JP3290552B2 - 積層板原紙 - Google Patents

積層板原紙

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた積層板を
提供するための積層板原紙に関するものである。
【0002】
【従来の技術】積層板用原紙は、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂等により加工され、積層板として、主にプ
リント回路配線基板に用いられている。近年、電子機器
の多機能化、高密度化にともない、銅メッキスルーホー
ル化及び銀ペーストスルーホール化が進み、紙基材を用
いた積層板にも高い信頼性が要求されている。特に耐熱
性に関しては、ハンダ付け工程の高速化、回路の高密度
化、電子部品の発熱量の増大等により要求水準が厳しく
なっている。
【0003】従来、積層板原紙には木材から製造される
晒しクラフトパルプが広く用いられているが、耐熱性な
どの特性に満足のゆく適性が得られていなかった。この
ためαセルロース含有量の高いパルプ、精製度の高い溶
解パルプあるいはコットンリンターパルプを用いる方法
(特開昭60−79952号公報、特開昭64−143
98号公報)があったが、これらのパルプを用いた場
合、優れた耐熱性は得られるものの、繊維が著しく屈曲
しているため寸法安定性が著しく劣っていた。
【0004】クラフトパルプの製造時の蒸解条件を変更
して10%KOH可溶分を低く抑え、繊維の屈曲の小さい
晒しクラフトパルプを用いる方法(特開平2-175996号公
報)もあるが、精製度が高い割に耐熱性の改善は充分と
はいえないのが現状である。
【0005】以上に示した従来の技術には、積層板の耐
熱性に積層板原紙の熱分解挙動が、どのように関与して
いるかは全く示されていない。また、低漂白度パルプを
用いることにより、耐熱性が改善されることについても
触れられていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、積層板
の耐熱性に直接関与していると考えられる、積層板原紙
の熱分解開始温度及び熱分解量について着目した。ま
た、これらの条件を容易に満たすための手段として、残
リグニン量の指標として、原紙を離解して得られたパル
プのクラソンリグニン量との関連性についても検討し
た。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、積層板の耐熱
性が積層板原紙の熱分解挙動に深く関与していることに
着目し、検討した結果、窒素雰囲気下での熱分解開始温
度が 330℃以上 370℃以下であり、なおかつ窒素雰囲気
下で 260℃10分間保持した際の熱分解量が0%以上、5
%以下である積層板原紙を用いることにより効果的に目
的を達成しうることを見いだした。
【0008】積層板の耐熱性を改善するためには、積層
板の熱分解要因を解析し、加熱時の膨れ及び変色の原因
を抑えることが重要である。積層板の耐熱性は、JIS
(C−6481)に定められた、ハンダ耐熱性及び気中
耐熱性により評価されている。ハンダ耐熱性は、260
℃のハンダ槽に積層板試料を浮かべ、破裂音が聞こえる
までの時間を測定する方法が用いられ、また、気中耐熱
温度は、送風乾燥機中で5分間加熱して、膨れ及び変色
の生じない最高温度を測定することにより求められる。
【0009】積層板の熱分解挙動を解析すると、積層板
中の揮発成分、積層板原紙中のヘミセルロース、続いて
セルロース、最後にフェノール樹脂の順に分解していた
(繊維学会予稿集 1994(G) p.80)。フェノール樹
脂の熱分解開始温度が 370℃程度であることから、ハン
ダ耐熱性等で発生する熱分解ガスは、積層板原紙に由来
するヘミセルロース及びセルロースの熱分解産物による
ものと推定される。
【0010】従来の積層板原紙の熱分解開始温度は、 3
00℃程度であり、フェノール樹脂の熱分解開始温度に比
べかなり低めであった。これに対して本発明では、積層
板原紙の熱分解開始温度を 330℃以上 370℃以下という
フェノール樹脂の熱分解開始温度近くまで引きあげるこ
とにより、極めて高い耐熱性を得ることができた。
【0011】熱分解減少量についても、従来の積層板原
紙は、 260℃で10分間保持した場合に約10%の減少が認
められ、これら熱分解ガスが膨れ等の原因となっていた
と推定される。これに対して本発明では、熱分解減少量
