着でき、このよ
うにして得た化学吸着膜はより高密度化されるため、溌
水性、溌油性及び防汚性等の機能がより高められる。
性剤は、前記に例示したように直鎖状だけではなく、フ
ッ化アルキル基又は炭化水素基が分岐した形状でも、又
は末端の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が
置換した形状（即ちR,R1,R2,R3をフッ化アルキル基又は
炭化水素基として一般式R2SiCl2,R3SiCl,R1R2SiCl2もし
くはR1R2R3SiCl等）であってもよいが、吸着密度を高め
るためには一般には直鎖状が好ましい。さらに、例え
ば、SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,Cl-(SiCl2O)n-SiCl3（但し
式中ｎは自然数）、SiClm(CH3)4-m,SiClm(C2H5)4-m（但
し式中ｍは１〜３の整数）、HSiClp(CH3)3-p,HSiClp(C2
H5)3-p（但し式中ｐは１又は２）等のようなクロロシリ
ル結合を複数個含む物質を化学吸着させた後水と反応す
ると、表面のクロロシリル結合が親水性のシラノール結
合に変わり、親水性となる。なお、このクロロシリル基
を複数個含む物質の中でも、テトラクロロシラン(SiC
l4)は反応性が高く分子量も小さいためより高密度にシ
ラノール結合を付与できるため好ましい。このようにし
て親水性化すると、この上に例えばフッ化アルキル基を
含むクロロシラン系界面活性剤を化学吸着でき、このよ
うにして得た化学吸着膜はより高密度化されるため、溌
水性、溌油性及び防汚性等の機能がより高められる。
【００２３】本発明で銅の微粒子の表面にフッ化アルキ
ル系化学吸着膜を形成する場合は、フルオロアルキルチ
オールが用いられる。
ル系化学吸着膜を形成する場合は、フルオロアルキルチ
オールが用いられる。
【００２４】フルオロアルキルチオールの例としては、
F(CF2)n(CH2)mSH,CF3(CF2)m(CH2)nSH（ｍ，ｎ＝１〜１
８の整数）などがあげられる。
F(CF2)n(CH2)mSH,CF3(CF2)m(CH2)nSH（ｍ，ｎ＝１〜１
８の整数）などがあげられる。
【００２５】本発明に用いられる無機微粒子の例として
は、SiO,TiO,SiO2,TiO2,Al2O3,ZnO,フェライト,ZnOウィ
スカ、ガラス繊維、銅などが例として上げられる。
は、SiO,TiO,SiO2,TiO2,Al2O3,ZnO,フェライト,ZnOウィ
スカ、ガラス繊維、銅などが例として上げられる。
【００２６】本発明に用いられる無機微粒子の大きさと
しては、直径が０．１〜１００μｍのものが望ましい。
しては、直径が０．１〜１００μｍのものが望ましい。
【００２７】本発明の高分子組成物においては、無機微
粒子は高分子樹脂１００重量部に対して１〜２００重量
部の割合で分散されているのが望ましい。
粒子は高分子樹脂１００重量部に対して１〜２００重量
部の割合で分散されているのが望ましい。
【００２８】本発明の第１の実施例は、フッ化アルキル
系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を高分子成
形体中に分散させる。フッ化アルキル系化学吸着膜で表
面をおおわれた無機微粒子を製造するには、フッ化アル
キル基を有するクロロシラン系界面活性剤を溶解した非
水系有機溶媒（水酸基、アミノ基、イミノ基を含有しな
い）に無機微粒子を加え、不活性ガス雰囲気下で、０．
５〜２時間攪拌したのち、溶媒を除去する。フッ化アル
キル系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子が銅微
粒子の場合には、フッ化アルキルチオールを溶解した有
機溶媒に銅微粒子を加え、０．５〜２時間攪拌のち溶媒
を除去する。
系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を高分子成
形体中に分散させる。フッ化アルキル系化学吸着膜で表
面をおおわれた無機微粒子を製造するには、フッ化アル
キル基を有するクロロシラン系界面活性剤を溶解した非
水系有機溶媒（水酸基、アミノ基、イミノ基を含有しな
い）に無機微粒子を加え、不活性ガス雰囲気下で、０．
５〜２時間攪拌したのち、溶媒を除去する。フッ化アル
キル系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子が銅微
粒子の場合には、フッ化アルキルチオールを溶解した有
機溶媒に銅微粒子を加え、０．５〜２時間攪拌のち溶媒
を除去する。
【００２９】本発明の第２の実施例は、フッ化アルキル
