JP3251090B2 - オルガニルオキシを末端基とするポリシロキサンの製造法 - Google Patents
オルガニルオキシを末端基とするポリシロキサンの製造法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【0001】トリオルガニルオキシシリル又はオルガノ
ジオルガニルオキシシリルを末端基とするポリ(ジオル
ガノシラン)は、水特に大気中の水分と触媒の存在下に
硬化して、シリコーン弾性体になる。それ故同シリコー
ン弾性体は、室温で架橋硬化する(RTC1プラスチッ
ク材料)ワンパックシーリング及び成型配合物の基礎材
料となる。
ジオルガニルオキシシリルを末端基とするポリ(ジオル
ガノシラン)は、水特に大気中の水分と触媒の存在下に
硬化して、シリコーン弾性体になる。それ故同シリコー
ン弾性体は、室温で架橋硬化する(RTC1プラスチッ
ク材料)ワンパックシーリング及び成型配合物の基礎材
料となる。
【0002】ジ-又はトリオルガニルオキシシリル-ポリ
(ジオルガノシロキサン)は従来α,ω-ジヒドロキシ-
ポリ(ジオルガノシロキサン)をテトラオルガニルシロ
キサン又はトリオルガニルオキシシランと、塩基性触媒
又は触媒系の存在下に反応させて製造されている。
(ジオルガノシロキサン)は従来α,ω-ジヒドロキシ-
ポリ(ジオルガノシロキサン)をテトラオルガニルシロ
キサン又はトリオルガニルオキシシランと、塩基性触媒
又は触媒系の存在下に反応させて製造されている。
【0003】このような触媒は、アミン(米国特許第
4,748,166号及び米国特許第4,395,526
号)、ヒドロキシアミン誘導体〔ヨーロッパ特許(EP
-A)第70 786号〕、カルバミン酸アンモニウム
(米国特許第4,705,826号)、アミンとカルボン
酸との混合物(ヨーロッパ特許(EP-A)第137 8
83号)である。
4,748,166号及び米国特許第4,395,526
号)、ヒドロキシアミン誘導体〔ヨーロッパ特許(EP
-A)第70 786号〕、カルバミン酸アンモニウム
(米国特許第4,705,826号)、アミンとカルボン
酸との混合物(ヨーロッパ特許(EP-A)第137 8
83号)である。
【0004】上述の触媒系は本質的に一連の欠点を示
し、それと妥協を図らねばならない。すなわち、同触媒
系は反応時間が長い、そして/又は高温を必要とする。
多くの場合触媒を多量に必要とし、それを反応混合物か
ら除去するのは困難であり、その結果、生成物の性質が
望ましくない方向に変性されるのを認容しなければなら
ない。
し、それと妥協を図らねばならない。すなわち、同触媒
系は反応時間が長い、そして/又は高温を必要とする。
多くの場合触媒を多量に必要とし、それを反応混合物か
ら除去するのは困難であり、その結果、生成物の性質が
望ましくない方向に変性されるのを認容しなければなら
ない。
【0005】高活性のアルカリ水酸化物を使用するの
は、上述変換反応(末端停止反応)に対して非常に効率
的なので、それ自体は望ましいことなのであるが、2次
反応としてポリマーの転位が起こり、望ましくないとい
うことがある。同転位によって分子鎖が切断され、最後
にはそれぞれの末端ケイ素原子上でアルコキシ基と枝分
かれしたポリシロキサンを形成することがあり得る。し
かし、そのような末端基は反応性が低いためにRTC1
プラスチック材料製造には適していない。
は、上述変換反応(末端停止反応)に対して非常に効率
的なので、それ自体は望ましいことなのであるが、2次
反応としてポリマーの転位が起こり、望ましくないとい
うことがある。同転位によって分子鎖が切断され、最後
にはそれぞれの末端ケイ素原子上でアルコキシ基と枝分
かれしたポリシロキサンを形成することがあり得る。し
かし、そのような末端基は反応性が低いためにRTC1
プラスチック材料製造には適していない。
【0006】かくして、変換反応完了時に酸又は酸放出
物質〔ヨーロッパ特許(EP-A)第457 693号、
ヨーロッパ特許(EP-A)第468 239号〕を引き
続いて添加して、アルカリ水酸化物触媒を中和し、有害
な2次反応が進まない間に反応を停止させる方法は既に
示唆されている。しかし、この様な操作はかなり要求が
厳しく、特に工業生産で大量のものを反応させる場合、
一定時間内に触媒を停止させるという要求を満たすのは
技術的に困難である。
物質〔ヨーロッパ特許(EP-A)第457 693号、
ヨーロッパ特許(EP-A)第468 239号〕を引き
続いて添加して、アルカリ水酸化物触媒を中和し、有害
な2次反応が進まない間に反応を停止させる方法は既に
示唆されている。しかし、この様な操作はかなり要求が
厳しく、特に工業生産で大量のものを反応させる場合、
一定時間内に触媒を停止させるという要求を満たすのは
技術的に困難である。
【0007】今、反応媒体中に充分に溶解する、実質的
に中性であるアルカリ塩が、分子鎖末端停止反応の間存
在すれば、有害な2次反応が抑制されるか、又は遅延さ
れ、アルカリ水酸化物触媒を中和するのに充分な時間が
得られることが発見された。それ故、本発明の目的は、
α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサン)をテ
トラオルガニルオキシシラン、又はオルガノトリオルガ
ニルオキシシランと、触媒としてアルカリ水酸化物、ア
ルカリアルコキシド、又はアルカリシラノレートの少な
くとも1種の存在下に反応させる、トリオルガニルオキ
シシリル又はオルガノジオルガニルオキシシランを末端
基とするポリ(ジオルガノシロキサン)の製造におい
て、更に反応系に溶解するアルカリ金属塩の少なくとも
1種を存在させて反応を行うことからなることを特徴と
する製造法である。
に中性であるアルカリ塩が、分子鎖末端停止反応の間存
在すれば、有害な2次反応が抑制されるか、又は遅延さ
れ、アルカリ水酸化物触媒を中和するのに充分な時間が
