JP3271583B2

JP3271583B2 - 炭素質挿入化合物及びその製造方法、並びに電気化学装置

Info

Publication number: JP3271583B2
Application number: JP12855598A
Authority: JP
Inventors: 英行田中; 和廣渡辺
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JPH11329428A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質物質の分野
に関し、特に前黒鉛化多元炭素質物質に関する。さらに
本発明は、再充電可能な電気化学装置に関し、特に炭素
質負極物質からなる再充電可能な電気化学装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭素質挿入化合物はリチウムイオ
ン電池において負極物質として使用するため、大いに関
心を寄せられている。

【０００３】以下、従来のリチウムイオン電池の動作に
ついて説明する。電池の正極および負極として、正極活
物質および負極活物質の異なる２種類の挿入化合物を使
用する。挿入化合物とは、可逆的な挿入ゲスト原子（こ
の場合はリチウム原子）のホスト固体物質として作用す
る化合物である。ここで、挿入ホスト化合物の構造は挿
入によって実質的に変化しない。

【０００４】リチウムイオン電池の場合、負極物質から
リチウムが抽出されると同時に、放電によりリチウムが
電池の正極に挿入される。電池の再充電過程は可逆的で
ある。非水性電解質にイオンが溶解すると、リチウム原
子は一方の電極から他方の電極に移動し、これにともな
って電子が電池に対して外部の回路に流れる。ここで、
重要なのが電極物質の選択である。特に、広い化学量論
的範囲にわたってリチウムを可逆的に挿入して、高容量
電池を実現する挿入物質が望まれる。典型的な負極材料
は炭素質物質の代表である黒鉛である。黒鉛は６個の炭
素原子に対して１個のリチウム原子を可逆的に組み込む
ことができ、これは電気化学的には３７２ｍＡｈ／ｇに
相当する。物質の単位重量に対するこの電気化学的容量
は、当該物質の比容量と呼ばれている。

【０００５】炭素質の結晶構造の改質、新たな元素の添
加などにより、現在様々な比容量増大の試みが成されて
いる。例えば、特開平８−４０７１６号公報では、黒鉛
前駆体（すなわち、無秩序黒鉛組織をもつ）であり、か
つアルカリ金属原子と合金化できる元素からなる炭素質
挿入化合物が開示されている。特にケイ素を炭素質挿入
化合物に添加しており、リチウムに対して大きな可逆的
容量を示す黒鉛前駆体炭素質化合物が例示されている。
黒鉛は１個の炭素原子に対して０．１７個のリチウム原
子しか可逆的に組み込むことができないのに対し、ケイ
素は１原子で４．４個ものリチウム原子と合金化する。
通常、このケイ素との合金化は可逆的ではないが、ケイ
素を炭素質挿入化合物の中に「ナノ分散」させることに
より、可逆性を発生し得ると発明者は考えている。この
分散状態は、結果として生ずる化合物が、合金元素のバ
ルク化合物よりも合金元素の単一原子のより特徴的な性
質を示すように、合金元素の単原子および／または小さ
な集合体（クラスター）になっていることを指す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来の構成では、添加されるケイ素はリチウム原子のみで
なく炭素とも反応する。炭素質挿入化合物を製造する際
に加えられる熱処理（７００℃から１０００℃）でケイ
素は炭素と容易に反応する。反応の結果形成される炭化
ケイ素は電気化学的に不活性である。確かに、J.Electr
ochem.Soc.,Vol.142,No.2,February 1995 p326-332.の
中でA.M.Wilson等は、ケイ素１原子当りリチウム原子
１．５個も可逆的に結合できたと報告し、その値が、純
粋な黒鉛の結合できる数を上回ることを示した。しか
し、ケイ素は１原子で４．４個ものリチウム原子と合金
化し得ることを考慮すると、現状のこの値は甚だ小さい
と言わざるを得ない。すなわち、ケイ素添加に見合う充
分な容量増大を達成できていないという課題を有してい
た。

【０００７】本発明は上記従来技術の課題を解決するも
ので、リチウムイオン電池の負極として好適な、リチウ
ムを大量に挿入することができる可逆容量が大きな炭素
質挿入化合物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、アルカリ金属原子Ａとは反応し合金を形成
できるが、炭素原子とは反応しない物質Ｂをケイ素の代
替元素とする構成を有している。