系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を高分子成
形体中に分散させた後、前記高分子の表面にもフッ化ア
ルキル系化学吸着膜を形成させる。
系化学吸着膜で表面をおおわれた無機微粒子を高分子成
形体中に分散させた後、前記高分子の表面にもフッ化ア
ルキル系化学吸着膜を形成させる。
【００３０】高分子成形体表面にフッ化アルキル系化学
吸着膜を形成させるには、フッ化アルキル基を有するク
ロロシラン系界面活性剤を溶解した非水系有機溶媒に、
高分子を０．５〜２４時間浸漬させるあるいは、ディッ
プさせる。フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界
面活性剤の蒸気に高分子を暴露してもよい。あるいは、
フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤を
溶解した非水系有機溶媒をスプレーで吹き付けてもよ
い。
吸着膜を形成させるには、フッ化アルキル基を有するク
ロロシラン系界面活性剤を溶解した非水系有機溶媒に、
高分子を０．５〜２４時間浸漬させるあるいは、ディッ
プさせる。フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界
面活性剤の蒸気に高分子を暴露してもよい。あるいは、
フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤を
溶解した非水系有機溶媒をスプレーで吹き付けてもよ
い。
【００３１】吸着法で化学吸着膜を形成する場合に用い
られる非水系有機溶媒は、クロロシラン系界面活性剤を
用いる場合は活性水素を持たない溶媒がよい。たとえ
ば、ヘキサデカン、イソオクタン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、テトラリン、石油エーテル、クロ
ロホルム、四塩化炭素、パーフルオロカーボン、パーフ
ルオロアルキル三級アミン、パーフルオロアルキル環状
エーテルなどが例として上げられる。また、フッ化アル
キルチオールを用いる場合は、非水系溶媒に加えてエタ
ノールなどのアルコール系の溶媒も使用できる。なお、
吸着溶媒を選択するときは、高分子を溶かさない溶剤を
選択する必要がある。
られる非水系有機溶媒は、クロロシラン系界面活性剤を
用いる場合は活性水素を持たない溶媒がよい。たとえ
ば、ヘキサデカン、イソオクタン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、テトラリン、石油エーテル、クロ
ロホルム、四塩化炭素、パーフルオロカーボン、パーフ
ルオロアルキル三級アミン、パーフルオロアルキル環状
エーテルなどが例として上げられる。また、フッ化アル
キルチオールを用いる場合は、非水系溶媒に加えてエタ
ノールなどのアルコール系の溶媒も使用できる。なお、
吸着溶媒を選択するときは、高分子を溶かさない溶剤を
選択する必要がある。
【００３２】高分子成形体の表面に化学吸着膜を形成す
る場合、表面に活性水素（水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基等）を持たない高分子は、吸着前に
表面をあらかじめ酸化して、活性基をつくる必要があ
る。その方法として、たとえば、酸素プラズマ処理、Ｕ
Ｖ／オゾン処理、コロナ処理、濃硫酸と重クロム酸カリ
ウムの混合溶液に浸漬する方法（クロム混酸液処理）な
どが例として上げられる。
る場合、表面に活性水素（水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基等）を持たない高分子は、吸着前に
表面をあらかじめ酸化して、活性基をつくる必要があ
る。その方法として、たとえば、酸素プラズマ処理、Ｕ
Ｖ／オゾン処理、コロナ処理、濃硫酸と重クロム酸カリ
ウムの混合溶液に浸漬する方法（クロム混酸液処理）な
どが例として上げられる。
【００３３】本発明の第３の実施例（参考例）は、無機
微粒子を高分子に分散させた後、前記高分子の表面に出
ている無機微粒子の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜
を形成させる。無機微粒子の表面が高分子の薄い膜でお
おわれている場合には、紙ヤスリあるいはサンドブラス
トで高分子の膜を除くと、無機微粒子の表面に化学吸着
膜を効率よく形成できる。
微粒子を高分子に分散させた後、前記高分子の表面に出
ている無機微粒子の表面にフッ化アルキル系化学吸着膜
を形成させる。無機微粒子の表面が高分子の薄い膜でお
