JP3285854B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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勝 笹子
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト膜に1n
m帯〜30nm帯又は110nm帯〜180nm帯の波
長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成する
パターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、64メガビットのダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ(DRAM)、0.25μm〜
0.18μmのルールを持つロジックデバイス又はこれ
らが搭載されるシステムLSIなどの大規模集積回路を
形成する場合には、ポリヒドロキシスチレン誘導体及び
酸発生剤を有する化学増幅型レジストに対して、KrF
エキシマレーザ(波長:248nm帯)を用いるパター
ン露光を行なうことによりレジストパターンを形成して
いる。
【0003】また、0.15μm〜0.13μmのルー
ルを持つ256メガビットのDRAM若しくは1ギガビ
ットDRAM又はこれらが搭載されるシステムLSIな
どの大規模集積回路を形成する場合には、KrFエキシ
マレーザよりも波長が短いArFエキシマレーザ(波
長:193nm帯)を露光光として用いるパターン形成
方法の開発が進められている。
【0004】ところで、KrFエキシマレーザ用のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体を含む化学増幅型レジスト
は、ポリヒドロキシスチレン誘導体に含まれる芳香環の
193nm帯の光(ArFエキシマレーザ)に対する吸
収度が大き過ぎるため、露光光がレジスト膜の下部にま
で均一に到達できないので、ArFエキシマレーザ用の
レジストとしては好ましくない。
【0005】そこで、ArFエキシマレーザ用のレジス
トとしては、芳香環を含まないポリアクリル酸誘導体を
有する化学増幅型レジストが検討されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところが、0.13μ
mよりも微細なパターンを形成するためには、露光光と
して、ArFエキシマレーザよりも波長が短い、Xe2
エキシマレーザ(波長:172nm帯)、F2 エキシマ
レーザ(波長:157nm帯)、Kr2 エキシマレーザ
(波長:146nm帯)、ArKrエキシマレーザ(波
長:134nm帯)、Ar2 エキシマレーザ(波長:1
26nm帯)又は軟X線(波長:13nm帯、11nm
帯又は5nm帯)などのように、1nm帯〜180nm
帯の波長を持つ露光光を用いることが必要になる。
【0007】そこで、本件発明者らは、従来から知られ
ており、[化13]に示すポリヒドロキシスチレン誘導
体を含むレジスト材料、及びポリアクリル酸誘導体を含
むレジスト材料からなるレジスト膜に対して、1nm帯
〜180nm帯の波長を持つ露光光、例えばF2 エキシ
マレーザを用いてパターン露光を行なって、レジストパ
ターンを形成してみた。
【0008】
【化13】
【0009】ところが、矩形状の断面を持つ良好なレジ
ストパターンが得られなかったと共に、基板上に多数の
スカム(残渣)が存在した。
【0010】従って、前記従来のレジスト材料、つまり
KrFエキシマレーザ又はArFエキシマレーザに用い
られているレジスト材料は、1nm帯〜30nm帯又は
110nm帯〜180nm帯の波長の露光光を用いて行
なうパターン形成方法には採用することはできない。
【0011】前記に鑑み、本発明は、1nm帯〜30n
m帯又は110nm帯〜180nm帯の波長の露光光を
用いて良好な形状を持つレジストパターンを得ることが
できるパターン形成材料及びパターン形成方法を提供す
ることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本件発明者らは、従来から用いられているレジスト
材料、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分
とするレジスト膜に対して、1nm帯〜180nm帯の
波長の露光光を用いてパターン露光すると、レジストパ
ターンの断面形状が不良になる原因について検討を加え
た結果、以下のことを見出した。すなわち、1nm帯〜
180nm帯の波長を持つ露光光はエネルギーが高いた
め、レジスト材料の主成分であるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体が露光光によって直接に反応してしまい、レジ
スト材料の主鎖を構成するα位の炭素に結合している水
素が脱離し、水素が脱離したポリマーラジカル同士が結
合する架橋反応が生じ、その結果、レジスト膜の露光部
の現像液に対する溶解性が悪くなるのである。
【0013】そこで、レジスト材料の主鎖が架橋反応を
起こすことを阻止するための方策について種々の検討を