を0%以上5%以下に抑えることにより、効果的に耐熱
性を改善することができた。
【0012】本発明において、熱分解挙動の解析は窒素
雰囲気下で行った。これは、積層板原紙が積層板中では
フェノール樹脂に包埋され、嫌気的な条件で加熱分解さ
れることを平易な条件で再現するためである。この条件
を用いることにより、再現性の良好な方法で、原紙の耐
熱性の許容範囲を定めることが可能となった。
【0013】本発明を実現するためには、特に制限はな
いが、広葉樹クラフトパルプの製造条件である、材種、
蒸解条件、漂白条件を組み合わせることにより、原紙の
成分の中でも耐熱温度の低い成分を減らすことが有効と
考えられる。特に、ヘミセルロース及び非結晶性セルロ
ースの熱分解開始温度は、 300℃と低く、本発明の許容
範囲である 330℃以上を実現するためには、これら成分
を減らすことが重要である。これら製造条件としては、
蒸解性のよい材種(例えば植林後10年以内のユーカリ
材)を原料として選択する、比較的低温で高薬添な蒸解
を行い精製度を高める、酸素漂白等を強化してヘミセル
ロース等の低分子の多糖を除く等の方法が挙げられ、こ
中でも特に漂白条件の選定が重要である。
【0014】次に、本発明者らは、積層板原紙中にある
範囲のリグニン量を残留させることにより、窒素雰囲気
下で、昇温速度20℃/min で加熱した際の熱分解温度が
330℃以上 370℃以下であり、かつ窒素雰囲気下で 260
℃に保持した際の熱分解減少量が0%以上5%以下であ
る、広葉樹クラフトパルプからなる積層板原紙を容易に
製造できることを見いだした。本発明の積層板原紙は、
残リグニン量の指標の1つであるクラソンリグニン量が
0.2%以上 1.2%以下の範囲にすることにより、高い耐
熱性が得られる。
【0015】一般に積層板原紙は、広葉樹クラフトパル
プを、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ナトリウム、
二酸化塩素等の一連の多段漂白によって漂白される。し
かし、これら工程を詳細に調査した結果、通常のLBK
Pに至るまで漂白したパルプより、ある程度リグニンが
残留した中間産物であるパルプを用いた方が耐熱性が良
好であることが明らかになった。そして、鋭意研究した
結果、積層板原紙を離解して得られるパルプの残留リグ
ニン量が、クラソンリグニン量に換算して 0.2%以上
1.2%以下にしたときに、最も耐熱性が良好な積層板原
紙が得られることを見いだした。
【0016】漂白工程は、蒸解工程で除去しきれなかっ
た、パルプ繊維(特に、二次壁)中のリグニンを除去す
ることにより白色度を得る工程である。漂白の初期の段
階では、ヘミセルロース及び比較的低分子の非結晶性の
セルロースが加水分解されることにより耐熱性は改善さ
れる。しかし、さらに漂白を進めて、セルロースの水酸
基及びカルボキシル基と化学的結合を持つリグニンを除
去する場合、セルロースの結晶性が損なわれる結果、耐
熱性が低下してしまう。そこで、本発明では上記に示し
た許容範囲に残リグニン量を調節する漂白方法を用いる
ことにより、耐熱性の向上を可能にした。
【0017】
【作用】本発明によって積層板の耐熱性が改善される。
その理由としては、積層板原紙の熱分解開始温度を高く
し、熱分解減少量を少なく抑えることにより、積層板加
熱時における膨れ及び変色を防ぐためである。
【0018】
【実施例】以下に本発明の効果を実施例によって示す。
但し、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。
【0019】(実施例1) 北海道産広葉樹チップを用いて、表1の条件により、実
施例2より比較的低温で高薬添な蒸解条件でクラフト蒸
解を行い、K価10の未晒パルプ(UKP)を得た。こ
のUKPを酸素及び二酸化塩素による低塩素系漂白を行
った後、このパルプを用いて坪量135g/m、密度
0.5g/cmの積層板原紙を手抄きシートにより作
成した。この積層板原紙を離解してクラソンリグニン量
を測定した結果は、0.8%であった。この原紙を市販
のアルコール溶解性フェノール樹脂(商品名BLS−3
122:昭和高分子(株)製)を含浸し、160℃で熱
風乾燥させプリプレグを作成した。次にプリプレグ8枚
と接着剤付き銅箔を積層して、155℃、100kg/
cm、60分間の条件で熱圧成形し、加圧状態で30
分間冷却することにより、樹脂含有率50%、板厚1.