おわれている場合には、紙ヤスリあるいはサンドブラス
トで高分子の膜を除くと、無機微粒子の表面に化学吸着
膜を効率よく形成できる。
【００３４】本発明の第４の実施例（参考例）は、無機
微粒子を高分子成形体に分散させた後、前記高分子成形
体の表面に出ている無機微粒子および高分子の表面にフ
ッ化アルキル系化学吸着膜を形成させる。
微粒子を高分子成形体に分散させた後、前記高分子成形
体の表面に出ている無機微粒子および高分子の表面にフ
ッ化アルキル系化学吸着膜を形成させる。
【００３５】また、本発明の高分子成形体および無機微
粒子表面に形成される化学吸着膜は、化学吸着単分子膜
一層だけでも充分に機能が発揮される。単分子化学吸着
膜を一層だけ形成するには、クロロシラン系界面活性剤
（あるいはチオール系化合物）又はクロロシリル基を複
数個含む物質を化学吸着した後、水分に接触させないで
非水系の溶剤で洗浄するだけでよく、特別な工程を要し
なく簡便に行える。また、化学吸着膜は単分子膜が累積
またはポリマーとなっていても良いことは勿論である。
このように、化学吸着膜が単分子膜を形成すると、付与
された機能性を示す基が配向し、密度も向上するためよ
り高機能を発揮できる。
粒子表面に形成される化学吸着膜は、化学吸着単分子膜
一層だけでも充分に機能が発揮される。単分子化学吸着
膜を一層だけ形成するには、クロロシラン系界面活性剤
（あるいはチオール系化合物）又はクロロシリル基を複
数個含む物質を化学吸着した後、水分に接触させないで
非水系の溶剤で洗浄するだけでよく、特別な工程を要し
なく簡便に行える。また、化学吸着膜は単分子膜が累積
またはポリマーとなっていても良いことは勿論である。
このように、化学吸着膜が単分子膜を形成すると、付与
された機能性を示す基が配向し、密度も向上するためよ
り高機能を発揮できる。
【００３６】次に具体的実施例を用いて本発明を説明す
る。
る。
【００３７】実施例１ 窒素雰囲気中で、平均粒径１μｍのＳｉＯ2微粒子１０
０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れた後、２００ｍｌの
１容量％ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランの
シクロヘキサン溶液を加え、１０分間超音波をかけたさ
らに５０分間そのまま放置する。次に、微粒子を沈降さ
せて上澄液の溶媒を除去し、シクロヘキサンで２回洗浄
し、空気中に取り出す。このようにして得られたＳｉＯ
2微粒子２０ｇとポリプロピレン樹脂のペレット１００
ｇを混ぜて、成型機により厚さ０．５ｍｍの高分子樹脂
基板にした。
０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れた後、２００ｍｌの
１容量％ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランの
シクロヘキサン溶液を加え、１０分間超音波をかけたさ
らに５０分間そのまま放置する。次に、微粒子を沈降さ
せて上澄液の溶媒を除去し、シクロヘキサンで２回洗浄
し、空気中に取り出す。このようにして得られたＳｉＯ
2微粒子２０ｇとポリプロピレン樹脂のペレット１００
ｇを混ぜて、成型機により厚さ０．５ｍｍの高分子樹脂
基板にした。
【００３８】実施例２ 実施例１において平均粒径１μｍのＳｉＯ2微粒子を径
１μｍ、長さ２０μｍのガラス繊維にかえて同様の実験
をした。
１μｍ、長さ２０μｍのガラス繊維にかえて同様の実験
をした。
【００３９】実施例３ 実施例１においてヘプタデカフルオロデシルトリクロロ
シランを１０−（ヘプタデカフルオロデシルジメチルシ
リル）デシルトリクロロシランに変えて同様の実験をし
た。
シランを１０−（ヘプタデカフルオロデシルジメチルシ
リル）デシルトリクロロシランに変えて同様の実験をし
た。
【００４０】実施例４ 実施例１においてポリプロピレン樹脂をＡＢＳ樹脂に変
えて同様の実験をした。
えて同様の実験をした。
【００４１】実施例５ 実施例１においてＳｉＯ2 微粒子を銅微粒子に、ヘプタ
デカフルオロデシルトリクロロシランをヘプタデカフル
オロデシルチオールに変えて同様の実験をした。
デカフルオロデシルトリクロロシランをヘプタデカフル
オロデシルチオールに変えて同様の実験をした。
【００４２】実施例６ 窒素雰囲気中で、平均粒径１μｍのＴｉＯ2微粒子１０
０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れた後、２００ｍｌの
１％ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランのシク
ロヘキサン溶液を加え、１０分間超音波をかけ、さらに
５０分間そのまま放置する。次に、デカンテーションで
溶媒を除去し、シクロヘキサンで２回洗浄し、空気中に
取り出す。このようにして得られたＴｉＯ2微粒子２０
ｇとポリプロピレンのペレット１００ｇを混ぜて、成型
機により厚さ０．５ｍｍの高分子基板にした。
０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れた後、２００ｍｌの
１％ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランのシク
ロヘキサン溶液を加え、１０分間超音波をかけ、さらに
５０分間そのまま放置する。次に、デカンテーションで
溶媒を除去し、シクロヘキサンで２回洗浄し、空気中に
取り出す。このようにして得られたＴｉＯ2微粒子２０
ｇとポリプロピレンのペレット１００ｇを混ぜて、成型
機により厚さ０．５ｍｍの高分子基板にした。
【００４３】この高分子基板の表面を１００Ｗ、１分間
の条件で酸素プラズマ（バレル型プラズマ処理装置、Ｐ
Ｍ−６００、サムコインターナショナル研究所製）処理
した後、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系界面活
性剤としてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
を用い、濃度１０-2mol／リットルのパーフルオロカー
ボン溶液（ＦＣ−４０、スリーエム製）に窒素雰囲気下
室温で６０分間浸漬し、引き続いて未反応のヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランをパーフルオロカーボ
ン溶媒で洗浄して、しかる後純水で洗浄し、フッ化アル
キル基を含むシロキサン結合を介した化学吸着単分子膜
を高分子基板表面に形成した。
の条件で酸素プラズマ（バレル型プラズマ処理装置、Ｐ
Ｍ−６００、サムコインターナショナル研究所製）処理
した後、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系界面活
性剤としてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
を用い、濃度１０-2mol／リットルのパーフルオロカー
ボン溶液（ＦＣ−４０、スリーエム製）に窒素雰囲気下
室温で６０分間浸漬し、引き続いて未反応のヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランをパーフルオロカーボ
ン溶媒で洗浄して、しかる後純水で洗浄し、フッ化アル
キル基を含むシロキサン結合を介した化学吸着単分子膜
を高分子基板表面に形成した。
【００４４】実施例７ 実施例６において、ＴｉＯ2微粒子をＺｎＯウィスカに
かえて同様の実験をした。
かえて同様の実験をした。
【００４５】実施例８ 実施例６において、ポリプロピレン樹脂をポリアミド樹
脂にかえて同様の実験をした。
脂にかえて同様の実験をした。
【００４６】実施例９ 実施例６において、ポリプロピレン樹脂をポリイミド樹
脂にかえて同様の実験をした。
脂にかえて同様の実験をした。
【００４７】実施例１０ 実施例６において、ポリプロピレン樹脂をポリアラミド
樹脂にかえて同様の実験をした。
樹脂にかえて同様の実験をした。
【００４８】実施例１１（参考例） 平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3微粒子２０ｇとポリプロピレ
ン樹脂のペレット１００ｇを混ぜて、成型機により厚さ
０．５ｍｍの高分子基板にした。
ン樹脂のペレット１００ｇを混ぜて、成型機により厚さ
０．５ｍｍの高分子基板にした。
【００４９】この高分子基板の表面をサンドブラスト処
理した後、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系界面
活性剤としてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ンを用い、濃度１０-2mol／リットルのパーフルオロカ
ーボン溶液（ＦＣ−４０、スリーエム製）に窒素雰囲気
下室温で６０分間浸漬し、引き続いて未反応のヘプタデ
カフルオロデシルトリクロロシランをパーフルオロカー
ボン溶媒で洗浄して、しかる後純水で洗浄し、フッ化ア
ルキル基を含むシロキサン結合を介した化学吸着単分子
膜をＡｌ2Ｏ3微粒子表面に形成した。
理した後、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系界面
