JP3251526B2 - 第一鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法 - Google Patents
第一鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、鉄鋼関係で排出され
る、ピックリング廃塩酸等の鉄鋼の表面処理に使用し
て、汚染された塩酸洗浄液である、多量の第一鉄化合物
と微量の重金属化合物を含有する塩酸廃液から、ろ過性
の良好な高純度塩化第一鉄を副生せしめる塩酸廃液の処
理技術を提供するものである。またこの発明では、塩化
第一鉄結晶分離後の母液は、成分調整を施すことにより
再利用することを可能とせしめるものである。
る、ピックリング廃塩酸等の鉄鋼の表面処理に使用し
て、汚染された塩酸洗浄液である、多量の第一鉄化合物
と微量の重金属化合物を含有する塩酸廃液から、ろ過性
の良好な高純度塩化第一鉄を副生せしめる塩酸廃液の処
理技術を提供するものである。またこの発明では、塩化
第一鉄結晶分離後の母液は、成分調整を施すことにより
再利用することを可能とせしめるものである。
【０００２】
【従来の技術】このピックリング廃塩酸等の第一鉄化合
物を多量に含有する塩酸廃液については、水質汚染を引
き起こすことから、そのまま投棄することはできず、そ
のため中和してスラッジとした後海洋投棄する方法、あ
るいはこの塩酸廃液に硫酸を添加した後、塩酸を減圧蒸
留法で回収すると同時に、副生した硫酸第一鉄について
は、凝集剤として利用する方法などが既に知られてい
る。
物を多量に含有する塩酸廃液については、水質汚染を引
き起こすことから、そのまま投棄することはできず、そ
のため中和してスラッジとした後海洋投棄する方法、あ
るいはこの塩酸廃液に硫酸を添加した後、塩酸を減圧蒸
留法で回収すると同時に、副生した硫酸第一鉄について
は、凝集剤として利用する方法などが既に知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら従来技術のう
ち、前者の方法による処理については、海洋投棄すると
いう点からして望ましいものではなく、より高度の廃棄
物処理技術への代替が望まれるものである。また後者の
方法については、前者に比較すると高度処理が行われて
おり、望ましいものではあるが、副生した硫酸第一鉄の
用途が少なく、その結果、利用が一部に限られており、
この技術の採用は思うように進んでいない。
ち、前者の方法による処理については、海洋投棄すると
いう点からして望ましいものではなく、より高度の廃棄
物処理技術への代替が望まれるものである。また後者の
方法については、前者に比較すると高度処理が行われて
おり、望ましいものではあるが、副生した硫酸第一鉄の
用途が少なく、その結果、利用が一部に限られており、
この技術の採用は思うように進んでいない。
【０００４】そこで、本発明者らは、副生する硫酸第一
鉄の純度を向上せしめることが、この製品のより多くの
分野での利用を促し、用途を拡大し、廃塩酸の高度処理
を促すとの認識の下に、研究・開発を進めた。その結
果、含第一鉄化合物塩酸廃液から高純度のポリ硫酸鉄を
製造する技術を既に完成させ、特許出願した。この方法
は、廃棄物を出発物質とすることから、安価にポリ硫酸
鉄を提供できるという利点がある。得られたポリ硫酸鉄
は、高純度であることから日本の上水道の凝集剤として
使用されている硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合
物に代わって使用することが可能であり、最近アルツハ
イマーの原因物質であるとの説もある、アルミニウムイ
オンの使用をこれにより回避することできるメッリトも
ある。
鉄の純度を向上せしめることが、この製品のより多くの
分野での利用を促し、用途を拡大し、廃塩酸の高度処理
を促すとの認識の下に、研究・開発を進めた。その結
果、含第一鉄化合物塩酸廃液から高純度のポリ硫酸鉄を
製造する技術を既に完成させ、特許出願した。この方法
は、廃棄物を出発物質とすることから、安価にポリ硫酸
鉄を提供できるという利点がある。得られたポリ硫酸鉄
は、高純度であることから日本の上水道の凝集剤として
使用されている硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合
物に代わって使用することが可能であり、最近アルツハ
イマーの原因物質であるとの説もある、アルミニウムイ
オンの使用をこれにより回避することできるメッリトも
ある。
【０００５】この開発された技術では、前述のように多
量の第一鉄化合物と微量の重金属とを含有する塩酸廃液