【０００９】例えば、物質Ｂとしてゲルマニウムを炭素
質物質に添加すると、アルカリ金属原子であるリチウム
とは合金化し得る。その様子を示すゲルマニウムとリチ
ウムの状態図が図１である。

【００１０】反応により生成するＬｉ₂₂Ｇｅ₅が最大の
リチウム原子を捕らえることができ、添加ゲルマニウム
原子１個当りリチウム原子４．４個である。この添加原
子当りの最大リチウム原子数はケイ素と同じである。ケ
イ素とリチウムの状態図は図２に示す。

【００１１】ただし、ケイ素原子に比べゲルマニウム原
子は質量が大きいため、単位原子当りのリチウム蓄積量
が同じでも、単位質量当りの蓄積量すなわち比容量では
不利になることが考えられる。しかし、必ずしも、ケイ
素の添加は比容量を増加させない。なぜならば、ケイ素
の場合は図３に示すようにリチウムのみでなく炭素とも
反応してしまうからである。

【００１２】特に、炭素挿入化合物に加えられる熱処理
温度は、反応を起こさせるに充分なものである。その反
応生成物は炭化ケイ素ＳｉＣである。この物質は電気化
学的に不活性であることが知られている。つまり、添加
したケイ素がすべて母材と反応してしまうと、炭素挿入
化合物単位質量中のリチウム蓄積量をむしろ減少させて
しまう。他方、ゲルマニウムはケイ素と異なり炭素と反
応しない。そのため、ゲルマニウムの添加量に応じリチ
ウム蓄積量は増えていく。たとえ、ケイ素原子よりゲル
マニウム原子が重くとも、ケイ素原子に比べゲルマニウ
ム原子の方が比容量を増大させることができる。その様
子を概念的に図４に示す。

【００１３】ケイ素が炭素と無反応であれば、ゲルマニ
ウムに比べ質量が小さいケイ素の方が比容量が大きくな
ることを点線が示している。しかし、現実にはケイ素は
炭素と反応してリチウムに対して不活性な物質に変化し
ていくので、添加量を増やすとむしろゲルマニウムの方
が大きな比容量を生み出している。このゲルマニウムと
の合金化はゲルマニウムがバルクの場合可逆的ではない
が、前述の特願平７−１６４１００号公報で開示された
ように、炭素質挿入化合物の中にゲルマニウムをナノ分
散させているため、ゲルマニウムがバルクの性質を出現
させておらず、可逆性を得ている。また、ゲルマニウム
中のリチウムの拡散速度はケイ素中に比べ、はるかに大
きい。この大きな拡散速度も、比容量増大にとって有利
である。参考のため、（表１）にそれぞれの自己拡散係
数を示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】炭素質挿入化合物内（炭素粒子間の隙間）
に存在するゲルマニウムは、その濃度が高くなるに従
い、複数個の原子よりなる超微粒子を形成する。ただ
し、超微粒子のサイズは固体の性質を発揮できるほどは
大きくない。そのため、ゲルマニウムはナノ分散されて
いる状態で、依然、リチウムの挿入に対して可逆性を有
している。ここで、ゲルマニウム微粒子内部のゲルマニ
ウム原子がリチウム原子を取り込むためには、超微粒子
表面からのリチウムの拡散が容易でなければならない。
もし、拡散が困難であると、そのようなゲルマニウム超
微粒子内部のゲルマニウム原子はリチウムの取り込みに
寄与せず、ゲルマニウムの高濃度化は比容量の低下を招
く。しかし、ゲルマニウムは充分なリチウム拡散速度を
持つので、かなりの高濃度状態までゲルマニウムを添加
しても容量増加を示す。

【００１６】本発明は上記構成によって、製造に必要な
熱処理を加えても炭素原子と添加物質は反応しない。そ
のため、添加物質が電気化学的に不活性な物質に変化す
ることがなく、添加物量に応じた比容量増大を達成する
ことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、炭素が形成する微小粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下
であり、その炭素微粒子で囲まれた隙間の平均幅が８ｎ
ｍ以下であり、その隙間にガリウム（Ｇａ）またはゲル
マニウム（Ｇｅ）が充填されたことを特徴とする炭素質
挿入化合物であり、ガリウムまたはゲルマニウムは炭素
と反応しないため、炭素微小粒子間の微細な隙間に充填
でき、充填されたガリウムまたはゲルマニウムが微細な
サイズであるため、量子力学的効果により、その状態を
バルクのものから変化させるという作用を有する。