活性剤としてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ンを用い、濃度１０-2mol／リットルのパーフルオロカ
ーボン溶液（ＦＣ−４０、スリーエム製）に窒素雰囲気
下室温で６０分間浸漬し、引き続いて未反応のヘプタデ
カフルオロデシルトリクロロシランをパーフルオロカー
ボン溶媒で洗浄して、しかる後純水で洗浄し、フッ化ア
ルキル基を含むシロキサン結合を介した化学吸着単分子
膜をＡｌ2Ｏ3微粒子表面に形成した。
【００５０】実施例１２（参考例） 実施例１１においてＡｌ2Ｏ3微粒子をＺｎＯ微粒子に変
えて、実施例１１と同様の実験をした。
えて、実施例１１と同様の実験をした。
【００５１】実施例１３（参考例） 実施例１１においてポリプロピレン樹脂をポリカ−ボネ
ート樹脂に変えて、実施例１１と同様の実験をした。
ート樹脂に変えて、実施例１１と同様の実験をした。
【００５２】実施例１４（参考例） 実施例１１においてヘプタデカフルオロデシルトリクロ
ロシランをCF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)16SiCl3に変
えて、同様の実験をした。
ロシランをCF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)16SiCl3に変
えて、同様の実験をした。
【００５３】実施例１５（参考例） 実施例１１において、Ａｌ2Ｏ3微粒子をＣｕ微粒子に変
え、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランをヘプ
タデカフルオロデシルチオールに変えて、同様の実験を
した。
え、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランをヘプ
タデカフルオロデシルチオールに変えて、同様の実験を
した。
【００５４】実施例１６（参考例） 平均粒径１μｍのフェライト微粒子２０ｇと６，６−ナ
イロン樹脂のペレット１００ｇを混ぜて、成型機により
厚さ０．５ｍｍの高分子樹脂基板にした。
イロン樹脂のペレット１００ｇを混ぜて、成型機により
厚さ０．５ｍｍの高分子樹脂基板にした。
【００５５】この高分子樹脂基板の表面をサンドブラス
ト処理した後、１００Ｗ、１分間の条件で酸素プラズマ
（バレル型プラズマ処理装置、ＰＭ−６００、サムコイ
ンターナショナル研究所製）処理した後、フッ化アルキ
ル基を含むクロロシラン系界面活性剤としてヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランの濃度１０-2mol／リ
ットルのパーフルオロカーボン溶液（ＦＣ−４０、スリ
ーエム製）に窒素雰囲気下室温で６０分間浸漬し、引き
続いて未反応のヘプタデカフルオロデシルトリクロロシ
ランをパーフルオロカーボン溶媒で洗浄して、しかる後
純水で洗浄し、フッ化アルキル基を含むシロキサン結合
を介した化学吸着単分子膜を高分子樹脂基板およびフェ
ライト微粒子表面に形成した。
ト処理した後、１００Ｗ、１分間の条件で酸素プラズマ
（バレル型プラズマ処理装置、ＰＭ−６００、サムコイ
ンターナショナル研究所製）処理した後、フッ化アルキ
ル基を含むクロロシラン系界面活性剤としてヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランの濃度１０-2mol／リ
ットルのパーフルオロカーボン溶液（ＦＣ−４０、スリ
ーエム製）に窒素雰囲気下室温で６０分間浸漬し、引き
続いて未反応のヘプタデカフルオロデシルトリクロロシ
ランをパーフルオロカーボン溶媒で洗浄して、しかる後
純水で洗浄し、フッ化アルキル基を含むシロキサン結合
を介した化学吸着単分子膜を高分子樹脂基板およびフェ
ライト微粒子表面に形成した。
【００５６】実施例１７（参考例） 実施例１６において、フェライト微粒子をＺｎＯ微粒子
に変えて、同様の実験をした。
に変えて、同様の実験をした。
【００５７】実施例１８（参考例） 実施例１６において、６，６−ナイロン樹脂をウレタン
樹脂に変えて、同様の実験をした。
樹脂に変えて、同様の実験をした。
【００５８】実施例１９（参考例） 実施例１６において、ヘプタデカフルオロデシルトリク
ロロシランをCF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10SiCl3に
変えて、同様の実験をした。
ロロシランをCF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10SiCl3に
変えて、同様の実験をした。