得られることが発見された。それ故、本発明の目的は、
α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサン)をテ
トラオルガニルオキシシラン、又はオルガノトリオルガ
ニルオキシシランと、触媒としてアルカリ水酸化物、ア
ルカリアルコキシド、又はアルカリシラノレートの少な
くとも1種の存在下に反応させる、トリオルガニルオキ
シシリル又はオルガノジオルガニルオキシシランを末端
基とするポリ(ジオルガノシロキサン)の製造におい
て、更に反応系に溶解するアルカリ金属塩の少なくとも
1種を存在させて反応を行うことからなることを特徴と
する製造法である。
【0008】反応に適しているのは、一般式(I)
【0009】
【化1】
【0010】式中R1は同一か又は異なることができ、
メチル、ビニール、フェニル又は3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてmは粘度が0,01ないし
1,000Paであるポリマー(I)に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)である。
メチル、ビニール、フェニル又は3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてmは粘度が0,01ないし
1,000Paであるポリマー(I)に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)である。
【0011】オルガニルオキシシランとして適している
のは、一般式(II)
のは、一般式(II)
【0012】
【化2】R 2 n Si(OR 3 ) 4-n (II) 式中R2は随時置換されていて良い、1ないし10個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、R3は随時置換されていて良い1ないし6個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてnは数0又は1を示す、の化合物である。
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、R3は随時置換されていて良い1ないし6個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてnは数0又は1を示す、の化合物である。
【0013】R2は好ましくはメチル又はビニールを表
し、そしてR3はメチル又はエチルを示す。
し、そしてR3はメチル又はエチルを示す。
【0014】オルガニルオキシシランはポリマー(I)
のOH基1当量あたり1ないし20モル、好ましくは1
ないし10モル、特に好ましくは1.5ないし6モルの
量が使用される。3官能、4官能性オルガニルオキシシ
ランの混合物も使用することができる。
のOH基1当量あたり1ないし20モル、好ましくは1
ないし10モル、特に好ましくは1.5ないし6モルの
量が使用される。3官能、4官能性オルガニルオキシシ
ランの混合物も使用することができる。
【0015】本発明では触媒として、 式:MeOHのアルカリ水酸化物、式:MeOR4のア
ルカリアルコラート又は 式:MeO(SiR5 2O)pR5 のアルカリシラノレー
ト、 式中MeはLi、Na、K又はCs、好ましくはNa又
はKを表し、R4は随時置換されていて良い、1ないし
10個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル
又はシクロアルキルを表し、R5はメチルを表し、そし
てpは1ないし100、好ましくは1ないし20、特に
好ましくは1ないし5の数を表す、が使用される。
ルカリアルコラート又は 式:MeO(SiR5 2O)pR5 のアルカリシラノレー
ト、 式中MeはLi、Na、K又はCs、好ましくはNa又
はKを表し、R4は随時置換されていて良い、1ないし
10個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル
又はシクロアルキルを表し、R5はメチルを表し、そし
てpは1ないし100、好ましくは1ないし20、特に
好ましくは1ないし5の数を表す、が使用される。
【0016】同触媒は、反応混合物中に存在するポリマ
ーIに対して、アルカリイオンが0.5ないし1,000
ppmになるように使用される。原料が酸成分を含んで
いなければ、0.5ないし10ppmの濃度で十分であ
る。実際には触媒として20ないし200ppmのアル
カリイオン濃度が好ましい。
ーIに対して、アルカリイオンが0.5ないし1,000
ppmになるように使用される。原料が酸成分を含んで
いなければ、0.5ないし10ppmの濃度で十分であ
る。実際には触媒として20ないし200ppmのアル
カリイオン濃度が好ましい。
【0017】触媒は好ましくは少量のアルコールを溶媒
にして一緒に使用する。変換反応で生成するアルコール
と同じアルコールを使用するのが好ましい。しかし、触
媒系を貯蔵する際、着色の危険が少ないので、メタノー
ルが特に好ましい。溶媒として使用するアルコールの量
は特に重要ではない。一般に、ポリマーI100重量部
に対して、0.1ないし0.3重量部の量で十分である。
アルコールを大量に使用することは特に妨げとはならな
い。
にして一緒に使用する。変換反応で生成するアルコール
と同じアルコールを使用するのが好ましい。しかし、触
媒系を貯蔵する際、着色の危険が少ないので、メタノー
ルが特に好ましい。溶媒として使用するアルコールの量
は特に重要ではない。一般に、ポリマーI100重量部
に対して、0.1ないし0.3重量部の量で十分である。
アルコールを大量に使用することは特に妨げとはならな
い。
【0018】本発明では、アルカリ金属塩を抗触媒とし