【００１８】請求項２に記載の発明は、窒素原子（Ｎ）
または酸素原子（Ｏ）の少なくとも一方を構成物質とし
て含む請求項１記載の炭素質挿入化合物であり、黒鉛構
造の周期を短くするという作用を有する。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】請求項３に記載の発明は、炭素微小粒子ど
うしのつくる隙間がゲルマニウムまたはガリウムで充分
に埋まっており、リチウム（Ｌｉ）と反応する大気中の
主な成分である酸素分子や水分子を固体内部に入り込ま
せないものであり、炭素質挿入化合物の内部にリチウム
の大気物質反応生成物を形成させないという作用を有す
る。

【００２７】請求項４に記載の発明は、炭素微小粒子ど
うしのつくる隙間に存在するゲルマニウムまたはガリウ
ムが、隙間に入り込む大気中の主な成分である酸素分子
や水分子と反応し、リチウムと反応する大気成分を隙間
から取り除くものであり、炭素質挿入化合物の大気への
暴露による比容量低下を防ぐという作用を有する。

【００２８】請求項５に記載の発明は、炭素が形成する
微小粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、その炭素微
小粒子で囲まれた隙間の平均幅が８ｎｍ以下である炭素
物質を、真空容器内に設置された溶融状態のガリウムま
たはゲルマニウムに漬けるもので、ガリウムまたはゲル
マニウムを炭素質挿入物質内部に拡散させるという作用
を有する。

【００２９】請求項６に記載の発明は、炭素が形成する
微小粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、その炭素微
小粒子で囲まれた隙間の平均幅が８ｎｍ以下である炭素
物質を、溶融状態のガリウムまたはゲルマニウムに漬
け、大気圧以上の圧力を加えるものであり、ガリウムま
たはゲルマニウムを炭素質挿入物質内部に拡散させると
いう作用を有する。

【００３０】請求項７に記載の発明は、炭素を含む高分
子物質よりなるフィルム表面に真空蒸着法によりガリウ
ムまたはゲルマニウムを付着させ、そのフィルムを複数
枚積層したものを焼成するもので、ガリウムまたはゲル
マニウムをその内部に含む炭素質挿入化合物を製造する
という作用を有する。

【００３１】請求項８に記載の発明は、炭素を含む高分
子物質よりなるフィルム表面にスパッタ蒸着法によりガ
リウムまたはゲルマニウムを付着させ、そのフィルムを
複数枚積層したものを焼成するもので、ガリウムまたは
ゲルマニウムをその内部に含む炭素質挿入化合物を製造
するという作用を有する。

【００３２】請求項９に記載の発明は、炭素を含む高分
子物質よりなるフィルム表面に化学的気相堆積法により
ガリウムまたはゲルマニウムを付着させ、そのフィルム
を複数枚積層したものを焼成するもので、ガリウムまた
はゲルマニウムをその内部に含む炭素質挿入化合物を製
造するという作用を有する。

【００３３】請求項１０に記載の発明は、炭素を含む高
分子物質よりなるフィルム表面に塗布法によりガリウム
またはゲルマニウムを付着させ、そのフィルムを複数枚
積層したものを焼成するもので、ガリウムまたはゲルマ
ニウムをその内部に含む炭素質挿入化合物を製造すると
いう作用を有する。

【００３４】請求項１１に記載の発明は、炭素を含む高
分子物質よりなるフィルム表面にレーザーアブレーショ
ン法によりガリウムまたはゲルマニウムを付着させ、そ
のフィルムを複数枚積層したものを焼成するもので、ガ
リウムまたはゲルマニウムをその内部に含む炭素質挿入
化合物を製造するという作用を有する。

【００３５】請求項１２に記載の発明は、電極の一部
が、請求項１または２に記載された炭素質挿入化合物か
らなることを特徴とする電気化学装置であり、比容量が
大きいという作用を有する。

【００３６】請求項１３に記載の発明は、電極の一部
が、請求項１または２に記載された炭素質挿入化合物か
らなることを特徴とする電池であり、比容量が大きいと
いう作用を有する。

【００３７】請求項１４に記載の発明は、非水溶媒電池
において、リチウム挿入化合物からなる正極と、非水溶
媒の混合物中に溶解したリチウム塩からなる非水電解液
と、請求項１または２に記載された炭素質挿入化合物か
らなる負極からなることを特徴とする非水溶媒電池であ
り、比容量が大きいという作用を有する。