【００５９】実施例２０（参考例） 実施例１６において、高分子基板およびフェライト微粒
子表面に気相でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシ
ランを吸着させた。
子表面に気相でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシ
ランを吸着させた。
【００６０】実施例１〜２０で得られた高分子基板の表
面の水およびヘキサデカンに対する接触角を自動接触角
計（ＣＡ−Ｚ形、協和界面科学製）で測定した。その結
果を表１に示す。
面の水およびヘキサデカンに対する接触角を自動接触角
計（ＣＡ−Ｚ形、協和界面科学製）で測定した。その結
果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表から明らかなように、本実施例で得られ
る高分子組成物は水に対する接触角が１４０度以上、ヘ
キサデカンに対する接触角が１００度以上で撥水・撥油
性が優れていることがわかる。
る高分子組成物は水に対する接触角が１４０度以上、ヘ
キサデカンに対する接触角が１００度以上で撥水・撥油
性が優れていることがわかる。
【００６３】本実施例の高分子成形物では、表面を水を
含んだ布で１万回繰り返し擦って洗浄した後でも、水お
よびヘキサデカンに対する接触角は変化せず、耐久性が
優れていた。
含んだ布で１万回繰り返し擦って洗浄した後でも、水お
よびヘキサデカンに対する接触角は変化せず、耐久性が
優れていた。
【００６４】なお、上記実施例で説明した化学吸着膜は
何れも単分子膜一層だけの場合であるが、化学吸着単分
子膜を累積した高分子成形物でも、未反応のクロロシラ
ン系界面活性剤を洗浄せずに形成した化学吸着膜でも、
その機能は何等変わるところがなかった。
何れも単分子膜一層だけの場合であるが、化学吸着単分
子膜を累積した高分子成形物でも、未反応のクロロシラ
ン系界面活性剤を洗浄せずに形成した化学吸着膜でも、
その機能は何等変わるところがなかった。
【００６５】さらに、上記実施例では何れも無機微粒子
を含む高分子成形物のみを用いた例を示したが、例え
ば、可塑剤又は着色剤等を含有した高分子であっても、
高分子成形物に付与された機能には何等変化がなかっ
た。またマトリックス樹脂がフッ素系樹脂である場合
は、フィラーの表面にフルオロカーボン系化学吸着膜が
形成されているので、マトリックス樹脂とフィラーとの
接着性が向上する。
を含む高分子成形物のみを用いた例を示したが、例え
ば、可塑剤又は着色剤等を含有した高分子であっても、
高分子成形物に付与された機能には何等変化がなかっ
た。またマトリックス樹脂がフッ素系樹脂である場合
は、フィラーの表面にフルオロカーボン系化学吸着膜が
形成されているので、マトリックス樹脂とフィラーとの
接着性が向上する。
【００６６】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の高分子成形
体によれば、フルオロカーボン系化学吸着膜で表面をお
おわれた無機微粒子を高分子中に分散させた構造をし、
高分子成形体の表面には、無機微粒子の突起が無数にあ
り、かつその突起の表面が撥水性のフルオロカーボンで
覆われているので、超撥水性が発揮される。また、無機
微粒子は高分子と密着しているので、耐久性は優れたも
のとなる。
体によれば、フルオロカーボン系化学吸着膜で表面をお
おわれた無機微粒子を高分子中に分散させた構造をし、
高分子成形体の表面には、無機微粒子の突起が無数にあ
り、かつその突起の表面が撥水性のフルオロカーボンで
覆われているので、超撥水性が発揮される。また、無機
微粒子は高分子と密着しているので、耐久性は優れたも
のとなる。
【００６７】次に、高分子成形体の表面にフルオロカー
ボン系化学吸着膜が形成されていると、さらに超撥水性
および耐久性が向上する。
ボン系化学吸着膜が形成されていると、さらに超撥水性
および耐久性が向上する。
【００６８】また、フルオロカーボン系化学吸着膜で表
面が覆われているフィラーが高分子成形体に分散されて
いると、前記の作用に加えてマトリックス樹脂が疎水性
ポリマーの場合は、樹脂との接着性が向上する。
面が覆われているフィラーが高分子成形体に分散されて
いると、前記の作用に加えてマトリックス樹脂が疎水性
ポリマーの場合は、樹脂との接着性が向上する。
【００６９】また、フルオロカーボン系化学吸着膜が単
分子膜、単分子累積膜、またはポリマー膜であると、オ
ングストロームまたはナノメーターレベルの厚さの吸着
膜から、それ以上の厚さの膜まで、目的に応じて形成す
ることができる。
分子膜、単分子累積膜、またはポリマー膜であると、オ