から高純度のポリ硫酸鉄を製造するものであり、従来技
術では塩酸廃液に硫酸を直ちに添加して硫酸鉄を生産し
ていたのに対し、この技術では一旦塩化第一鉄を生成さ
せ、次いでこれを硫酸第一鉄に変換せしめるものであ
る。その際に得られた塩化第一鉄が高純度のものとなる
ことから、直接廃液に硫酸を添加して硫酸第一鉄を製造
した場合に比し、生産された硫酸第一鉄が高純度なもの
となり、先願の発明ではこれらの事実を見出しており、
そのことは先願の明細書にすでに記載されている。
量の第一鉄化合物と微量の重金属とを含有する塩酸廃液
から高純度のポリ硫酸鉄を製造するものであり、従来技
術では塩酸廃液に硫酸を直ちに添加して硫酸鉄を生産し
ていたのに対し、この技術では一旦塩化第一鉄を生成さ
せ、次いでこれを硫酸第一鉄に変換せしめるものであ
る。その際に得られた塩化第一鉄が高純度のものとなる
ことから、直接廃液に硫酸を添加して硫酸第一鉄を製造
した場合に比し、生産された硫酸第一鉄が高純度なもの
となり、先願の発明ではこれらの事実を見出しており、
そのことは先願の明細書にすでに記載されている。
【０００６】そして、塩化第一鉄を晶析せしめる際の冷
却速度を３〜５℃／ｈとせしめることにより、より望ま
しい高純度の結晶が得られることもすでにその明細書に
開示されている。しかしながら、この発明では、高純度
の塩化第一鉄を取得しようとすることから冷却速度が非
常に小さく、その結果、冷却に長時間を要しており、よ
り短い時間で高純度の塩化第一鉄結晶を形成することが
望まれる。また塩化第一鉄結晶を分離する際のろ過時間
も長く、よりろ過時間の短縮できる高純度の結晶生成が
望まれる。今回、本発明者は、これらの点を改良した、
より好ましい塩化第一鉄結晶を製造することのできる塩
酸廃液処理技術を完成した。
却速度を３〜５℃／ｈとせしめることにより、より望ま
しい高純度の結晶が得られることもすでにその明細書に
開示されている。しかしながら、この発明では、高純度
の塩化第一鉄を取得しようとすることから冷却速度が非
常に小さく、その結果、冷却に長時間を要しており、よ
り短い時間で高純度の塩化第一鉄結晶を形成することが
望まれる。また塩化第一鉄結晶を分離する際のろ過時間
も長く、よりろ過時間の短縮できる高純度の結晶生成が
望まれる。今回、本発明者は、これらの点を改良した、
より好ましい塩化第一鉄結晶を製造することのできる塩
酸廃液処理技術を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明では、塩酸廃液
から塩酸第一鉄を晶析する際に、先願発明で開示されて
いるように、蒸発濃縮温度から冷却終了温度まで単純に
一度で冷却するというのでなく、一旦冷却後、再び温度
を上昇させ、そこで所定時間保持後、再度冷却させるも
のである。その際の冷却速度は、それぞれ所定のところ
に管理するものであり、その結果得られた塩化第一鉄結
晶は、ろ過性の良好なもので、かつ高純度のものであ
る。またその際の総冷却時間は、先願発明における好ま
しい冷却速度の場合より短時間で済むという利点もあ
る。
から塩酸第一鉄を晶析する際に、先願発明で開示されて
いるように、蒸発濃縮温度から冷却終了温度まで単純に
一度で冷却するというのでなく、一旦冷却後、再び温度
を上昇させ、そこで所定時間保持後、再度冷却させるも
のである。その際の冷却速度は、それぞれ所定のところ
に管理するものであり、その結果得られた塩化第一鉄結
晶は、ろ過性の良好なもので、かつ高純度のものであ
る。またその際の総冷却時間は、先願発明における好ま
しい冷却速度の場合より短時間で済むという利点もあ
る。
【０００８】そして、そのプロセスは以下のとおりであ
る。すなわち、そのプロセスは、多量の第一鉄化合物と
微量の重金属化合物を含有する鉄鋼の表面処理工程から
排出される塩酸廃液を５０℃以上の温度で蒸発して濃縮
液を調製する工程、得られた濃縮液を冷却速度７〜１３
℃／ｈで結晶が析出する温度まで冷却する工程、冷却後
の濃縮液温度を蒸発温度と結晶が析出する温度の中間ま
で加熱上昇せしめる工程、温度上昇せしめた濃縮液の温
度を所定時間維持して析出した結晶の一部を溶解せしめ
る工程、結晶の一部を溶解せしめた濃縮液を冷却速度４
〜１０℃／ｈで冷却して塩化第一鉄結晶を晶析成長させ
る工程及び成長した結晶を母液から分離する工程からな
るものである。
る。すなわち、そのプロセスは、多量の第一鉄化合物と
微量の重金属化合物を含有する鉄鋼の表面処理工程から
排出される塩酸廃液を５０℃以上の温度で蒸発して濃縮
液を調製する工程、得られた濃縮液を冷却速度７〜１３
℃／ｈで結晶が析出する温度まで冷却する工程、冷却後