【００３８】

【実施例】以下に具体的な実施例で説明するが、もちろ
ん本発明はこれらの限定されるものではない。

【００３９】炭素質挿入化合物の製造方法には大別して
２種類の方法が存在する。第１の方法は多孔質な炭素物
質を用意し、その固体表面からアルカリ金属原子と反応
し得る物質Ｂを固体内部の隙間に拡散させる方法であ
る。骨格である炭素物質の製造工程と物質Ｂの拡散工程
が独立しているので、炭素質挿入化合物の構造の制御性
が高い。本方法は実施例１に述べる。

【００４０】第２の方法では、炭素物質を形成する前の
材料段階で、物質Ｂを添加しておき、熱処理によって所
望の炭素質挿入化合物を形成する。炭素質に焼成する１
つの工程で同時に物質Ｂを分散させるので、全工程数が
少なく簡便である。本方法は実施例２に述べる。

【００４１】また、以下の実施例では本来負極として用
いる本発明の炭素質挿入化合物を正極として用い、負極
として金属リチウムを用いる。これはリチウムイオンの
供給源として金属リチウムを用いることにより炭素材料
へのリチウムの挿入と脱離を単純化し、より明白に本発
明の炭素質挿入化合物の特性を証明することを意図した
ものである。そして、本発明の実施例における構成が本
来の目的であるリチウムイオン電池における負極として
の有用性が証明されることは当業者には明白である。

【００４２】（実施例１）以下、本発明の第１の具体例
を説明する。

【００４３】炭素質物質の原料として、ポリオキサジア
ゾール（ＰＯＤ）と呼ばれる高分子よりなるフィルムを
用いた。このフィルムを何枚も重ねて熱処理を加えるこ
とにより、高い結晶配向性を持った黒鉛を得ることがで
きることを村上睦明ら（機能材料１９８７年１月号６９
−７５頁）は示している。そもそもフィルム材料には構
成元素に窒素や酸素が含まれているが、これらの元素は
彼らの行う２０００℃以上の熱処理では、内部からガス
として抜けていき、消失する。本実施例ではこのような
高温ではなく、熱処理温度を１０００℃に選んだ。その
ため、結晶性の良い黒鉛は得られず、窒素や酸素を２〜
３パーセント程度含んでいた。かつ、これら元素は固体
内に一様に残留していた。言い換えれば、これらの残留
物質は黒鉛構造の周期を短くしている。表面は直径２０
ｎｍ程度の粒子からなっており、多孔質であった。炭素
質物質の代表である高配向黒鉛のｃ面では、その表面は
原子レベルで平滑で、数原子層の段差が１μｍ平方の領
域に何本かある程度であることからすれば、本発明で利
用する表面の特殊性がわかる。また、粒径２０ｎｍの炭
素粒子が作る隙間のサイズは、球状粒子を単純立方格子
に詰めると仮定すると、８ｎｍ程度と見積れる。この隙
間に以下のように物質Ｂとしてゲルマニウムを詰め込ん
だ。

【００４４】まず、真空容器内でこの炭素質物質に対し
て加熱処理を加えた。これは、隙間の吸蔵ガスを放出さ
せるためである。通常、大気中に放置されたこの試料
は、隙間に大気中のガス分子が吸蔵している。その大気
中の水分子や酸素分子はアルカリ金属原子と反応し、電
池の性能を劣化させてしまうことをWeibing Xing等がJ.
Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4、April 1997 pp.1195-1
201.の中で報告している。そのため、このような加熱処
理が必要である。

【００４５】真空容器内でゲルマニウムを加熱し、その
蒸気に脱ガスした炭素質物質表面を曝した。炭素質物質
の温度を９９５℃に保つことにより、ゲルマニウムは炭
素質物質内を拡散した。炭素質物質の温度がその生成温
度より低く、かつゲルマニウムは炭素と反応しないこと
から、この拡散中に炭素質物質の骨格が変化することは
なかった。拡散により、ついにはゲルマニウムが隙間を
充填し、もはや、大気に曝しても水分子などの電池性能
を劣化させる物質は入り込めなくなった。この効果も物
質Ｂを埋め込むことのメリットである。また、充填が不
完全な場合でも、埋め込まれたゲルマニウムは侵入して
くる水分子、酸素分子のゲッター剤として働き、実質こ
の様な分子をガスとして固体中に取り込まない役目を果
たした。

