JP3250874B2 - Method for producing composite oxide - Google Patents
Method for producing composite oxideInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、誘電体磁器や圧電体磁
器などに使用されるＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト
型結晶構造を有する高純度の複合酸化物を製造する方法
に関する。The present invention relates to a method for producing high-purity complex oxide having a perovskite crystal structure expressed by ABO 3, such as those used in the dielectric ceramic or a piezoelectric ceramic.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来より、ペロブスカイト型結晶構造を有
する複合酸化物は、誘電体磁器、圧電体磁器、電歪磁器
などとして多用されており、一般にＡＢＯ3 の一般式で
表されるもので、Ａサイト元素としてＢａ、Ｃａおよび
Ｐｂなどの元素が、またＢサイト元素としてＭｇ、Ｙ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗなど周期律表第２ａ、３
ａ、４ａ、５ａ、６ａ族などの元素を用いたものが知ら
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, complex oxides having a perovskite type crystal structure have been widely used as dielectric ceramics, piezoelectric ceramics, electrostrictive ceramics and the like, and are generally represented by the general formula of ABO 3. Elements such as Ba, Ca and Pb as site elements, and Mg, Y,
Periodic tables 2a, 3 such as Ti, Zr, Ta, Nb, W
Those using elements such as a, 4a, 5a, and 6a are known.
【０００３】通常、このような複合酸化物を製造する場
合、特にＢサイト元素が２種以上の金属元素からなる場
合には、まずＢサイトを構成する金属元素の各酸化物粉
末を用いてそれらを所定の割合で混合した後に熱処理し
て、Ｂサイト金属元素の複合酸化物粉末を作製し、次い
でこの複合酸化物にＡサイト元素の金属酸化物をＡ：Ｂ
比が実質上１：１となるように混合して所定の温度で熱
処理することにより、ＡＢＯ3 型の構造の複合酸化物を
得る。Usually, when such a composite oxide is produced, particularly when the B-site element is composed of two or more kinds of metal elements, first, each oxide powder of the metal element constituting the B-site is used. Are mixed at a predetermined ratio and then heat-treated to prepare a composite oxide powder of a B-site metal element. Then, a metal oxide of an A-site element is added to the composite oxide in the ratio of A: B
By mixing the mixture so that the ratio becomes substantially 1: 1 and performing heat treatment at a predetermined temperature, a composite oxide having an ABO 3 type structure is obtained.
【０００４】これをＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を例
に説明すると、まずＭｇＯとＮｂ2Ｏ5 との１：１（モ
ル比）の混合物を熱処理してＭｇＮｂ2 Ｏ6 を作製し、
これにＰｂＯを１：３（モル比）の割合で混合し、焼成
することによりＰｂ（Ｍｇ1/ 3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を得るこ
とができる。[0004] This is explained using Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 as an example. First, a 1: 1 (molar ratio) mixture of MgO and Nb 2 O 5 is heat-treated to obtain MgNb 2 O 6. And make
Thereto PbO 1: were mixed at a ratio of 3 (molar ratio), it can be obtained Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 by firing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
法において、ＭｇＮｂ2 Ｏ6 等のＢサイト元素化合物
と、Ａサイト元素化合物であるＰｂＯとを湿式混合後、
静置して乾燥すると、両者の比重の差により、比重の大
きい方が沈降してしまう。ＰｂＯとＭｇＮｂ2 Ｏ6 との
場合では、ＰｂＯの沈降分離が起こり、混合状態が悪化
してしまう。However, in the conventional method, a B-site element compound such as MgNb 2 O 6 and an A-site element compound PbO are wet-mixed.
If left to dry, the one with the higher specific gravity will settle out due to the difference in specific gravity between the two. In the case of PbO and MgNb 2 O 6 , sedimentation and separation of PbO occur, and the mixed state deteriorates.
【０００６】そこで、従来から混合物を乾燥を行う前に
吸引ろ過等により脱水処理した後に乾燥することにより
混合状態の悪化を抑制しているが、かかる方法では、脱
水される溶媒中に金属イオンが溶けているために、脱水
後の混合物の組成が変動し、これによりペロブスカイト
型結晶以外の例えば、パイロクロアなどの異相やガラス
相などが生成し、純度が低下するという問題があった。Therefore, conventionally, the mixture is dehydrated by suction filtration or the like before drying, and then dried to suppress the deterioration of the mixed state. However, in such a method, metal ions are contained in the solvent to be dehydrated. Due to the melting, the composition of the mixture after dehydration fluctuates, which causes a problem in that a non-perovskite-type crystal, for example, a heterophase such as pyrochlore or a glass phase is generated, and the purity is reduced.