6mmの片面銅張り積層板を得た。
【0020】この方法により得られた積層板原紙及び積
層板の特性について表1に示した。表1から明らかなよ
うに、適度な残留リグニン量を有することから、積層板
原紙の耐熱性が高く、その結果として耐熱性の良好な積
層板が得られた。
【0021】(実施例2)南アフリカ産ユーカリチップ
を用いて、表1に示した条件で、実施例1に比べ比較的
高温で、低薬添な蒸解条件で蒸解を行い、K価12のUK
Pを得た。このパルプを酸素漂白により漂白を行った
後、このパルプを原料として実施例1と同様に積層板原
紙及び積層板を得た。
【0022】この方法により得られた、積層板原紙及び
積層板の特性は、表1から明らかなように、適度な残留
リグニン量を有することから、積層板原紙の耐熱性が高
く、その結果、耐熱性が極めて良好な積層板が得られ
た。
【0023】(比較例1)南アフリカ産ユーカリチップ
を用いて、実施例2と同様の蒸解条件でUKPを得た。
このUKPを酸素、塩素、過酸化水素/アルカリ、次亜
塩素酸ナトリウム、二酸化塩素による多段漂白によりB
KPを得た。このパルプを原料として実施例1と同様に
積層板原紙及び積層板を得た。
【0024】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表1から明らかなように残留リグニン量が少ない分
白色度は高いが、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量
も多かった。その結果、積層板の耐熱性も実施例2及び
実施例1に比べ劣っていた。
【0025】(比較例2)北海道産広葉樹チップを用い
て、実施例1と同様の条件で蒸解しUKPを得た。この
UKPを、漂白処理せずにパルプ原料として、実施例1
と同様に積層板原紙及び積層板を得た。
【0026】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表1から明らかなように残留リグニン量が許可範囲
より多く、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量も10%
と特に多かった。従って、積層板の耐熱性も実施例1及
び実施例2に比べ劣っていた。
【0027】(比較例3)北海道産広葉樹チップを用い
て、実施例1と同様の条件で蒸解し、UKPを得た。こ
のUKPを、酸素、塩素、過酸化水素/アルカリ、次亜
塩素酸ナトリウム、二酸化塩素による多段漂白によりB
KPを得た。このパルプを原料として実施例1と同様に
積層板原紙及び積層板を得た。
【0028】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表1から明らかなように残留リグニン量が少ない分
白色度は高いが、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量
も多かった。その結果、積層板の耐熱性も実施例1及び
実施例2に比べ劣っていた。
【0029】
【表1】
【0030】表中の*1〜*12は次の通り。 *1 有効アルカリ添加率:NaOH+1/2Na
換算の対チップアルカリ添加率 *2 K価:K価の測定はJIS P8206に準拠し
た。 *3 O段:酸素漂白はパルプ濃度10%で、100
℃、60分間で行った。 *4 C段:塩素漂白は、パルプ濃度3%で、50℃、
30分間で行った。 *5 E/P段:アルカリ/過酸化水素漂白はパルプ濃
度10%で、60℃、60分間で行った。 *6 H段:次亜塩素酸ナトリウム漂白は、パルプ濃度
10%で、45℃、60分間で行った。 *7 D段:二酸化塩素漂白はパルプ濃度10%で、7
5℃、120分間で行った。 *8 クラソンリグニン量:Tappiの標準法T22
2−om83に準拠した。 *9 熱分解開始温度:熱分解開始温度は、リガク社製
熱天秤を用いて測定した。 (測定条件)雰囲気:窒素ガス、風量200ml/mi
n 試料量:10mg 昇温レート:20℃/min、室温から500℃まで 試料中の吸着水がなくなったベースラインと熱分解反応
の主反応の重量減少曲線の接線の交点から算出した、補
外開始温度をもって熱分解開始温度とした。 *10 熱分解減少量:熱分解減少量は、リガク社製熱
天秤を用いて測定した。 (測定条件)雰囲気:窒素ガス、風量200ml/mi
n 試料量:10mg 昇温プログラム:室温から260℃まで5分間で昇温
し、その後260℃で10分間保持した。10分間保持
した前後の重量差を測定して、熱分解減少量とした。 *11 ハンダ耐熱性:JIS C6481に準拠し
た。 *12 気中耐熱性:送風乾燥器中で過熱して膨れ及び
変色の生じない最高温度。
【0031】
【発明の効果】表1から明らかなように、特定の原材
料、蒸解条件及び漂白条件を組み合わせた本発明の各実
施例による積層板原紙を基材とした、片面銅張り積層板
の耐熱性は極めて良好であった。これにより良質な積層
板の提供が可能となった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−14398(JP,A) 特開 平6−146193(JP,A) 特開 平2−175996(JP,A) 特開 平5−263399(JP,A) 特開 平6−287899(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 積層板原紙を窒素雰囲気下で昇温速度2
    0℃/minで加熱した際の熱分解開始温度が、330
    ℃以上370℃以下であり、かつ窒素雰囲気下で、26
    0℃で10分間保持した際の熱分解減少量が0%以上5
    %以下であって、積層板原紙を離解して得られたパルプ
    のクラソンリグニン量が0.2%以上1.2%以下であ
    る広葉樹クラフトパルプからなる積層板原紙。
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