【００４６】隙間に充填されたゲルマニウムのサイズは
８ｎｍ程度となった。先に述べたように粒径２０ｎｍの
炭素粒子が作る隙間のサイズは、８ｎｍ程度であった。
この大きさは、ゲルマニウム拡散のための熱処理によっ
ても変化しない。そのため、隙間に充填されたゲルマニ
ウムのサイズもこの程度となった。このサイズが１０ｎ
ｍ以下まで小さくなることが重要である。隙間に入り込
むゲルマニウムのサイズがこの程度になることにより、
いわゆるナノ分散した状態になる。もし、隙間が大き
く、ゲルマニウムのサイズが１００ｎｍ程度（すなわち
炭素粒径２００ｎｍ程度）では固体としての性質を示す
に充分である。すなわち、アルカリ金属Ａを可逆的に挿
入できない合金を形成してしまい、再充電可能な電池を
形成できない。以下、ゲルマニウムのサイズが５ｎｍ、
１０ｎｍ、１００ｎｍではどれほどその特性が変化する
か予想した結果を示す。単純化して、ゲルマニウムのサ
イズに閉じ込められた電子が感じるエネルギーで議論す
る。化学反応は電子の振舞いで決定付けられるから、電
子のエネルギー変化で化学反応性の変化を予想できるは
ずである。ゲルマニウムなら、そのサイズが充分大きい
場合、電子はバンドを形成しそのギャップはＥg＝０．
６７ｅＶである。ところが、そのサイズがＬという小さ
い値になるとそのギャップＥは

【００４７】

【数１】

【００４８】と大きくなることを、例えばJpn.J.Appl.P
hys.,Vol.31,Part2,No.4B、1992 pp.L494-L497.の中でIk
uo Suemune等が示している。ここで、ｈはプランク定
数、Ｄは電子の閉じ込められる空間形状を示し、球内の
閉じ込めとすると４、ｍ_r*は電子の有効質量である。こ
こで、電子の有効質量を静止質量で近似すると（数１）
により、Ｌ＝５ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍで、それぞ
れＥ＝０．７２ｅＶ、０．６８ｅＶ、０．６７ｅＶとな
る。すなわち、Ｌが１００ｎｍまで大きくなるとバルク
のギャップと変わりなく、化学反応性もバルクと変わら
ないことが予想できる。化学反応性をバルクと異なるも
のにするには、バンドギャップがバルクと異なる、少な
くともＬが１０ｎｍ以下であることが必要である。

【００４９】このゲルマニウムのサイズが８ｎｍの炭素
質挿入化合物を電極とし、以下のようにコイン電池を作
製した。まず、エチレンカーボネートと炭酸ジエチルを
１：１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／ｌ溶解して電解液を作製した。炭素電極と対極として
金属リチウムを用い、両者の間に電解液を多孔質ポリプ
ロピレンに含浸させたものを挟み込み、これらをコイン
ケース内にいれ、プレス封口を行って評価用のコイン電
池を作製した。得られた電池について０．２ｍＡの定電
流で、電位が０Ｖになるまで充電を行い、さらに０Ｖの
電位を２０時間保って充電を終了した。つぎに０．２ｍ
Ａの定電流で、電位が１．５Ｖになるまで放電を行っ
た。その結果、比容量は６００ｍＡｈ／ｇであり、初回
の充電容量と初回の放電容量の差である不可逆容量は８
０ｍＡｈ／ｇであり、予想どうり２次電池の負極として
実用上十分な特性を示した。

【００５０】以上のように本実施例によれば、炭素質挿
入化合物にゲルマニウムを添加することにより、再充電
可能であり、かつその比容量を増大させることができ
た。

【００５１】（実施例２）以下、本発明の第２の具体例
を説明する。

【００５２】まず、ＰＯＤフィルム表面に真空蒸着法を
用いてゲルマニウムを付着させた。他にも付着させる方
法があり、スパッタ蒸着法、化学的気相堆積法（ＣＶ
Ｄ）、塗布法、レーザーアブレーション法なども適当で
ある。もちろん化学的気相堆積法では、ゲルマニウムは
水素化物として反応容器内に導入し、熱や光などにより
分解し、フィルム表面に付着させる。

【００５３】このゲルマニウムが付着したフィルムを多
数重ね合わせ、９００℃の熱処理を加えた。すると、Ｐ
ＯＤのみから焼成した炭素質物質と同様な炭素質であり
かつ、物質Ｂがその固体中にナノ分散した炭素質挿入化
合物が形成された。このようにして得られた炭素質物質
を電極とし、実施例１と同様の手法にてコイン電池を作
製して充放電を行った。その結果、比容量５５０ｍＡｈ
／ｇ、不可逆容量７０ｍＡｈ／ｇで、２次電池の負極と
して実用上十分な特性を示した。

【００５４】以上のように本実施例によれば、炭素質挿
入化合物にゲルマニウムを添加することにより、再充電
可能であり、かつその比容量を増大させることができ
た。

【００５５】（実施例３）以下、本発明の第３の実施例
について説明する。

【００５６】本実施例では、炭素物質に添加される物質
Ｂは第１および第２実施例とは異なり、ガリウムであ
る。ガリウムもゲルマニウムと同様、リチウムと合金反
応し、炭素とは反応しない。

【００５７】第１実施例と同様にＰＯＤより、粒径２０
ｎｍ、粒径間の隙間８ｎｍの炭素質物質を作製した。こ
の試料をガリウムが溶融している容器内に浸した。とこ
ろが、ガリウムとの界面張力の効果のため、炭素質物質
の隙間にはガリウムは少量しか入り込まなかった。図５
に示されるようにリチウムとガリウムの反応生成物はＬ
ｉ2Ｇａであり、ガリウム原子１個当り２個のリチウム
原子としか反応しない。

【００５８】そのため、添加物質単位原子当りの比容量
では、ケイ素やゲルマニウムに及ばない。そこで、炭素
質物質の入ったガリウムの溶液に外部から圧力を加え
て、炭素質物質内部に多量にガリウムが入り込むように
した。その結果、界面張力の大きい物質でも炭素質物質
の持つ隙間内に多量に充填することができた。なお、本
実施例で行った、溶融物質Ｂに圧力をかける行為を第１
実施例のゲルマニウムに対して行っても良いことは言う
までもない。

【００５９】このガリウムを含む炭素質挿入化合物を電
極とし、実施例１と同様の手法にてコイン電池を作製し
て充放電を行った。その結果、比容量５００ｍＡｈ／
ｇ、不可逆容量７０ｍＡｈ／ｇで、２次電池の負極とし
て実用上十分な特性を示した。そもそも、ガリウムはケ
イ素やゲルマニウムよりその質量が大きいため、比容量
の点から不利である。にもかかわらず良い比容量が得ら
れるのは、リチウム拡散速度がケイ素やゲルマニウムを
はるかにしのぐからと考えられる。文献ではその拡散速
度が与えられていないが、ガリウムの融点がケイ素やゲ
ルマニウムのそれよりはるかに低く、３０℃である。す
なわち、電池動作温度ではガリウムは液体であることか
ら、拡散は速やかに起こるはずである。一般に、添加物
質Ｂの量を増大して比容量の増大を図ると、添加物質内
でのリチウム原子の移動度が問題となる。そのような高
濃度の添加物質Ｂを有する炭素質挿入化合物では、ガリ
ウムを添加した方が有利である。

【００６０】以上のように、炭素質挿入化合物にガリウ
ムを添加することにより、比容量を増大できた。

【００６１】なお、上記実施例においてアルカリ金属原
子はリチウムとしたが、周期表の１ａ元素群のどの元素
でもよい。また、第３の実施例では物質Ｂは原子または
分子としてフィルム表面に供給されるとしたが、物質Ｂ
は原子集団であるクラスターや超微粒子、さらに原子数
が多い粉体として供給されてもよいことは言うまでもな
い。原子数が多い粉体でも、熱処理を適当に加えること
により、炭素質挿入化合物内で、ナノ分散させること
が、可能である。

【００６２】

【発明の効果】以上のように本発明は、アルカリ金属原
子とは反応するが炭素原子とは反応しない物質を炭素質
挿入化合物に添加することにより、比容量が大きな優れ
た炭素質挿入化合物および再充電可能電池用電極を実現
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施例におけるゲルマニウムとリチウム
の反応性を示す状態図

【図２】炭素質挿入化合物において使用されるケイ素と
リチウムの反応性を示す状態図

【図３】炭素質挿入化合物において使用されるケイ素と
炭素の反応性を示す状態図

【図４】第１の実施例における添加したゲルマニウムお
よびケイ素原子数を関数とした炭素質挿入化合物の比容
量の変化を示す概念図

【図５】第２の実施例におけるガリウムとリチウムの反
応性を示す状態図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−106899（ＪＰ，Ａ) 特開平８−55632（ＪＰ，Ａ) 特開平９−249407（ＪＰ，Ａ) 特開平11−343109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 C01B 31/00 - 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素が形成する微小粒子の平均粒径が２
０ｎｍ以下であり、その炭素微小粒子で囲まれた隙間の
平均幅が８ｎｍ以下であり、その隙間にガリウム（Ｇ
ａ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）が充填されたことを特
徴とする炭素質挿入化合物。
【請求項２】窒素原子（Ｎ）または酸素原子（Ｏ）の
少なくとも一方を構成物質として含む請求項１記載の炭
素質挿入化合物。
【請求項３】炭素微小粒子どうしのつくる隙間がゲル
マニウムまたはガリウムで充分に埋まっており、リチウ
ム（Ｌｉ）と反応する大気中の主な成分である酸素分子
や水分子を固体内部に入り込ませないことを特徴とする
請求項１または２に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項４】炭素微小粒子どうしのつくる隙間に存在
するゲルマニウムまたはガリウムが、隙間に入り込む大
気中の主な成分である酸素分子や水分子と反応し、リチ
ウムと反応する大気成分を隙間から取り除くことを特徴
とする請求項１または２に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項５】炭素が形成する微小粒子の平均粒径が２
０ｎｍ以下であり、その炭素微小粒子で囲まれた隙間の
平均幅が８ｎｍ以下である炭素物質を、真空容器内に設
置された溶融状態のガリウムまたはゲルマニウムに漬け
ることを特徴とする請求項１または２に記載された炭素
質挿入化合物の製造方法。
【請求項６】炭素が形成する微小粒子の平均粒径が２
０ｎｍ以下であり、その炭素微小粒子で囲まれた隙間の
平均幅が８ｎｍ以下である炭素物質を、溶融状態のガリ
ウムまたはゲルマニウムに漬け、大気圧以上の圧力を加
えることを特徴とする請求項１または２に記載された炭
素質挿入化合物の製造方法。
【請求項７】炭素を含む高分子物質よりなるフィルム
表面に真空蒸着法によりガリウムまたはゲルマニウムを
付着させ、そのフィルムを複数枚積層したものを焼成す
ることを特徴とする請求項１または２に記載された炭素
質挿入化合物の製造方法。
【請求項８】炭素を含む高分子物質よりなるフィルム
表面にスパッタ蒸着法によりガリウムまたはゲルマニウ
ムを付着させ、そのフィルムを複数枚積層したものを焼
成することを特徴とする請求項１または２に記載された
炭素質挿入化合物の製造方法。
【請求項９】炭素を含む高分子物質よりなるフィルム
表面に化学的気相堆積法によりガリウムまたはゲルマニ
ウムを付着させ、そのフィルムを複数枚積層したものを
焼成することを特徴とする請求項１または２に記載され
た炭素質挿入化合物の製造方法。
【請求項１０】炭素を含む高分子物質よりなるフィル
ム表面に塗布法によりガリウムまたはゲルマニウムを付
着させ、そのフィルムを複数枚積層したものを焼成する
ことを特徴とする請求項１または２に記載された炭素質
挿入化合物の製造方法。
【請求項１１】炭素を含む高分子物質よりなるフィル
ム表面にレーザーアブレーション法によりガリウムまた
はゲルマニウムを付着させ、そのフィルムを複数枚積層
したものを焼成することを特徴とする請求項１または２
に記載された炭素質挿入化合物の製造方法。
【請求項１２】電極の一部が、請求項１または２に記
載された炭素質挿入化合物からなることを特徴とする電
気化学装置。
【請求項１３】電極の一部が、請求項１または２に記
載された炭素質挿入化合物からなることを特徴とする電
池。
【請求項１４】非水溶媒電池において、リチウム挿入
化合物からなる正極と、非水溶媒の混合物中に溶解した
リチウム塩からなる非水電解液と、請求項１または２に
記載された炭素質挿入化合物からなる負極からなること
を特徴とする非水溶媒電池。