【０００７】[0007]
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点に対して検討を重ねた結果、Ｂサイト元素化合物と
Ａサイト元素化合物であるＰｂＯとの混合した後に、有
機樹脂などを添加してゲル状に凝固させて乾燥すること
により、比重の違いによる沈降を抑制し、均一な混合物
が得られ、これを焼成することにより高純度のペロブス
カイト型結晶の複合酸化物粉末が得られることを見出し
た。Means for Solving the Problems As a result of studying the above problems, the present inventor has found that after mixing the B-site element compound and the A-site element compound PbO, the organic resin or the like is removed. By adding, coagulating into a gel and drying, the sedimentation due to the difference in specific gravity is suppressed, and a uniform mixture is obtained.By firing this, a high-purity perovskite-type composite oxide powder is obtained. I found that.
【０００８】即ち、本発明の複合酸化物の製造方法は、
一般式がＡＢＯ3 で表され、Ａサイト元素としてＰｂを
含み、且つＢサイト元素が２種以上の金属元素からなる
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を製造す
る方法であって、前記Ｂサイトを構成する２種以上の金
属の複合酸化物粉末を作製する工程と、得られた複合酸
化物粉末とＰｂＯ粉末とを混合した後、該混合物をゲル
状に凝固させる工程と、前記ゲル状混合物を乾燥後、熱
処理してＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶構造を有する
複合酸化物を生成させる工程とを具備することを特徴と
するものである。That is, the method for producing a composite oxide of the present invention comprises:
A method for producing a composite oxide having a perovskite crystal structure in which a general formula is represented by ABO 3 , Pb is contained as an A-site element, and a B-site element is composed of two or more metal elements, Preparing a composite oxide powder of two or more metals constituting the above, mixing the obtained composite oxide powder and PbO powder, and then solidifying the mixture in a gel state; After drying, heat-treating to form a composite oxide having an ABO 3 type perovskite crystal structure.
【０００９】[0009]
【作用】本発明の構成によれば、Ｂサイト元素化合物
と、Ａサイト元素化合物であるＰｂＯとを混合して乾燥
する際に、デンプンなどの有機物等を添加してゲル状に
凝固した後に乾燥することにより、比重の違いにより両
者が分離するのを抑制することができる。それにより、
Ａサイト量とＢサイト量比が変動することなく、均一な
混合物粉末を製造することができる。そして、このよう
な均一な混合物を焼成することにより、パイロクロア等
の異相やガラス相の生成なく、高純度のＡＢＯ3 で表さ
れるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末を得る
ことができるのである。According to the constitution of the present invention, when a B-site element compound and an A-site element compound, PbO, are mixed and dried, an organic substance such as starch is added to solidify the mixture into a gel and then dry. By doing so, it is possible to suppress separation of the two due to a difference in specific gravity. Thereby,
A uniform mixture powder can be produced without changing the ratio of the amount of A site to the amount of B site. By firing such a homogeneous mixture, a complex oxide powder having a perovskite-type crystal structure represented by high-purity ABO 3 can be obtained without generation of a heterophase such as pyrochlore or a glass phase. .
【００１０】[0010]
【実施例】以下、本発明を具体的な例で説明する。ま
ず、出発原料として、ＰｂＯ粉末（平均粒径９．８１μ
ｍ、純度９９．８％）、ＭｇＣＯ3 （平均粒径９．３８
μｍ、純度８７．９％）およびＮｂ2 Ｏ5 （平均粒径
０．９８μｍ、純度９９．７％）を準備した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to specific examples. First, as a starting material, a PbO powder (average particle size of 9.81 μm) was used.
m, purity 99.8%), MgCO 3 (average particle size 9.38)
μm, purity 87.9%) and Nb 2 O 5 (average particle size 0.98 μm, purity 99.7%).
【００１１】次に、この原料のうち、ＭｇＣＯ3 粉末と
Ｎｂ2 Ｏ5 粉末とを用いて、ＭｇＣＯ3 を３６．７１８
ｇ、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を１０２．４４２ｇ秤量した。な
お、この分量は、純度を勘案しＭｇＯ：Ｎｂ2 Ｏ5 ＝
１：１のモル比率に相当する。Next, of these raw materials, MgCO 3 was converted to 36.718 using MgCO 3 powder and Nb 2 O 5 powder.
g and 102.442 g of Nb 2 O 5 powder were weighed. In addition, this amount is determined in consideration of purity by MgO: Nb 2 O 5 =
This corresponds to a molar ratio of 1: 1.
【００１２】この原料を水を分散媒として湿式ボールミ
ルにて２４時間混合して粉砕した後、大気雰囲気中で１
０００℃で６時間熱処理して反応させた。これにより得
られた反応物をＸ線回折測定したところ、高純度のＭｇ
Ｎｂ2 Ｏ6 であることを確認した。This raw material is mixed and pulverized for 24 hours in a wet ball mill using water as a dispersion medium, and then mixed in an air atmosphere.
The reaction was performed by heat treatment at 000 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was subjected to X-ray diffraction measurement.
It was confirmed to be Nb 2 O 6 .
【００１３】次に、上記反応生成物２８．５６３ｇと、
ＰｂＯ粉末６１．４２８ｇを秤量した。この分量は、Ｍ
ｇＮｂ2 Ｏ6 ：ＰｂＯが１：３のモル比率に相当する。
これを水を分散媒として湿式ボールミル混合した。Next, 28.563 g of the above reaction product,
61.428 g of PbO powder was weighed. This quantity is M
gNb 2 O 6 : PbO corresponds to a molar ratio of 1: 3.
This was mixed with a wet ball mill using water as a dispersion medium.
【００１４】そして、この混合物にデンプンを５ｇ添加
（試料１）および１０ｇ（試料２）の割合で添加して、
スラリーを加熱して混合し冷却することによりゲル状に
凝固させた後、１００℃の乾燥機中で蒸発乾燥を行っ
た。なお、比較例としてデンプンを全く添加せずに蒸発
乾燥を行った（試料３）。Then, 5 g of starch (sample 1) and 10 g (sample 2) are added to this mixture,
The slurry was heated, mixed and cooled to coagulate into a gel, and then evaporated and dried in a dryer at 100 ° C. As a comparative example, evaporation drying was performed without adding any starch (sample 3).
【００１５】その後、得られた各混合乾燥粉末を８５０
℃の大気中で４時間焼成し、得られた複合粉末をＸ線回
折測定を行ったところ、デンプンを全く添加しなかった
試料３は、パイロクロア結晶相の生成が認められたのに
対して、デンプンを添加した試料１、２はいずれもペロ
ブスカイト型結晶相の単一相からなるものであった。After that, each of the obtained mixed dry powders is 850
The resulting composite powder was calcined for 4 hours in the air at a temperature of 4 ° C., and the obtained composite powder was subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, Sample 3 in which no starch was added showed formation of a pyrochlore crystal phase. Samples 1 and 2 to which starch was added were all composed of a single perovskite crystal phase.
【００１６】さらに、試料３についてＸ線回折測定によ
りパイロクロア結晶相の定量をおこなったところ、生成
量は３．９８％であった。Further, when the pyrochlore crystal phase of Sample 3 was quantified by X-ray diffraction measurement, the amount produced was 3.98%.
【００１７】なお、上記実施例では、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 について説明したが、本発明の方法に基づ
き、上記実施例と同様にして、Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 およびＰ
ｂ（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）Ｏ3 の製造をおこなったとこ
ろ、パイロクロア相の生成のない高純度のＡＢＯ3 のペ
ロブスカイト型結晶からなる複合酸化物粉末を得ること
ができた。In the above embodiment, Pb (Mg 1/3 N
b 2/3 ) O 3 has been described. However, based on the method of the present invention, Pb (Ni 1/3 N
b 2/3 ) O 3 , Pb (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 3 and P
When b (Sc 1/2 Ta 1/2 ) O 3 was produced, a composite oxide powder composed of high-purity ABO 3 perovskite crystals without generation of a pyrochlore phase could be obtained.
【００１８】なお、上記実施例において、ゲル状に凝固
させるために添加する有機物としては、前記デンプンの
他にゼラチン、ポリエチレングリコールなどを用いても
同様な結果が得られる。In the above embodiment, similar results can be obtained by using gelatin, polyethylene glycol or the like in addition to the starch as the organic substance added for coagulating into a gel.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Ｂサイト元素化合物とＡサイト元素化合物との混合を均
一に行うことができるために、両者を反応させた場合に
異相の生成を抑制し高純度のＡＢＯ3 のペロブスカイト
型結晶からなる複合酸化物を得ることができる。As described in detail above, according to the present invention,
Since the B-site element compound and the A-site element compound can be uniformly mixed, the formation of a different phase when the two are reacted with each other suppresses the formation of a complex oxide composed of high-purity ABO 3 perovskite crystal. Obtainable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−58629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−232218（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277517（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-58629 (JP, A) JP-A-61-232218 (JP, A) JP-A-3-199123 (JP, A) JP-A 63-1986 277517 (JP, A) Special Table Hei 4-502303 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 1/00-23/08 WPI (DIALOG)
Claims (1)
としてＰｂを含み、且つＢサイト元素が２種以上の金属
元素からなるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸
化物を製造する方法であって、前記Ｂサイトを構成する
２種以上の金属の複合酸化物粉末を作製する工程と、得
られた複合酸化物粉末とＰｂＯ粉末とを混合した後、該
混合物をゲル状に凝固させる工程と、前記ゲル状混合物
を乾燥後、熱処理してＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶
構造を有する複合酸化物を生成させる工程とを具備する
ことを特徴とする複合酸化物の製造方法。1. A method for producing a composite oxide having a perovskite type crystal structure represented by the general formula ABO 3 , containing Pb as an A-site element, and a B-site element comprising two or more metal elements. Preparing a composite oxide powder of two or more metals constituting the B site, mixing the obtained composite oxide powder and PbO powder, and then coagulating the mixture into a gel. Drying the gelled mixture and heat-treating the mixture to form a composite oxide having an ABO 3 type perovskite crystal structure.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP17184393A JP3250874B2 (en) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | Method for producing composite oxide |
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH0725616A JPH0725616A (en) | 1995-01-27 |
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1993
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