ングストロームまたはナノメーターレベルの厚さの吸着
膜から、それ以上の厚さの膜まで、目的に応じて形成す
ることができる。
【００７０】また、フィラーがSiO2,TiO2,Al2O3,ZnO,
銅,フェライト,ZnOから選ばれる無機粒子、ウィスカ、
及びガラス繊維の少なくとも１つであると、シロキサン
結合（銅の場合は、−Ｓ−結合）を介して化学吸着膜を
形成し易い。そしてフィラーと化学吸着膜はシロキサン
結合を介して化学結合しているので、耐久性が優れたも
のとなる。
銅,フェライト,ZnOから選ばれる無機粒子、ウィスカ、
及びガラス繊維の少なくとも１つであると、シロキサン
結合（銅の場合は、−Ｓ−結合）を介して化学吸着膜を
形成し易い。そしてフィラーと化学吸着膜はシロキサン
結合を介して化学結合しているので、耐久性が優れたも
のとなる。
【図１】本発明の一実施例の高分子成形体表面の拡大断
面概念図
面概念図
【図２】本発明の別の実施例の高分子成形体表面の拡大
断面概念図
断面概念図
【図３】本発明の参考例の高分子成形体表面の拡大断面
概念図
概念図
【図４】本発明のさらに別の参考例の高分子成形体表面
の拡大断面概念図
の拡大断面概念図
１ フッ化アルキル系化学吸着膜 ２ 無機微粒子（フィラー） ３ 高分子成形体 １１ フッ化アルキル系化学吸着膜 １２ 無機微粒子（フィラー） １３ 高分子成形体 ２１ フッ化アルキル系化学吸着膜 ２２ 無機微粒子（フィラー） ２３ 高分子成形体 ３１ フッ化アルキル系化学吸着膜 ３２ 無機微粒子（フィラー） ３３ 高分子成形体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 一文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−285639（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147483（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 5/00 C08J 7/04
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子マトリックス樹脂とフィラーとか
ら少なくとも構成される高分子成形体であって、フッ化
アルキル基を有するクロロシラン界面活性剤、またはフ
ッ化アルキル基を有するチオール界面活性剤を表面に反
応させて化学結合させたフィラーを分散させたことを特
徴とする高分子成形体。 - 【請求項２】 フィラーがＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ
2Ｏ3，ＺｎＯ，銅，フェライト，ＺｎＯから選ばれる無
機粒子、ウィスカ、及びガラス繊維の少なくとも１つで
ある請求項１に記載の高分子成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00140593A JP3292213B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | 高分子成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00140593A JP3292213B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | 高分子成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200074A JPH06200074A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3292213B2 true JP3292213B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=11500588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00140593A Expired - Fee Related JP3292213B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | 高分子成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3292213B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389754B2 (ja) * | 1994-11-14 | 2003-03-24 | 松下電器産業株式会社 | 化学吸着膜の形成方法 |