加えた結果、主鎖を構成するα位の炭素に結合している
水素原子をアルキル基で置換すると、主鎖が架橋反応を
起こさなくなることを見出した。
【0014】さらに、レジスト膜の主鎖を構成するα位
の炭素に結合している水素原子をアルキル基で置換する
と、レジスト膜の露光部において主鎖の分解反応が起
る。従って、レジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に
対する溶解性が向上するので、露光部と未露光部との溶
解コントラストが向上して、高解像度が得られることも
見出した。本発明は、前記の知見に基づいて成されたも
のである。
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】本発明に係る第1のパターン形成方法は、
[化21]の一般式で表わされるユニットを有し且つ酸
により分解するベース樹脂と、光が照射されると酸を発
生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト
からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に1
nm帯〜30nm帯又は110〜180nm帯の波長を
持つ露光光を照射してパターン露光を行なった後、パタ
ーン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターン
を形成する工程とを備えている。
【0041】
【化21】
【0042】但し、[化21]の一般式において、R0
はアルキル基であり、R2 は酸により分解する基であ
り、R3 及びR4 は、同種又は異種であって、水素又は
水素及び炭素を含む化合物である。
【0043】第1のパターン形成方法によると、ベース
樹脂の主鎖を構成しているα位の炭素にはアルキル基が
結合しており、該アルキル基は1nm帯〜30nm帯又
は110nmから180nm帯の波長を持つ露光光が照
射されても脱離しないので、レジスト膜の露光部におい
ては、ベース樹脂を構成する主鎖が架橋反応を起こさな
い。このため、レジスト膜の露光部においては、ベース
樹脂のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】本発明に係る第2のパターン形成方法は、
[化24]の一般式で表わされる第1のユニットと、
[化25]の一般式で表わされる第2のユニットとを含
むベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生
剤と有するポジ型の化学増幅型レジストからなるレジス
ト膜を形成する工程と、レジスト膜に1nm帯〜30n
m帯又は110〜180nm帯の波長を持つ露光光を照
射してパターン露光を行なった後、パターン露光された
レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
とを備えている。
【0050】
【化24】
【0051】
【化25】
【0052】但し、[化24]又は[化25]の一般式
において、R0 はアルキル基であり、R2 は酸により分
解する基であり、R3 及びR4 は、同種又は異種であっ
て、水素又は水素及び炭素を含む化合物であり、R5
びR7 のうちの少なくとも1つはアルキル基であると共
にR5 及びR7のうちアルキル基でないものは水素又は
水素及び炭素を含む化合物であり、R6及びR8は、同種
又は異種であって、水素又は水素及び炭素を含む化合物
である。
【0053】第2のパターン形成方法によると、第1の
ユニットの主鎖を構成しているα位の炭素及び第2のユ
ニットの主鎖を構成している炭素のうちの少なくとも1
つの炭素にはアルキル基が結合しており、該アルキル基
は1nm帯〜30nm帯又は110nmから180nm
帯の波長を持つ露光光が照射されても脱離しないので、
レジスト膜の露光部においては、ベース樹脂を構成する
主鎖が架橋反応を起こさない。このため、レジスト膜の
露光部においては、ベース樹脂のアルカリ性現像液に対
する溶解性が向上する。
【0054】従って、第1又は第2のパターン形成方法
によると、レジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対
する溶解性が向上し、レジスト膜における露光部と未露
光部とのコントラストが向上するので、レジスト膜の解
像度が高くなる。
【0055】第1又は第2のパターン形成方法におい
て、ベース樹脂はαメチルスチレン誘導体であることが
好ましい。
【0056】このようにすると、レジスト膜の露光部に
おいては、ベース樹脂のアルカリ性現像液に対する溶解
性が確実に向上するので、レジスト膜の解像度が確実に
高くなる。
【0057】第1又は第2のパターン形成方法におい
て、露光光としては、F2 エキシマレーザ、Ar2 エキ
シマレーザ又は軟X線を用いることが好ましい。
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
【0064】
【0065】
【0066】
【0067】
【発明の実施の形態】(第1の実施形態) 以下、本発明の第1の実施形態に係るパターン形成方法