の濃縮液温度を蒸発温度と結晶が析出する温度の中間ま
で加熱上昇せしめる工程、温度上昇せしめた濃縮液の温
度を所定時間維持して析出した結晶の一部を溶解せしめ
る工程、結晶の一部を溶解せしめた濃縮液を冷却速度４
〜１０℃／ｈで冷却して塩化第一鉄結晶を晶析成長させ
る工程及び成長した結晶を母液から分離する工程からな
るものである。
【０００９】また、このプロセスでは、塩化第一鉄分離
後の母液の組成を調整することにより表面処理液として
再利用することをも可能とした。さらに、先願発明同
様、得られた塩化第一鉄に高濃度の硫酸を混合して硫酸
第一鉄を形成し、減圧濃縮することにより、晶析した硫
酸第一鉄を母液から分離し、次に酸化してポリ硫酸鉄と
することも可能であり、その場合には最終的に高純度の
ポリ硫酸鉄が得られる。さらに、この発明で得られた塩
化第一鉄は、これを焼成することにより高純度のフェラ
イト及び塩酸の製造をも可能とするものである。ポリ硫
酸鉄生成するまでの付随的プロセスを含む全プロセスを
図示すると図１のとおりである。
後の母液の組成を調整することにより表面処理液として
再利用することをも可能とした。さらに、先願発明同
様、得られた塩化第一鉄に高濃度の硫酸を混合して硫酸
第一鉄を形成し、減圧濃縮することにより、晶析した硫
酸第一鉄を母液から分離し、次に酸化してポリ硫酸鉄と
することも可能であり、その場合には最終的に高純度の
ポリ硫酸鉄が得られる。さらに、この発明で得られた塩
化第一鉄は、これを焼成することにより高純度のフェラ
イト及び塩酸の製造をも可能とするものである。ポリ硫
酸鉄生成するまでの付随的プロセスを含む全プロセスを
図示すると図１のとおりである。
【００１０】
【発明の実施の形態】多量の第一鉄化合物と微量の重金
属とを含有する塩酸廃液である、前述したところのピッ
クリング廃塩酸について、鉄含有量（Ｆｅ2+として）
を、本願発明者らが分析したところ約５０〜１００ｇ／
ｌであった。本願発明では、最初の工程で、まずこの第
一鉄化合物を多量に含有する塩酸廃液を蒸発して、濃縮
液を調製するものである。蒸発による濃縮液の調製の際
には、塩化第一鉄が完全な飽和状態になっていることが
望ましいが、それに限られるものではなく、これに続く
晶析操作ににおいて、塩化第一鉄が結晶化し、実用上差
し支えない程度の量が取得できる程度の濃度であれば足
りるものである。
属とを含有する塩酸廃液である、前述したところのピッ
クリング廃塩酸について、鉄含有量（Ｆｅ2+として）
を、本願発明者らが分析したところ約５０〜１００ｇ／
ｌであった。本願発明では、最初の工程で、まずこの第
一鉄化合物を多量に含有する塩酸廃液を蒸発して、濃縮
液を調製するものである。蒸発による濃縮液の調製の際
には、塩化第一鉄が完全な飽和状態になっていることが
望ましいが、それに限られるものではなく、これに続く
晶析操作ににおいて、塩化第一鉄が結晶化し、実用上差
し支えない程度の量が取得できる程度の濃度であれば足
りるものである。
【００１１】加熱蒸発は、圧力が約９０〜７６０ｍｍＨ
ｇ、温度が約５０〜１００℃程度で実施できるが、圧力
が１５０〜１８５ｍｍＨｇ、温度が６０〜６５℃程度で
実施するのが好ましい。その理由は、この範囲に選択す
ることにより、不純物の少ない、より高純度の塩化第一
鉄が得られるからであり、またこの範囲を越えた温度に
なると初期の鉄と不純物との分離が悪くなるからであ
る。さらにその際に発生する塩化水素蒸気は凝縮せしめ
るが、その凝縮は、約４０℃以下の冷却液を使用するサ
ーフェスコンデンサーを採用するのが好ましい。
ｇ、温度が約５０〜１００℃程度で実施できるが、圧力
が１５０〜１８５ｍｍＨｇ、温度が６０〜６５℃程度で
実施するのが好ましい。その理由は、この範囲に選択す
ることにより、不純物の少ない、より高純度の塩化第一
鉄が得られるからであり、またこの範囲を越えた温度に
なると初期の鉄と不純物との分離が悪くなるからであ
る。さらにその際に発生する塩化水素蒸気は凝縮せしめ
るが、その凝縮は、約４０℃以下の冷却液を使用するサ
ーフェスコンデンサーを採用するのが好ましい。
【００１２】濃縮液調製工程に続く、晶析操作は、４工
程からなるものであり、それらは得られた濃縮液を冷
却速度７〜１３℃／ｈで結晶が析出する温度まで冷却す
る工程、冷却後の濃縮液温度を蒸発温度と結晶が析出
する温度の中間まで加熱上昇せしめる工程、温度上昇
せしめた濃縮液の温度を所定時間維持して結晶の一部を
溶解せしめる工程及び結晶の一部を溶解せしめた濃縮
液を冷却速度４〜１０℃／ｈで冷却して、塩化第一鉄結
晶を析出成長させる工程である。そして、これら４工程
が協働することによりろ過性の良好な、高純度の塩化第