て使用し、有害な2次反応を抑制する。抗触媒として適
しているのは、随時置換されていて良い、炭素数が0な
いし30個の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルのカル
ボン酸又はポリカルボン酸、又は随時置換されていて良
い芳香族カルボン酸、又は 一般式:R6-O(CO)OMeの炭酸半エステル、又は 式:R7-SO2-OMeのアリール又はアルキルスルホン
酸、又は 式:R8-PO-(OMe)2のアリール又はアリールホスホ
ン酸 式中R6、R7又はR8は1ないし10個の炭素原子を有
し、随時置換されていて良い脂肪族及び芳香族炭化水素
基を表し、そしてMeは上述したアルカリ金属イオン、
好ましくはNa又はKを表す、のアルカリ金属塩であ
る。
て使用し、有害な2次反応を抑制する。抗触媒として適
しているのは、随時置換されていて良い、炭素数が0な
いし30個の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルのカル
ボン酸又はポリカルボン酸、又は随時置換されていて良
い芳香族カルボン酸、又は 一般式:R6-O(CO)OMeの炭酸半エステル、又は 式:R7-SO2-OMeのアリール又はアルキルスルホン
酸、又は 式:R8-PO-(OMe)2のアリール又はアリールホスホ
ン酸 式中R6、R7又はR8は1ないし10個の炭素原子を有
し、随時置換されていて良い脂肪族及び芳香族炭化水素
基を表し、そしてMeは上述したアルカリ金属イオン、
好ましくはNa又はKを表す、のアルカリ金属塩であ
る。
【0019】抗触媒は好ましくは触媒4モルに対して抗
触媒少なくとも1モルの量で使用する。変換反応に関し
て、抗触媒の量に上限は無い。しかし、量が過剰である
と、生成物中に残存するので好ましくない。抗触媒の量
は好ましくは触媒1モルに対して4モルを越えない量で
ある。特に好ましいのは、触媒に対する抗触媒のモル比
が2:1ないし1:2である。
触媒少なくとも1モルの量で使用する。変換反応に関し
て、抗触媒の量に上限は無い。しかし、量が過剰である
と、生成物中に残存するので好ましくない。抗触媒の量
は好ましくは触媒1モルに対して4モルを越えない量で
ある。特に好ましいのは、触媒に対する抗触媒のモル比
が2:1ないし1:2である。
【0020】ポリシロキサン転位に関して、アルカリイ
オンの活性は本発明に記載した反応に限定されない。か
くして、本発明の抗触媒は一般に、アルカリ金属塩基の
存在によるアルコキシシランの存在下でのポリシロキサ
ンの有害な転位反応を効果的に避けることができる。
オンの活性は本発明に記載した反応に限定されない。か
くして、本発明の抗触媒は一般に、アルカリ金属塩基の
存在によるアルコキシシランの存在下でのポリシロキサ
ンの有害な転位反応を効果的に避けることができる。
【0021】触媒と抗触媒とからなる本発明の触媒系
は、反応混合物にいかなる形でも添加することができ
る。例えば最初に、OH-官能性ポリオルガノシロキサ
ンをオルガニルシランと混合し、次いで触媒に続いて抗
触媒を加えることができる。抗触媒を最初にOH-官能
性ポリオルガノシロキサンと混合し、そして触媒はオル
ガニルシランと別に混合し、それから両方の混合物を一
緒にして混合することもできる。
は、反応混合物にいかなる形でも添加することができ
る。例えば最初に、OH-官能性ポリオルガノシロキサ
ンをオルガニルシランと混合し、次いで触媒に続いて抗
触媒を加えることができる。抗触媒を最初にOH-官能
性ポリオルガノシロキサンと混合し、そして触媒はオル
ガニルシランと別に混合し、それから両方の混合物を一
緒にして混合することもできる。
【0022】触媒、アルコール、抗触媒及び反応のため
に用意したオルガニルシランからなるあらかじめ混合し
た触媒系が好ましい。
に用意したオルガニルシランからなるあらかじめ混合し
た触媒系が好ましい。
【0023】同アルカリ塩は、使用するアルコール、又
はアルコールとオルガニルシランとの混合物に充分に溶
解しなければならない。同塩のアルカリ金属は塩基のア
ルカリ金属と異なることができる。しかし、同じ金属の
使用が好ましい。ナトリウム又はカリウムが特に好まし
い。アルコキシルシラン(II)の反応性によって、2種
類の金属のいずれかを使用する。反応性が僅かであるシ
ランには、カリウム又は更にセシウム化合物が推奨され
る。反応性シラン特にメトキシシランを官能化するには
ナトリウム化合物の使用が好ましい。
はアルコールとオルガニルシランとの混合物に充分に溶
解しなければならない。同塩のアルカリ金属は塩基のア
ルカリ金属と異なることができる。しかし、同じ金属の
使用が好ましい。ナトリウム又はカリウムが特に好まし
い。アルコキシルシラン(II)の反応性によって、2種
類の金属のいずれかを使用する。反応性が僅かであるシ
ランには、カリウム又は更にセシウム化合物が推奨され
る。反応性シラン特にメトキシシランを官能化するには
ナトリウム化合物の使用が好ましい。
【0024】適当な塩は例えばギ酸を初めとするアルキ
ルカルボン酸の塩である。酢酸塩又は2-エチルヘキサ
ン酸塩が好ましい。芳香族カルボン酸、例えば安息香
酸、又はメチル安息香酸の塩も又適している。ポリカル
ボン酸の塩はしばしばモノカルボン酸の塩よりも溶解度
が低い場合がある。しかし、例えばマレイン酸の半エス
テル塩が推奨される。
ルカルボン酸の塩である。酢酸塩又は2-エチルヘキサ
ン酸塩が好ましい。芳香族カルボン酸、例えば安息香
酸、又はメチル安息香酸の塩も又適している。ポリカル
ボン酸の塩はしばしばモノカルボン酸の塩よりも溶解度
が低い場合がある。しかし、例えばマレイン酸の半エス
テル塩が推奨される。
【0025】実用的には、炭酸の半エステル塩の使用が
特に興味深い。同化合物のアルカリアルコキシドと二酸
化炭素からの製造が記載されている(W. Behrendt, G.