について、図1(a)〜(d)を参照しながら説明す
る。
【0068】第1の実施形態は、前述の第1のパターン
形成方法と対応し、具体的には、下記のベース樹脂を有
するパターン形成材料を用いる。
【0069】 ベース樹脂……[化27]に示す樹脂 2g 酸発生剤……トリフェニルスルフォニウムトリフレート 0.04g 溶媒……ジグライム 20g
【0070】
【化27】
【0071】尚、[化27]におけるR0 及びR2 は、
[化21]の一般式におけるR0 及びR2 と対応してい
る。また、[化27]においては、[化21]の一般式
におけるR3 及びR4 は、それぞれ水素である。
【0072】まず、図1(a)に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板20上にスピンコ
ートした後、プリベークして、0.3μmの膜厚を有す
るレジスト膜21を形成する。ベース樹脂がアルカリ難
溶性であるため、レジスト膜21はアルカリ難溶性であ
る。
【0073】次に、図1(b)に示すように、レジスト
膜21に対してマスク22を介して、F2 エキシマレー
ザ23を照射してパターン露光を行なう。このようにす
ると、レジスト膜21の露光部21aにおいては、酸発
生剤から酸が発生する一方、レジスト膜21の未露光部
21bにおいては酸が発生しない。
【0074】次に、図1(c)に示すように、半導体基
板20ひいてはレジスト膜21をホットプレート24に
より加熱する。このようにすると、レジスト膜21の露
光部21aにおいては、酸発生剤から発生した酸により
ベース樹脂が分解されてアルカリ性現像液に対して可溶
性になる一方、レジスト膜21の未露光部21bはアル
カリ性現像液に対して難溶性のままである。
【0075】次に、レジスト膜21に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このよ
うにすると、レジスト膜21の露光部21aが現像液に
溶解するので、図1(d)に示すように、レジスト膜2
1の未露光部21bからなるレジストパターン25が得
られる。
【0076】第1の実施形態によると、ベース樹脂の主
鎖を構成しているα位の炭素にはメチル基が結合してお
り、該メチル基は、短波長のF2 エキシマレーザ23が
照射されると共に酸発生剤から酸が発生しても脱離しな
いので、レジスト膜21の露光部21aにおいては、ベ
ース樹脂を構成する主鎖が架橋反応を起こさない。従っ
て、ベース樹脂のアルカリ性現像液に対する溶解性が向
上する。
【0077】尚、第1の実施形態においては、[化2
1]の一般式におけるR0 としては、メチル基を示した
が、これに代えて、エチル基などの他のアルキル基を用
いても同様の効果が得られる。
【0078】
【0079】また、[化21]の一般式におけるR2
しては、アルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、アセタール、脂肪環を有する基、芳香環を有す
る基及びヘテロ環を有する基のうちの少なくとも1つを
有する基であればよく、一例としては[化28]及び
[化29]などが挙げられる。
【0080】
【化28】
【0081】
【化29】
【0082】また、[化21]の一般式におけるR3
びR4 は、特に限定されず、水素又は水素及び炭素を含
む化合物を広く用いることができるが、一例としては、
メチル基若しくはエチル基などのアルキル基又はシアノ
基などを挙げることができる。
【0083】
【0084】
【0085】
【0086】
【0087】
【0088】(第2の実施形態) 以下、第2の実施形態に係るパターン形成方法について
説明する。第2の実施形態は、前述の第2のパターン形
成方法と対応し、第1の実施形態と比べてパターン形成
材料が異なっているのみであるから、以下においてはパ
ターン形成材料についてのみ説明する。
【0089】 ベース樹脂……[化31]に示す樹脂 2g 酸発生剤……トリフェニルスルフォニウムトリフレート 0.04g 溶媒……ジグライム 20g
【0090】
【化31】
【0091】尚、[化31]におけるR0 及びR2 は、
[化24]の一般式におけるR0 及びR2 と対応してい
る。また、[化31]においては、[化24]の一般式
におけるR3 及びR4 は、それぞれ水素である。また、
[化31]におけるR5 及びR6 は、[化25]の一般
式におけるR5 及びR6 と対応している。また、[化3
1]においては、[化25]の一般式におけるR7 及び
8 は、それぞれ水素である。
【0092】第2の実施形態によると、ベース樹脂の主
鎖を構成しているα位の炭素にはメチル基が結合してお
り、該メチル基は、短波長のF2 エキシマレーザが照射
されると共に酸発生剤から酸が発生しても脱離しないの
で、レジスト膜の露光部においては、ベース樹脂を構成
する主鎖が架橋反応を起こさない。従って、第2の実施
形態によると、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶
解性が向上する。
【0093】尚、第2の実施形態においては、[化2
4]の一般式におけるR0 としては、メチル基を示した