一鉄結晶を得ることができるのである。
程からなるものであり、それらは得られた濃縮液を冷
却速度７〜１３℃／ｈで結晶が析出する温度まで冷却す
る工程、冷却後の濃縮液温度を蒸発温度と結晶が析出
する温度の中間まで加熱上昇せしめる工程、温度上昇
せしめた濃縮液の温度を所定時間維持して結晶の一部を
溶解せしめる工程及び結晶の一部を溶解せしめた濃縮
液を冷却速度４〜１０℃／ｈで冷却して、塩化第一鉄結
晶を析出成長させる工程である。そして、これら４工程
が協働することによりろ過性の良好な、高純度の塩化第
一鉄結晶を得ることができるのである。
【００１３】得られた濃縮液を冷却速度７〜１３℃／ｈ
で結晶が析出する温度まで冷却する工程は、塩化第一鉄
結晶を最初に析出させる工程であり、この工程における
冷却到達温度はの工程における冷却到達温度とほぼ同
程度である。その際の具体的温度は、温度３５℃程度以
下にするのがよく、好ましくは２５℃以下に冷却するの
がよい、このの工程に続く工程である及びの工程
で、塩化第一鉄結晶の一部が溶解していることが観察さ
れる。そして、この工程では、冷却速度を１３℃以上に
すると得られた結晶のろ過性が低下すると同時に不純物
を同伴し易くなる。冷却速度を７℃未満としても結晶の
ろ過性能は低下しないが、結晶形成時間も短縮せしめる
との本願発明の目的に沿わないものである
で結晶が析出する温度まで冷却する工程は、塩化第一鉄
結晶を最初に析出させる工程であり、この工程における
冷却到達温度はの工程における冷却到達温度とほぼ同
程度である。その際の具体的温度は、温度３５℃程度以
下にするのがよく、好ましくは２５℃以下に冷却するの
がよい、このの工程に続く工程である及びの工程
で、塩化第一鉄結晶の一部が溶解していることが観察さ
れる。そして、この工程では、冷却速度を１３℃以上に
すると得られた結晶のろ過性が低下すると同時に不純物
を同伴し易くなる。冷却速度を７℃未満としても結晶の
ろ過性能は低下しないが、結晶形成時間も短縮せしめる
との本願発明の目的に沿わないものである
【００１４】冷却後の濃縮液温度を蒸発温度と結晶が析
出する温度の中間まで加熱上昇せしめる工程及び温度上
昇せしめた濃縮液の温度を所定時間維持して結晶の一部
を溶解せしめる工程の両工程では、前の工程で析出した
結晶の一部が溶解し、一部は溶解せずに残っていること
が観察される。この残った結晶は、次の工程で塩化第一
鉄を全面的に結晶化させる際に種晶となっているようで
あり、またこの両工程は種晶となる結晶数及びその粒径
を調整する工程となっているようである。そして、後者
の工程における温度及び保持時間の管理は特に重要であ
り、温度を一定温度に維持するように管理することがろ
過性の良い塩化第一鉄結晶を生成する上で大切である。
この工程における温度は蒸発温度及び前のの工程の冷
却温度にもよるが、３８〜４５℃程度がよい。また時間
は、保持する温度によって異なるが２０〜５０分程度保
持する必要がある。
出する温度の中間まで加熱上昇せしめる工程及び温度上
昇せしめた濃縮液の温度を所定時間維持して結晶の一部
を溶解せしめる工程の両工程では、前の工程で析出した
結晶の一部が溶解し、一部は溶解せずに残っていること
が観察される。この残った結晶は、次の工程で塩化第一
鉄を全面的に結晶化させる際に種晶となっているようで
あり、またこの両工程は種晶となる結晶数及びその粒径
を調整する工程となっているようである。そして、後者
の工程における温度及び保持時間の管理は特に重要であ
り、温度を一定温度に維持するように管理することがろ
過性の良い塩化第一鉄結晶を生成する上で大切である。
この工程における温度は蒸発温度及び前のの工程の冷
却温度にもよるが、３８〜４５℃程度がよい。また時間
は、保持する温度によって異なるが２０〜５０分程度保
持する必要がある。
【００１５】結晶の一部を溶解せしめた溶液を冷却速度
４〜１０℃／ｈで冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長さ
せる工程は、塩化第一鉄を晶析せしめる操作の最終工程
であり、この工程における冷却速度を前記範囲に維持す
ることは重要なことである。この範囲に維持することに
より、前の他の３工程と協働して、ろ過性の良好な結晶
が得られるものであり、かつ先願発明の場合の塩化第一
鉄の結晶より純度の良いものが得られるのである。すな
わち、これらのコントロールにより、原料廃液中に含ま
れていたＭｎ、Ｃｒ等の重金属が、製造された塩化第一
鉄中に同伴されるのが回避でき、先願発明の場合より高
純度の塩化第一鉄が得られるのである。この晶析操作に
より、製造された塩化第一鉄結晶中に存在する重金属の