Gattow及び M. Draeger, Zeitscrift fuer anorganisch
e und allgemeine Chemie, 397 (1973), 237ないし24
6)。これらの化合物は、水に敏感で、熱に不安定であ
る。しかし、室温条件の下では、これら化合物は安定で
ある。官能化後の中和の際、これら化合物は分解して二
酸化炭素を発生し、反応系中に無関係なアニオンを更に
後に残すことが無い。このような触媒溶液を製造するた
めに、アルカリアルコキシドのアルコール溶液及び随時
アルコキシルシランと便利の為に、半分ずつ2つに分
け、その一つにCO2を通して飽和させ、そして両方の
溶液を一緒にする。
特に興味深い。同化合物のアルカリアルコキシドと二酸
化炭素からの製造が記載されている(W. Behrendt, G.
Gattow及び M. Draeger, Zeitscrift fuer anorganisch
e und allgemeine Chemie, 397 (1973), 237ないし24
6)。これらの化合物は、水に敏感で、熱に不安定であ
る。しかし、室温条件の下では、これら化合物は安定で
ある。官能化後の中和の際、これら化合物は分解して二
酸化炭素を発生し、反応系中に無関係なアニオンを更に
後に残すことが無い。このような触媒溶液を製造するた
めに、アルカリアルコキシドのアルコール溶液及び随時
アルコキシルシランと便利の為に、半分ずつ2つに分
け、その一つにCO2を通して飽和させ、そして両方の
溶液を一緒にする。
【0026】更に適している塩はアルキル又はアリール
スルホン酸、好ましくはベンゼン又はトルエンスルホン
酸のアルカリ塩である。ペルフルオロアルカンスルホン
酸の塩も使用することができる。
スルホン酸、好ましくはベンゼン又はトルエンスルホン
酸のアルカリ塩である。ペルフルオロアルカンスルホン
酸の塩も使用することができる。
【0027】更に適している塩はホスホン酸のアルカリ
塩、例えばメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸の
アルカリ塩である。
塩、例えばメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸の
アルカリ塩である。
【0028】本発明の触媒系は、塩基と塩を、4:1な
いし1:4のモル比で含むことができる。2:1ないし
1:2のモル比が特に好ましい。しかし、ポリマー
(I)の組成の正確な知識は、モル比を選択するうえで
は必ずしも重要ではない。同ポリマーのアルカリ及び酸
微量成分の全てが触媒の必要量及び量比に対して影響を
及ぼす。市販ポリジメチルシロキサンは例えば酸性燐酸
塩を含んでいる。このような燐酸塩を簡単のために例え
ばKH2PO4で表すことができるが、これらは触媒系か
ら塩基、例えばアルカリアルコキシドを消費する。これ
はアルカリ水酸化物又はアルカリアルコキシドをそれに
応じて増加しなければならないことを意味する。同よう
な状況がアルコキシルシランの酸成分、例えば合成で生
ずるHCl残留物にも当て嵌まる。本発明の触媒系は有
害なポリマー転位を抑制する利点があるだけでなく、原
料中の種々の成分を補償することもできる。この方法
で、たとえ使用する原料中に残存する酸濃度が変化して
も、本方法を確実に一定の過程で実施することができ
る。
いし1:4のモル比で含むことができる。2:1ないし
1:2のモル比が特に好ましい。しかし、ポリマー
(I)の組成の正確な知識は、モル比を選択するうえで
は必ずしも重要ではない。同ポリマーのアルカリ及び酸
微量成分の全てが触媒の必要量及び量比に対して影響を
及ぼす。市販ポリジメチルシロキサンは例えば酸性燐酸
塩を含んでいる。このような燐酸塩を簡単のために例え
ばKH2PO4で表すことができるが、これらは触媒系か
ら塩基、例えばアルカリアルコキシドを消費する。これ
はアルカリ水酸化物又はアルカリアルコキシドをそれに
応じて増加しなければならないことを意味する。同よう
な状況がアルコキシルシランの酸成分、例えば合成で生
ずるHCl残留物にも当て嵌まる。本発明の触媒系は有
害なポリマー転位を抑制する利点があるだけでなく、原
料中の種々の成分を補償することもできる。この方法
で、たとえ使用する原料中に残存する酸濃度が変化して
も、本方法を確実に一定の過程で実施することができ
る。
【0029】使用するアルコキシルシランは好ましくは
ポリシロキサン(I)で官能化する化合物と同じもので
ある。
ポリシロキサン(I)で官能化する化合物と同じもので
ある。
【0030】触媒系の調製は、乾燥した保護気体の雰囲
気下に実施しなければならない。特に二酸化炭素が制御
できずに侵入するのを避けなければならない。特に固体
状のアルカリ水酸化物をアルコキシルシランとアルコー
ルとの混合物に溶解し、それから注意深くアルカリ塩に
相当する遊離酸を加えるのが有利である。
気下に実施しなければならない。特に二酸化炭素が制御
できずに侵入するのを避けなければならない。特に固体
状のアルカリ水酸化物をアルコキシルシランとアルコー
ルとの混合物に溶解し、それから注意深くアルカリ塩に
相当する遊離酸を加えるのが有利である。
【0031】もう一つの製造方法は、例えばナトリウム
メチラートのメタノール溶液から出発し、それに塩又は
遊離酸を加えるものである。この場合、アルコキシルシ
ランの添加は無くても良い。
メチラートのメタノール溶液から出発し、それに塩又は
遊離酸を加えるものである。この場合、アルコキシルシ
ランの添加は無くても良い。
【0032】当然、官能化を実施するために塩を、ポリ
マーとアルコキシルシラン、そして随時アルコールで取
り、純粋な塩基溶液と一緒にすることも可能である。し
かしこの方法は一般に溶解度の問題が起こり、実施が更
に困難である。
マーとアルコキシルシラン、そして随時アルコールで取
り、純粋な塩基溶液と一緒にすることも可能である。し
かしこの方法は一般に溶解度の問題が起こり、実施が更
に困難である。
【0033】本発明の触媒系は、希望の分子鎖末端化工
程を迅速に接触するという長所を有している。末端化反
応はそれ故、室温で短時間に実施することができる。し
かし有害なポリマー転位が、純粋なアルカリ水酸化物又
はアルカリアルコキシドと比較して大きく阻害される。
この阻害は、塩基性触媒の中和に使用できる時間が長い
ので、官能化工程の制御が容易になり、有害な2次反応
を、非常に反応性の高いアルコキシルシランを使用した
場合でも、大きく避けることができる。特に同方法は、
単一反応槽法でOH官能性ポリジメチルシロキサンから
RTC1プラスチック材料の製造を可能にする。
程を迅速に接触するという長所を有している。末端化反
応はそれ故、室温で短時間に実施することができる。し
かし有害なポリマー転位が、純粋なアルカリ水酸化物又
はアルカリアルコキシドと比較して大きく阻害される。
この阻害は、塩基性触媒の中和に使用できる時間が長い
ので、官能化工程の制御が容易になり、有害な2次反応
を、非常に反応性の高いアルコキシルシランを使用した
場合でも、大きく避けることができる。特に同方法は、
単一反応槽法でOH官能性ポリジメチルシロキサンから
RTC1プラスチック材料の製造を可能にする。
【0034】以下実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【0035】特に断らなければ、酸活性化漂白土を使用
して、粘度18Pa.sのOH末端化ポリジメチルシロ
キサンを本実施例で使用した。本方法で製造したポリシ
ロキサンは酸又はアルカリの微量成分を含んでいない。
反応基含量は、ポリマー100g当たり、0.06モル
SiOHであった。使用したアルコキシルシランの加水
分解性塩素含量は50ppm以下であった。
して、粘度18Pa.sのOH末端化ポリジメチルシロ
キサンを本実施例で使用した。本方法で製造したポリシ
ロキサンは酸又はアルカリの微量成分を含んでいない。
反応基含量は、ポリマー100g当たり、0.06モル
SiOHであった。使用したアルコキシルシランの加水
分解性塩素含量は50ppm以下であった。
【0036】
実施例1 下記の触媒溶液を調製した。
【0037】溶液A: 0.6gの固体ナトリウムメチラートを38gの無水メ
タノールに、乾燥アルゴン雰囲気下に溶解し、得られた
溶液に、乾燥CO 2 気体を23℃で飽和するまで導入し
た。従って、得られた溶液Aは炭酸の半エステルのナト
リウム塩を含む溶液である。
タノールに、乾燥アルゴン雰囲気下に溶解し、得られた
溶液に、乾燥CO 2 気体を23℃で飽和するまで導入し
た。従って、得られた溶液Aは炭酸の半エステルのナト
リウム塩を含む溶液である。
【0038】溶液B:0.6gの固体ナトリウムメチラ
ートを38gの無水メタノールに溶解した。
ートを38gの無水メタノールに溶解した。
【0039】溶液C(触媒系):10gの溶液Aを10
gの溶液Bと、乾燥アルゴン雰囲気下に一緒にした。
gの溶液Bと、乾燥アルゴン雰囲気下に一緒にした。
【0040】25gのメチルトリメトキシシランを、5
00gの、粘度が18Pa.sであるOH-端末化ポリ
ジメチルシロキサンに、乾燥窒素雰囲気下に添加した。
0.84gの溶液C(触媒系)を23℃で添加し、反応
混合物は撹拌した。
00gの、粘度が18Pa.sであるOH-端末化ポリ
ジメチルシロキサンに、乾燥窒素雰囲気下に添加した。
0.84gの溶液C(触媒系)を23℃で添加し、反応
混合物は撹拌した。
【0041】同反応混合物の粘度変化を約1時間に亙っ
て測定した(表1)。粘度の測定は、HAAKE社の回
転粘度計VT181を用いて行なった。直径70mmの
ビーカー中で、直径15mm長さ35mmの回転円筒体
を使用した。回転速度は、測定装置の目盛りの値の80
0倍が粘度値となるように調整した。従って、例えば、
目盛りの値が17.5である場合、それは14000
(=17.5×800)nPa.sの粘度を表わす。
て測定した(表1)。粘度の測定は、HAAKE社の回
転粘度計VT181を用いて行なった。直径70mmの
ビーカー中で、直径15mm長さ35mmの回転円筒体
を使用した。回転速度は、測定装置の目盛りの値の80
0倍が粘度値となるように調整した。従って、例えば、
目盛りの値が17.5である場合、それは14000
(=17.5×800)nPa.sの粘度を表わす。
【0042】アルコキシルシランが非常に過剰であるに
も拘わらず、反応混合物の粘度は10分以上変わらなか
った。これはポリマー骨格に変化が起こっていないこと
を意味する。10分を経過した後にポリマーを中和しな
い場合には、表1にみられるように、粘度が次第に低下
する。これは、有害な2次的アルコキシ化反応が進むた
めである(段落0006参照)。
も拘わらず、反応混合物の粘度は10分以上変わらなか
った。これはポリマー骨格に変化が起こっていないこと
を意味する。10分を経過した後にポリマーを中和しな
い場合には、表1にみられるように、粘度が次第に低下
する。これは、有害な2次的アルコキシ化反応が進むた
めである(段落0006参照)。
【0043】同試験を繰り返し、そしてSiOH基を反
応時間10分後に以下のように試験した。
応時間10分後に以下のように試験した。
【0044】試験する反応混合物100重量部を5重量
部の試験溶液と反応させた。この溶液は20%ジブチル
錫オキシドを、テトラエトキシシラン中に空気中の水分
を除き、100℃で溶解して調製した。試験溶液を添加
してから粘度増加が急速に進んでゲル化が起こるとき
は、それはOH-末端ポリシロキサンのSiOH基が完全
に飽和されていないことを示していると説明される。
部の試験溶液と反応させた。この溶液は20%ジブチル
錫オキシドを、テトラエトキシシラン中に空気中の水分
を除き、100℃で溶解して調製した。試験溶液を添加
してから粘度増加が急速に進んでゲル化が起こるとき
は、それはOH-末端ポリシロキサンのSiOH基が完全
に飽和されていないことを示していると説明される。
【0045】感知できるようなゲル化は起こらなかっ
た。従って希望の末端化反応が起こったのである。
た。従って希望の末端化反応が起こったのである。
【0046】比較実施例1a 実施例1を、溶液Cの代わりに0.42gの溶液Bを使
用して繰り返した。粘度変化は表1に示したようであ
る。
用して繰り返した。粘度変化は表1に示したようであ
る。
【0047】粘度変化から、反応時間10分後に粘度が
低下するのが感知された。これはポリマー骨格が既に転
移反応を受けていることを意味する。
低下するのが感知された。これはポリマー骨格が既に転
移反応を受けていることを意味する。
【0048】比較実施例1b 溶液Cの代わりに、0.42gの溶液Aを使用して実施
例1を繰り返した(表1)。粘度は1時間の観測期間全
体に亙って変化しなかった。反応時間10分後のSiO
H基試験はプラスであった。これはSiOHがかなりの
量まだ存在していることを意味する。
例1を繰り返した(表1)。粘度は1時間の観測期間全
体に亙って変化しなかった。反応時間10分後のSiO
H基試験はプラスであった。これはSiOHがかなりの
量まだ存在していることを意味する。
【0049】
【表1】 第1表 粘度の値は測定装置の目盛りで示したものである。
【0050】 時間(分) 相対粘度(目盛りの読み) 実施例1 比較実施例1a 比較実施例1b 0 17.5 17.5 17.5 10 17.5 13.5 17.5 16 16.5 11.5 17.5 21 15.5 − 17.5 27 − 9.5 − 30 − 8.5 17.5 33 − 8.0 − 39 13.5 − − 47 12.5 − 17.5 62 − 4.5 − 78 9.5 − 17.5 実施例2 10gの2-エチルヘキサン酸を90gの乾燥メタノー
ルに溶解した。0.42gのこの溶液を、2gの実施例
1からの溶液Bと組み合わせて溶液Dとした。
ルに溶解した。0.42gのこの溶液を、2gの実施例
1からの溶液Bと組み合わせて溶液Dとした。
【0051】10gの酢酸ナトリウムを90gの乾燥メ
タノールに溶解した。0.24gのこの溶液を、1gの
実施例1からの溶液Bと組み合わせて溶液Eとした。
タノールに溶解した。0.24gのこの溶液を、1gの
実施例1からの溶液Bと組み合わせて溶液Eとした。
【0052】10gのp-トルエンホスホン酸を90g
の乾燥メタノールに溶解した。0.22gのこの溶液
を、0.68gのナトリウムメチラートを100gの乾
燥メタノールに溶解した溶液、2gと組み合わせて溶液
Fとした。
の乾燥メタノールに溶解した。0.22gのこの溶液
を、0.68gのナトリウムメチラートを100gの乾
燥メタノールに溶解した溶液、2gと組み合わせて溶液
Fとした。
【0053】実施例1を溶液Cの代わりに溶液Dないし
Fを使用して実施した。表2で粘度変化を反応時間と使
用する触媒系の量との関数として示した。
Fを使用して実施した。表2で粘度変化を反応時間と使
用する触媒系の量との関数として示した。
【0054】3つの場合全てで、10分間の反応時間後
のゲル化試験をしたが、粘度増加は認められなかった。
これは分子鎖末端化反応が、実質的に起こったことを意
味する。表2には、約15分の経過後から粘度が次第に
低下することが示されているが、これは、前記したよう
に、有害な2次的アルコキシ化反応が進行することを意
味している。
のゲル化試験をしたが、粘度増加は認められなかった。
これは分子鎖末端化反応が、実質的に起こったことを意
味する。表2には、約15分の経過後から粘度が次第に
低下することが示されているが、これは、前記したよう
に、有害な2次的アルコキシ化反応が進行することを意
味している。
【0055】
【表2】第2表 粘度の値は測定装置の目盛りを述べたものである。
【0056】 時間(分) 相対粘度(目盛りの読み) 溶液 D 溶液 E 溶液 F 0 18.5 17.5 17.5 6 − 17.5 − 7 19.0 − − 8 − − 17.5 11 − − 17.0 15 − − 16.5 16 18.5 − − 22 − − 15.5 27 − 16.0 15.5 30 − − 14.5 33 − 15.5 − 43 − − 14.5 48 − 14.5 − 61 15.0 − − 79 − − 11.5 108 14.5 − − 110 − 12.0 − 使用触媒系の量 1.0g 0.5g 2.2g 本明細書及び実施例を説明したが、本発明はそれに限定
されない。他の実施態様も本発明の精神及び範囲に含ま
れることを、当技術分野の熟達者に示唆していることが
理解されよう。
されない。他の実施態様も本発明の精神及び範囲に含ま
れることを、当技術分野の熟達者に示唆していることが
理解されよう。
【0057】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。
である。
【0058】1.α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノ
シロキサン)をテトラオルガニルオキシシラン、又はオ
ルガノトリオルガニルオキシシランと、触媒としてアル
カリ水酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシ
ラノレートの少なくとも1種の存在下に反応させる、ト
リオルガニルオキシシリル又はオルガノジオルガニルオ
キシシリルを末端基とするポリ(ジオルガノシロキサ
ン)の製造において、更に反応系に溶解するアルカリ金
属塩の少なくとも1種を存在させて反応を行うことから
なることを特徴とする同製造の改良法。
シロキサン)をテトラオルガニルオキシシラン、又はオ
ルガノトリオルガニルオキシシランと、触媒としてアル
カリ水酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシ
ラノレートの少なくとも1種の存在下に反応させる、ト
リオルガニルオキシシリル又はオルガノジオルガニルオ
キシシリルを末端基とするポリ(ジオルガノシロキサ
ン)の製造において、更に反応系に溶解するアルカリ金
属塩の少なくとも1種を存在させて反応を行うことから
なることを特徴とする同製造の改良法。
【0059】2.上記第1項の方法において、アルカリ
金属塩が、 a)随時置換されていて良い、0ないし30個の炭素数
の直鎖状、分枝鎖状、 又はシクロアルキルカルボン酸又はポリカルボン酸、 b)随時置換されていて良い芳香族カルボン酸、 c)式R6-O(CO)OHの炭酸の半エステル、 d)式R7-SO2-OHのアリール又はアルキルスルホン
酸、そして e)式R8-PO-(OH)2のアリール又はアルキルホスホ
ン酸 式中R6、R7又はR8は、随時置換されていて良い、1
ないし10個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表す、からなる群れから選択された少なくとも
一個の酸のアルカリ金属塩からなることを特徴とする方
法。
金属塩が、 a)随時置換されていて良い、0ないし30個の炭素数
の直鎖状、分枝鎖状、 又はシクロアルキルカルボン酸又はポリカルボン酸、 b)随時置換されていて良い芳香族カルボン酸、 c)式R6-O(CO)OHの炭酸の半エステル、 d)式R7-SO2-OHのアリール又はアルキルスルホン
酸、そして e)式R8-PO-(OH)2のアリール又はアルキルホスホ
ン酸 式中R6、R7又はR8は、随時置換されていて良い、1
ないし10個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表す、からなる群れから選択された少なくとも
一個の酸のアルカリ金属塩からなることを特徴とする方
法。
【0060】3.上記第1項の方法において、式(I)
【0061】
【化3】
【0062】式中R1は同一か又は異なることができ、
メチル、ビニール、フェニル又は3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてmは粘度が0,01ないし
1,000Paであるポリマー(I)に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)であり、 オルガニルオキシシランは、一般式(II)
メチル、ビニール、フェニル又は3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基を示し、そしてmは粘度が0,01ないし
1,000Paであるポリマー(I)に相当する数であ
る、のα,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)であり、 オルガニルオキシシランは、一般式(II)
【0063】
【化4】R 2 n Si(OR 3 ) 4-n (II) 式中R2は随時置換されていて良い、1ないし10個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、R3は随時置換されていて良い1ないし6個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてnは数0又は1を示す、の化合物であり、
α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサン)のO
H-当量当たり約1ないし20モルのオルガニルオキシ
シランを使用し、触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコキシド、又はアルカリ金属シラン酸塩から
なり、α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)100万重量部当たり約0.05ないし1,000重
量部存在し、そしてアルカリ金属塩が触媒1モル当たり
0.25ないし4モル存在することを特徴とする製造
法。
炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール基
を表し、R3は随時置換されていて良い1ないし6個の
炭素原子を有する脂肪族、又は脂環族炭化水素基を表
し、そしてnは数0又は1を示す、の化合物であり、
α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサン)のO
H-当量当たり約1ないし20モルのオルガニルオキシ
シランを使用し、触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコキシド、又はアルカリ金属シラン酸塩から
なり、α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシロキサ
ン)100万重量部当たり約0.05ないし1,000重
量部存在し、そしてアルカリ金属塩が触媒1モル当たり
0.25ないし4モル存在することを特徴とする製造
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル−ハインツ・ゾツケル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン1・エリゼンシユトラーセ13 (56)参考文献 特開 平4−226537(JP,A) 特開 昭50−116600(JP,A) 特開 平1−113429(JP,A) 特開 昭62−4724(JP,A) 特開 昭62−257938(JP,A) 特開 平2−75632(JP,A) 特開 昭61−192773(JP,A) 特開 平2−182728(JP,A) 特開 平4−227731(JP,A) 特開 昭63−99236(JP,A) 特開 昭52−4686(JP,A) 特公 昭45−20915(JP,B1) 米国特許4515932(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/00 - 77/62 WPI/L(QUESTEL)
Claims (1)
- 【請求項1】 α,ω-ジヒドロキシポリ(ジオルガノシ
ロキサン)をテトラオルガニルオキシシラン、又はオル
ガノトリオルガニルオキシシランと、触媒としてアルカ
リ水酸化物、アルカリアルコキシド、又はアルカリシラ
ノレートの少なくとも1種の存在下に反応させることか
らなる、トリオルガニルオキシシリル又はオルガノジオ
ルガニルオキシシリルを末端基とするポリ(ジオルガノ
シロキサン)の製造において、更に反応系に溶解するア
ルカリ金属塩の少なくとも1種を存在させて反応を行
う、ただし、上記アルカリ金属塩は、 a)随時置換されていて良い、0ないし30個の炭素数
の直鎖状、分枝鎖状、 又はシクロアルキルカルボン酸又はポリカルボン酸、 b)随時置換されていて良い芳香族カルボン酸、 c)式R 6 -O(CO)OHの炭酸の半エステル、 d)式R 7 -SO 2 -OHのアリール又はアルキルスルホン
酸、及び e)式R 8 -PO-(OH) 2 のアリール又はアルキルホスホ
ン酸 式中 R 6 、R 7 又はR 8 は、随時置換されていて良い、1ない
し10個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素
基を表す、 からなる群から選択された少なくとも一個の酸のアルカ
リ金属塩である、ことを特徴とする方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4207212.3 | 1992-03-06 | ||
DE4207212A DE4207212A1 (de) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | Verfahren zur herstellung von organyloxy-endgestoppten polysiloxanen |
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---|---|
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EP0618211A1 (en) * | 1993-04-02 | 1994-10-05 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing alkoxysilane |
DE4314502A1 (de) * | 1993-05-03 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Stabilisierung von Acetatsystemen |
DE4426213A1 (de) * | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Katalysator zur Herstellung und Verarbeitung von Polyorganosiloxanen |
DE19533915A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung |
KR100440224B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-12-08 | 고려화학 주식회사 | 양말단수신기를함유하는폴리다이메틸실록산의제조방법 |
US20020102419A1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester film, use thereof and metal laminated sheet made of said film, and metal can and metal lid made of the sheet |
DE10134634A1 (de) | 2001-07-17 | 2003-02-06 | Consortium Elektrochem Ind | Über Alkoxygruppen vernetzende RTV-1-Siliconkautschuk-Mischungen |
JP3962898B2 (ja) | 2001-12-17 | 2007-08-22 | 信越化学工業株式会社 | 線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法 |
CN103408941A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-11-27 | 山东永安胶业有限公司 | 透明脱醇型单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
WO2020039057A1 (de) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Sika Technology Ag | Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung |
CN115702188A (zh) | 2020-06-24 | 2023-02-14 | 瓦克化学股份公司 | 湿固化保形涂料组合物 |
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FR2458572A1 (fr) * | 1979-06-08 | 1981-01-02 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organopolysiloxaniques durcissant en elastomeres, des la temperature ambiante en presence d'eau |
FR2508467A1 (fr) * | 1981-06-26 | 1982-12-31 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'obtention de compositions organosiliciques vulcanisables a l'humidite, par condensation de composes organosiliciques a groupements hydroxysilyles, d'agent reticulant a groupements polyalcoxysilyles et d'hydroxylamine substituee, compositions ainsi obtenues et leurs utilisations pour l'obtention de materiaux durcis |
US4395526A (en) * | 1981-06-26 | 1983-07-26 | General Electric Company | One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making |
DE3379205D1 (en) * | 1983-10-18 | 1989-03-23 | Gen Electric | End-capping catalyst for forming alcoxy-functional one component rtv compositions |
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GB9014450D0 (en) * | 1990-06-28 | 1990-08-22 | Dow Corning | Process for the production of organosilicon compounds |
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-
1992
- 1992-03-06 DE DE4207212A patent/DE4207212A1/de not_active Withdrawn
-
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