が、これに代えて、エチル基などの他のアルキル基を用
いても同様の効果が得られる。
【0094】
【0095】また、[化24]の一般式におけるR2
しては、アルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、アセタール、脂肪環を有する基、芳香環を有す
る基及びヘテロ環を有する基のうちの少なくとも1つを
有する基であればよく、一例としては[化32]及び
[化33]などが挙げられる。
【0096】
【化32】
【0097】
【化33】
【0098】また、[化24]の一般式におけるR3
びR4 並びに[化25]の一般式におけるR7 及びR
8 は、特に限定されず、水素又は水素及び炭素を含む化
合物を広く用いることができるが、一例としては、メチ
ル基若しくはエチル基などのアルキル基又はシアノ基な
どを挙げることができる。
【0099】
【発明の効果】本発明に係る第1又は第2のパターン形
成方法によると、1nm帯〜30nm帯又は110nm
帯〜180nm帯の波長を持つ光を照射したときのレジ
スト膜の露光部におけるアルカリ性現像液に対する溶解
性が向上するため、レジスト膜における露光部と未露光
部とのコントラストが向上して良好な断面形状を持つレ
ジストパターンが得られると共に残渣が低減する。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(d)は、本発明の第1の実施形態に
係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】20 半導体基板 21 レジスト膜 21a 露光部 21b 未露光部 22 マスク 23 F2エキシマレーザ 24 ホットプレート 25 レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−223861(JP,A) 特開 平10−186665(JP,A) 特開 平11−231536(JP,A) 特開 平11−231537(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 [化1]の一般式で表わされるユニット
    を有し且つ酸により分解するベース樹脂と、光が照射さ
    れると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増
    幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程
    と、 前記レジスト膜に1nm帯〜30nm帯又は110〜1
    80nm帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光
    を行なった後、パターン露光されたレジスト膜を現像し
    てレジストパターンを形成する工程とを備えていること
    を特徴とするパターン形成方法。 【化1】 但し、[化1]の一般式において、 R0 はアルキル基であり、 R2 は酸より分解する基であり、 R3 及びR4 は、同種又は異種であって、水素又は水素
    及び炭素を含むである。
  2. 【請求項2】 [化2]の一般式で表わされる第1のユ
    ニットと、[化3]の一般式で表わされる第2のユニッ
    トとを含むベース樹脂と、光が照射されると酸を発生す
    る酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料
    からなるレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に1nm帯〜30nm帯又は110〜1
    80nm帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光
    を行なった後、パターン露光されたレジスト膜を現像し
    てレジストパターンを形成する工程とを備えていること
    を特徴とするパターン形成方法。 【化2】 【化3】 但し、[化2]又は[化3]の一般式において、 R0 はアルキル基であり、 R2 は酸により分解する基であり、 R3 及びR4 は、同種又は異種であって、水素又は水素
    及び炭素を含むであり、 R5 及びR7 のうちの少なくとも1つはアルキル基であ
    ると共にR5 及びR7のうちアルキル基でないものは水
    素又は水素及び炭素を含むであり、 R6及びR8は、同種又は異種であって、水素又は水素及
    び炭素を含むである。
  3. 【請求項3】 前記ベース樹脂は、αメチルスチレン誘
    導体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のパ
    ターン形成方法。
  4. 【請求項4】 前記露光光は、F2 エキシマレーザ、A
    2 エキシマレーザ又は軟X線であることを特徴とする
    請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
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