| JP3253851B2 (ja) * | 1996-04-18 | 2002-02-04 | 株式会社日立製作所 | 超撥水塗料及びそれを用いた超撥水塗膜 |
| DE10321851A1 (de) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Verwendung von mit Fluorsilanen hydrophobierten Partikeln zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen mit lipophoben, oleophoben, laktophoben und hydrophoben Eigenschaften |
| US20160096952A1 (en) * | 2013-05-20 | 2016-04-07 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide resin and polyimide film produced therefrom |
-
1993
- 1993-01-07 JP JP00140593A patent/JP3292213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06200074A (ja) | 1994-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0511548B1 (en) | Chemically adsorbed film and method of manufacturing the same | |
| JP2809889B2 (ja) | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 | |
| CA2060294C (en) | Chemically absorbed film and method of manufacturing the same | |
| JP2506234B2 (ja) | 透光性基体の製造方法 | |
| KR920014909A (ko) | 발수발유성피막 및 그 제조방법 | |
| EP0511657B1 (en) | Hydrophilic chemically adsorbed film and method of manufacturing the same | |
| US5397597A (en) | Optical recording medium and method of manufacturing the same | |
| JP3292213B2 (ja) | 高分子成形体 | |
| EP0498339B1 (en) | Object comprising an ornament and thereon a monomolecular film | |
| JP2500816B2 (ja) | 化学吸着膜の製造方法 | |
| JP2007106819A (ja) | 機能性樹脂基体およびその製造方法 | |
| JP2007137767A (ja) | 撥水撥油性ガラス基体 | |
| JP2008073915A (ja) | 樹脂基体およびその製造方法 | |
| JP2008024759A (ja) | 機能性樹脂基体およびその製造方法 | |
| JP2004002187A (ja) | 撥水撥油性被膜 | |
| JPH04252235A (ja) | 高分子組成物の製造方法 | |
| EP0524506A1 (en) | Electrophotographic apparatus | |
| JP3444524B2 (ja) | 撥水撥油性被膜を有する物品及びガラス物品 | |
| JPH10146920A (ja) | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその形成方法 | |
| JP2000103007A (ja) | 撥水撥油性面と親水性面を有する物品及びその製造方法 | |
| JPH07149512A (ja) | 撥水性撥油性を有する組成物及びその製造方法 | |
| JP3181093B2 (ja) | 帯電防止膜の製造方法 | |
| JP2690876B2 (ja) | 透光性基体 | |
| JPH04285639A (ja) | スポーツ用品 | |
| JP2921532B2 (ja) | 防曇撥油膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |