JP3242110B2 - 無作為にエポキシ化した小さな星形ポリマー - Google Patents

無作為にエポキシ化した小さな星形ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ならびにそれから作られた接着剤、シ
ーラントおよび被覆剤組成物に適する、ジエンを基本と
する、エポキシ化星形ポリマーに関する。
Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−EP−ＳおよびＳ−EB−
Ｓブロック共重合体等の、高分子共役ジエンを基本とす
るスチレンブロック共重合体は、被覆剤や接着剤に利用
される多くの種類の熱融成物の製剤における基本ポリマ
ーとして広範囲に使用されている。これらの材料は、10
0％反応系として利用され、化学的もしくは放射法で硬
化されるアクリルオリゴマー／アクリルモノマーおよび
ポリオール／イソシアネートモノマー系等の他種の材料
より有利な条件を提供する。高分子ジエンを基本とする
スチレンブロック共重合体の重要な利点は、アクリレー
トおよびイソシアネートモノマーを基本とする100％反
応系関連の実質的リスクに比べ、非常に良好な原材料を
使用する非汚染製剤および利用方法を提供できることで
ある。
しかし、スチレンブロック共重合体の重要な制限は、
溶媒を含む製剤およびより高い耐熱性を提供できないこ
とであった。これは、スチレンブロック共重合体が架橋
のためのポリマー中のポリスチレンブロックの物理的会
合を頼みとし、ポリマー中のポリスチレン領域が、吸収
された溶媒またはポリスチレンのガラス転移温度付近ま
たはそれ以上の温度により一旦弱められると、凝集強度
が失われるためである。この問題は、EB（電子ビーム）
放射による共有架橋を受けることができ、物理的架橋を
補強して改良され耐溶媒性および耐熱性を示す、非常に
高分子量のブロック共重合体の調製により解決した。ス
チレンブロック共重合体のもう１つの重要な制限は、他
の全ての点では非常に望ましい熱融成物（ホットメル
ト）利用方法に関連がある。多くの基質は、重大な損傷
を受けずに、150〜230℃という熱融解温度に曝露される
ことに耐えられない。これはポリエチレン薄膜等の、非
常に薄いポリオレフィンフィルムにもあてはまる。
本発明は、粘度を低下させる短いアームを有する非常
に小型の星形構造を持つ、比較的高分子量の共役ジエン
を基本とするポリマーである。これらのポリマーは、適
用粘度を高める傾向がある明確なスチレンブロックを持
たない。本発明のポリマーは、取扱いが安全で、溶媒及
び高温に対して抵抗性のある共有架橋である、従来のス
チレンブロック共重合体の所有利点を多数持つ。加え
て、本発明のポリマーは温融成物（warm melts）または
100％反応性として利用することができるので、熱感受
性物質上に使用することがきる。それらは噴霧すること
もできる。さらに、それらは、本質的にUV放射により、
容易に硬化する。
本発明は無作為にエポキシ化された、少なくとも１個
の共役ジエンモノマーを基本とする星形ポリマーに関
し、そのモノマーは、二、三、および／または四置換オ
レフィン性エポキシドを含有する。本発明のポリマーは
水素化されてもされなくてもよく、水素化される場合に
は、水素化がエポキシ化の前後のいずれに起こってもよ
い。本ポリマーは、好ましくは放射によって、エポキシ
官能基の少なくとも一部により架橋され、迅速に硬化
し、熱に安定な接着剤、シーラント、被覆剤、可撓性印
刷板、繊維およびフィルムの製造に使用することがで
き、あるいはアスファルト、ポリエステル、ポリアミド
およびエポキの変性剤として使用される。
本星形ポリマーは５つ以上のアームもしくは分岐を持
つ。好ましくは、本ポリマーは９つ以上のアーム、最も
好ましいのは13以上のアームを持つ。各アームは1,500
〜15,000の範囲内の分子量を持ち、2,000〜10,000が好
ましく、3,000〜7,000が最も好ましい。二、三、または
四置換オレフィンエポキシド（1,1−二置換、1,2−二置
換、1,1,2−三置換および1,1,2,2−四置換オレフィンエ
ポキシド）の濃度はポリマーｇ当たりエポキシド0.05〜
５ミリ等量（Meq/g）で、0.1〜3Meq/gが好ましく、0.2
〜1Meq/gが最も好ましい。
図１は、前駆体とエポキシ化ポリマーの粘度の関係を
示す、実施例２の粘度データのプロットである。
ジ−、トリ−、またはテトラ置換オレフィン不飽和を
含有するポリマーは、１個以上のポリオレフィン、特に
共役ジエン単独か、または１個以上のビニル芳香族炭化
水素モノマーと共に、重合することにより調製される。
そのようなオレフィン不飽和を含有するポリマーは、ア
ニオン開始剤を使用して調製してもよい。そのようなポ
リマーは、バルク、溶液または乳化技法を用いて調製し
てもよい。
本発明の非常に有用な実施態様は、アニオン重合（共
役ジエンモノマーのホモポリマーか共重合体あるいは共
役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーの共重合体か
らなるアームＤの調製、次に星形ポリマーを作るための
アームのカップリング）により、都合よく調製してもよ
い。十分な共役ジエンモノマーを使用するのであれば、
エポキシ化のための、より高度に置換されたオレフィン
性二重結合が十分に存在することを保証するため、Ｄア
ーム中の共重合したビニル芳香族モノマーの量は99％ま
で可能である。
本ポリマーは、オレフィン二重結合の置換程度が高い
ほどエポキシ化速度が一般に速い（エポキシ化の速度：
四置換＞三置換＞二置換＞一置換オレフィン二重結
合）、過酢酸の使用など、より高度に置換されたオレフ
ィンの二重結合のエポキシ化を高める条件下でエポキシ
化することが好ましい。本願で使用される用語、四置換
体、三置換体および一置換体で、それぞれ下記の構造を
表す。
二置換体は、それぞれ下記の構造を持つ1,1−二置換
体および／または1,2−二置換体のことを言う。
ポリマーに望み通りのレベルのエポキシ化を達成する