比率が、１００分の１以下に低減できるのである。この
工程における、冷却後の温度はの工程と同程度であ
り、３５℃程度以下にするとよく、好ましくは２５℃以
下に冷却するのがよい、
４〜１０℃／ｈで冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長さ
せる工程は、塩化第一鉄を晶析せしめる操作の最終工程
であり、この工程における冷却速度を前記範囲に維持す
ることは重要なことである。この範囲に維持することに
より、前の他の３工程と協働して、ろ過性の良好な結晶
が得られるものであり、かつ先願発明の場合の塩化第一
鉄の結晶より純度の良いものが得られるのである。すな
わち、これらのコントロールにより、原料廃液中に含ま
れていたＭｎ、Ｃｒ等の重金属が、製造された塩化第一
鉄中に同伴されるのが回避でき、先願発明の場合より高
純度の塩化第一鉄が得られるのである。この晶析操作に
より、製造された塩化第一鉄結晶中に存在する重金属の
比率が、１００分の１以下に低減できるのである。この
工程における、冷却後の温度はの工程と同程度であ
り、３５℃程度以下にするとよく、好ましくは２５℃以
下に冷却するのがよい、
【００１６】ろ過性の良い、高純度の塩化第一鉄結晶の
分離には遠心分離器機等の各種固液分離機が使用できる
が、底部排出型遠心分離機を採用するのが好ましい。結
晶分離後の母液は、第一鉄化合物の量が低減した塩酸溶
液であり、これに必要な成分を混合して組成調整するこ
とにより、鉄鋼の表面処理液として再利用することがで
きる。
分離には遠心分離器機等の各種固液分離機が使用できる
が、底部排出型遠心分離機を採用するのが好ましい。結
晶分離後の母液は、第一鉄化合物の量が低減した塩酸溶
液であり、これに必要な成分を混合して組成調整するこ
とにより、鉄鋼の表面処理液として再利用することがで
きる。
【００１７】得られた結晶は、この工程に続けて、硫酸
第一鉄を製造する工程及びポリ硫酸鉄を製造する工程を
付設することにより、同じ場所で高純度のポリ硫酸鉄を
も製造することができる。また得られた塩化第一鉄は、
焼成することにより高純度のフェライト及び塩酸を製造
することも可能である。これらの付随工程は、前記した
ような表面処理工程に隣接して同一工場内に設置する方
法もあるが、別な場所あるいは別な工場に設けて、複数
の工場の表面処理工程で得られた塩化第一鉄を１箇所に
搬送して、処理することも可能である。この場合には、
鉄鋼の表面処理工程に付設することを余儀なくされる廃
酸処理のための付随工程が少なくなるというメリットが
ある。
第一鉄を製造する工程及びポリ硫酸鉄を製造する工程を
付設することにより、同じ場所で高純度のポリ硫酸鉄を
も製造することができる。また得られた塩化第一鉄は、
焼成することにより高純度のフェライト及び塩酸を製造
することも可能である。これらの付随工程は、前記した
ような表面処理工程に隣接して同一工場内に設置する方
法もあるが、別な場所あるいは別な工場に設けて、複数
の工場の表面処理工程で得られた塩化第一鉄を１箇所に
搬送して、処理することも可能である。この場合には、
鉄鋼の表面処理工程に付設することを余儀なくされる廃
酸処理のための付随工程が少なくなるというメリットが
ある。
【００１８】
【付随工程の態様】塩化第一鉄からさらにポリ硫酸鉄等
の化合物を製造する場合においては、晶析操作の工程に
続き硫酸を混合して硫酸第一鉄を形成せしめる工程をま
ず設け、この工程では、塩化第一鉄を水に溶解して３８
重量％程度の水溶液を形成せしめ、これに濃度３５〜６
５重量％の硫酸を混合して、硫酸第一鉄を形成する。次
いでこれを蒸発濃縮するが、それは６０〜６５℃の温度
で、１５０〜１８５ｍｍＨｇ程度の圧力で行うのが好ま
しい。濃縮終了後得られる溶液は、硫酸第一鉄の濃度
（ＦｅＳＯ4 として）が２５重量％前後、硫酸の濃度が
４０重量％前後が好ましい。
の化合物を製造する場合においては、晶析操作の工程に
続き硫酸を混合して硫酸第一鉄を形成せしめる工程をま
ず設け、この工程では、塩化第一鉄を水に溶解して３８
重量％程度の水溶液を形成せしめ、これに濃度３５〜６
５重量％の硫酸を混合して、硫酸第一鉄を形成する。次
いでこれを蒸発濃縮するが、それは６０〜６５℃の温度
で、１５０〜１８５ｍｍＨｇ程度の圧力で行うのが好ま
しい。濃縮終了後得られる溶液は、硫酸第一鉄の濃度
（ＦｅＳＯ4 として）が２５重量％前後、硫酸の濃度が
４０重量％前後が好ましい。
【００１９】先の工程に続けて硫酸第一鉄を晶析・分離
する工程を設け、この工程では、濃縮された硫酸第一鉄
含有母液を冷却することにより晶析が行われる。冷却は
濃縮時の６０〜６５℃から常温付近、すなわち２０℃前
後まで低下せしめることが望ましい。またその際の冷却
速度は濾過効率の良い結晶を形成することを考慮する
と、５℃／ｈ程度が望ましい。析出した結晶は、底部排
出型遠心分離機によるのが効率的であり、望ましい。
する工程を設け、この工程では、濃縮された硫酸第一鉄
含有母液を冷却することにより晶析が行われる。冷却は
濃縮時の６０〜６５℃から常温付近、すなわち２０℃前
後まで低下せしめることが望ましい。またその際の冷却
速度は濾過効率の良い結晶を形成することを考慮する
と、５℃／ｈ程度が望ましい。析出した結晶は、底部排
出型遠心分離機によるのが効率的であり、望ましい。
【００２０】さらにこの工程に続けて、ポリ硫酸鉄を製
造する工程を設け、この工程では、まず硫酸第一鉄を水
に溶解して、その水溶液を生成し、ついでこれにＳＯ4
／Ｆｅ＝１．０〜１．５になるように濃硫酸を混合す
る。水溶液形成の際の水の使用量は、ＦｅＳＯ4 結晶
（ＦｅＳＯ4・１Ｈ2０）１ｋｇ当たり１８００ｍｌ程度
である。また製造された硫酸第一鉄のＳＯ4 ／Ｆｅの比
率がこの範囲にある場合には濃硫酸を使用する必要はな
い。続いてこれを酸化することにより、最終目的物であ
るポリ硫酸鉄を製造することになる。酸化剤は特に限定
されるものではないが、酸素或いは過酸化水素が好まし
く、またその際には触媒を存在させるのが好ましい。触
媒には、水性反応用の酸化反応触媒が使用可能である
が、例えば窒素酸化物等が好ましい。
造する工程を設け、この工程では、まず硫酸第一鉄を水
に溶解して、その水溶液を生成し、ついでこれにＳＯ4
／Ｆｅ＝１．０〜１．５になるように濃硫酸を混合す
る。水溶液形成の際の水の使用量は、ＦｅＳＯ4 結晶
（ＦｅＳＯ4・１Ｈ2０）１ｋｇ当たり１８００ｍｌ程度
である。また製造された硫酸第一鉄のＳＯ4 ／Ｆｅの比
率がこの範囲にある場合には濃硫酸を使用する必要はな
い。続いてこれを酸化することにより、最終目的物であ
るポリ硫酸鉄を製造することになる。酸化剤は特に限定
されるものではないが、酸素或いは過酸化水素が好まし
く、またその際には触媒を存在させるのが好ましい。触
媒には、水性反応用の酸化反応触媒が使用可能である
が、例えば窒素酸化物等が好ましい。
【００２１】
【実施例】製鉄所の表面処理工程から排出されるピック
リング廃塩酸２０００ｋｇを塩酸廃液を処理原料とし
て、ろ過性が良く、かつ高純度の塩化第一鉄を副生する
実施例を以下に示す。この廃液を分析したところその組
成は表１のとおりであった。温度６０〜６５℃、圧力１
５０〜１８５ｍｍＨｇに維持して減圧蒸発を行い、廃液
を濃縮して、塩化第一鉄の飽和溶液を形成した。次いで
得られた飽和溶液を冷却速度１０℃／ｈで２０℃まで冷
却した後、今度は逆に１０分かけて４２℃まで加温し、
そこで３０分保持した。その後冷却速度７℃／ｈで再度
２０℃まで冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長させた。
析出成長した結晶を底部排出型遠心分離機で結晶を分離
し、得られた結晶の成分を分析したところ表２に示すと
おりの結果となった。
リング廃塩酸２０００ｋｇを塩酸廃液を処理原料とし
て、ろ過性が良く、かつ高純度の塩化第一鉄を副生する
実施例を以下に示す。この廃液を分析したところその組
成は表１のとおりであった。温度６０〜６５℃、圧力１
５０〜１８５ｍｍＨｇに維持して減圧蒸発を行い、廃液
を濃縮して、塩化第一鉄の飽和溶液を形成した。次いで
得られた飽和溶液を冷却速度１０℃／ｈで２０℃まで冷
却した後、今度は逆に１０分かけて４２℃まで加温し、
そこで３０分保持した。その後冷却速度７℃／ｈで再度
２０℃まで冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長させた。
析出成長した結晶を底部排出型遠心分離機で結晶を分離
し、得られた結晶の成分を分析したところ表２に示すと
おりの結果となった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【比較例】実施例と同じ塩酸廃液を実施例同様の条件下
で蒸発を行い、廃液を濃縮して塩化第一鉄の飽和溶液を
形成した。ついで、得られた飽和溶液を先願発明の実施
例と同一条件である冷却速度３℃／ｈで２０℃まで冷却
し、塩化第一鉄の結晶を析出させた。析出した結晶を実
施例と同じ遠心分離器で分離して、結晶を得、この組成
も分析して、表２に併記した。この表から本願発明の結
晶が純度の点で優れていることがわかる。そして、本願
発明と先願発明の実施例における晶析操作に要した時間
を対比すると、本願発明が７．８時間、先願発明が１
３．３時間であり、本願発明の方が処理時間が短時間で
あることがわかる。またこの晶析操作に関し、実施例及
び比較例における温度と時間の関係を図示すると、それ
ぞれ図２及び図３のとおりである。さらに両者で得られ
た結晶のろ過速度を対比すると、表３に記載のとおりで
あり、この表から本願発明で得られた結晶のろ過性の良
いことも明らかになる。
で蒸発を行い、廃液を濃縮して塩化第一鉄の飽和溶液を
形成した。ついで、得られた飽和溶液を先願発明の実施
例と同一条件である冷却速度３℃／ｈで２０℃まで冷却
し、塩化第一鉄の結晶を析出させた。析出した結晶を実
施例と同じ遠心分離器で分離して、結晶を得、この組成
も分析して、表２に併記した。この表から本願発明の結
晶が純度の点で優れていることがわかる。そして、本願
発明と先願発明の実施例における晶析操作に要した時間
を対比すると、本願発明が７．８時間、先願発明が１
３．３時間であり、本願発明の方が処理時間が短時間で
あることがわかる。またこの晶析操作に関し、実施例及
び比較例における温度と時間の関係を図示すると、それ
ぞれ図２及び図３のとおりである。さらに両者で得られ
た結晶のろ過速度を対比すると、表３に記載のとおりで
あり、この表から本願発明で得られた結晶のろ過性の良
いことも明らかになる。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】この発明では、ろ過性の良好な高純度塩
化第一鉄を副生することのできる塩酸廃液の処理方法を
提供するものであり、その結果この発明では、先願の発
明に比較し、塩化第一鉄のろ過時間を短縮することがで
き、また純度の高い塩化第一鉄結晶をうることができる
という利点がある。そして、この発明では晶析操作に要
する総時間を短縮することができたというメリットもあ
り、また塩化第一鉄分離後の母液は成分調整することに
より表面処理液として再利用することも可能である。さ
らに、先願発明同様、得られた塩化第一鉄からは、付随
工程を付加することにより高純度のポリ硫酸鉄が製造す
ることができ、またこれを焼成することによって、高純
度のフェライト及び塩酸を製造することも可能とするも
のであり、多くの長所を有するものである。
化第一鉄を副生することのできる塩酸廃液の処理方法を
提供するものであり、その結果この発明では、先願の発
明に比較し、塩化第一鉄のろ過時間を短縮することがで
き、また純度の高い塩化第一鉄結晶をうることができる
という利点がある。そして、この発明では晶析操作に要
する総時間を短縮することができたというメリットもあ
り、また塩化第一鉄分離後の母液は成分調整することに
より表面処理液として再利用することも可能である。さ
らに、先願発明同様、得られた塩化第一鉄からは、付随
工程を付加することにより高純度のポリ硫酸鉄が製造す
ることができ、またこれを焼成することによって、高純
度のフェライト及び塩酸を製造することも可能とするも
のであり、多くの長所を有するものである。
【００２７】
【図１】この発明及びその付随工程も含むフロー図であ
り、塩酸廃液の濃縮工程から付随工程であるポリ硫酸鉄
取得までのプロセスを示す。
り、塩酸廃液の濃縮工程から付随工程であるポリ硫酸鉄
取得までのプロセスを示す。
【図２】実施例における、ろ過操作時の時間と温度の関
係を示す。
係を示す。
【図３】比較例における、ろ過操作時の時間と温度の関
係を示す。
係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 49/10 Ｃ０１Ｇ 49/10 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｌ 1/64 1/64 Ｚ Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｚ (72)発明者 桂 洋介 東京都西多摩郡日の出町平井字欠下２番 １号 日鉄鉱業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 9/00 - 9/04 C01G 49/00 - 49/14
Claims (3)
- 【請求項１】 多量の第一鉄化合物と微量の重金属化合
物を含有する鉄鋼の表面処理工程から排出される塩酸廃
液を５０℃以上の温度で蒸発して濃縮液を調製する工
程、得られた濃縮液を冷却速度７〜１３℃／ｈで結晶が
析出する温度まで冷却する工程、冷却後の濃縮液温度を
蒸発温度と結晶が析出する温度の中間まで加熱上昇せし
める工程、温度上昇せしめた濃縮液の温度を所定時間維
持して析出した結晶の一部を溶解せしめる工程、結晶の
一部を溶解せしめた濃縮液を冷却速度４〜１０℃／ｈで
冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長させる工程及び成長
した結晶を母液から分離する工程からなる、ろ過性の良
好な高純度塩化第一鉄を副生することを特徴とする第一
鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法。 - 【請求項２】 多量の第一鉄化合物と微量の重金属化合
物を含有する鉄鋼の表面処理工程から排出される塩酸廃
液を５０℃以上の温度で蒸発して濃縮液を調製する工
程、得られた濃縮液を冷却速度７〜１３℃／ｈで結晶が
析出する温度まで冷却する工程、冷却後の濃縮液温度を
蒸発温度と結晶が析出する温度の中間まで加熱上昇せし
める工程、温度上昇せしめた濃縮液の温度を所定時間維
持して析出した結晶の一部を溶解せしめる工程、結晶の
一部を溶解せしめた濃縮液を冷却速度４〜１０℃／ｈで
冷却して塩化第一鉄結晶を析出成長させる工程、成長し
た結晶を母液から分離する工程、分離後の母液に必要な
成分を混合して組成を調製することにより表面処理液を
調製する工程及びこの表面処理液を表面処理工程に再循
環せしめる工程からなる、ろ過性の良好な高純度塩化第
一鉄を副生することを特徴とする第一鉄化合物を含む塩
酸廃液の処理方法。 - 【請求項３】 塩酸廃液から飽和溶液を調製する工程に
おける、蒸発を温度５０〜７０℃、圧力１５０〜１８５
ｍｍＨｇの減圧下で行うことを特徴とする請求項１又は
２記載の廃塩酸液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9444997A JP3251526B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 第一鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9444997A JP3251526B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 第一鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10272301A JPH10272301A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3251526B2 true JP3251526B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=14110579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9444997A Expired - Fee Related JP3251526B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 第一鉄化合物を含む塩酸廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3251526B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104495953A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 天津市职业大学 | 一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺 |
| CN107651793A (zh) * | 2016-07-26 | 2018-02-02 | 重庆大学 | 一种盐酸酸洗废水处理系统 |
| CN112573582A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-03-30 | 江苏荣信环保科技有限公司 | 一种金属制品表面废酸氯化亚铁回收处理工艺 |
| CN113213548B (zh) * | 2021-05-13 | 2023-08-04 | 斯瑞尔环境科技股份有限公司 | 一种氯化亚铁晶体的包装方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9444997A patent/JP3251526B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10272301A (ja) | 1998-10-13 |
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