ため、十分なエポキシ化が行われる（0.05〜5Meq/gの範
囲内）。1H NMRを使用して各種の二重結合の減損およ
びエポキシドの出現を求めることができる。
実質的に飽和したポリマーが望ましいのであれば、エ
ポキシ化したポリマーを水素化し、実質的に残りのオレ
フィン二重結合（ODB）全てを除去し、通常は実質的に
全ての芳香族二重結合を残す。代わりに、次のエポキシ
化のために0.05〜5Meqのオレフィン二重結合が無傷のま
ま残るように、ポリマーの選択的部分的水素化をエポキ
シ化前に実施してもよい。この場合、Ｄアーム（および
／または、以下に記述する、やはりエポキシ化されてい
ない高度に置換されたオレフィン二重結合を含有しても
よい、任意のＭブロックまたはＣアームの任意の部分）
の不飽和の一部を無傷のまま残すため、エポキシ化した
ポリマーを、例えばRe第27,145号、米国特許第4,001,19
9に開示号されているような適する触媒および条件を用
いて、あるいは米国特許第5,039,755号に開示されてい
るようなチタニウム触媒を用いて、あるいはあまり置換
されていないオレフィン二重結合の水素化に好都合な
（水素化の速度：一置換＞二置換＞三置換＞四置換オレ
フィン二重結合）固定床水素化により、選択的様式で部
分的に水素化し、やはり芳香族二重結合を無傷のまま残
してもよい。目的は、残りのオレフィン二重結合をでき
る限りエポキシ化することであるため、オレフィン二重
結合の置換の程度に関して、エポキシ化は選択的である
ことを必要としない。
一般に、水素化段階を使用するのであれば、ポリマー
の化学的および熱安定性の十分な改良を達成して、必要
とする余分の費用および努力を正当化すべきである。最
大の熱安定性に関しては、ポリマー１グラム当たり1Meq
未満のオレフィン（DOB）が残るように、エポキシ化さ
れていない全てのオレフィン二重結合を除去すべきであ
り、0.6Meq/g未満の方が好ましく、0.3Meq/g未満のポリ
マーが最も好ましい。
一般に、溶液アニオン技法を使用するのであれば、一
斉にまたは連続的に重合されるモノマーもしくはモノマ
ー類を、オルガノリチウム化合物のようなアニオン重合
開始剤と接触させることにより、適する溶媒中、−150
℃〜300℃、好ましくは０℃〜100℃の範囲内の温度で、
共役ジエンポリマーおよび共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の共重合体を調製する。
アニオン的に重合してもよい共役ジエンとしては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペン
タジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−
ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等々
の４〜24個の炭素原子を含有する共役ジエンがある。イ
ソプレンおよびブタジエンは、低価格であり容易に入手
できるため、本発明に使用する好ましい共役ジエンモノ
マーである。
重合してもよいビニル芳香族炭化水素としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、種々のアルキル置換スチレ
ン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アル
キル置換ビニルナフタレン等々がある。しかしスチレン
を使用することが最も好ましい。
共役ジエンを、米国特許第5,002,676号に記載されて
いるｔ−ブチルメタクリレートのようなメタクリレート
と共重合することもでき、そのような共重合体を、本願
に記載されているようにエポキシ化および水素化をする
ことができる。メタクリレートの場合、好んで使用され
るポリマーの位置はＣアームにある。
使用できるカップリング剤や開始剤は広く様々であ
る。５つ以上の反応部位を含有する任意の多官能カップ
リング剤を使用することができる。使用できる化合物の
種類の例は、米国特許第4,096,203号に開示されてお
り、ポリエポキシド類、ポリイソシアネート類、ポリイ
ミン類、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリ酸無水
物、ポリハロゲン化物等々が含まれる。これらの化合物
は、エポキシ基とアルデヒド基、イソシアネート基とハ
ロゲン化物基等の組合せのように、２種類以上の官能基
を含有することができる。これらの多官能化合物の中
で、多くの適するタイプが文献に記載さている。カップ
リングモノマーは、全ての鎖末端がカップリングするた
めに幾つかのモノマー単位を必要とするカップリング剤
である。ジビニルベンゼン（DVB）は、最もよく使用さ
れるカップリングモノマーであり、星形ポリマーに帰着
する。
一般に、そのようなポリマーの調製に有用であること
が先行技術で周知の任意の溶媒を使用してもよい。次
に、適する溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等々の直鎖および分岐鎖炭化水素、ならび
にそのアルキル置換誘導体；シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等々の脂環式炭化水素、ならび
にそのアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、ト
ルエン、キシレン等々の芳香族およびアルキル置換芳香
族炭化水素；テトラリン、デカリン等々の水素化芳香族
炭化水素；メチルエータル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等々の直線および
環状エーテルがある。
好ましい実施態様で、本発明のポリマーは、炭化水素
溶媒中、０〜100℃の温度で、アルキルリチウム開始剤
を使用して、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水
素モノマーのアニオン重合により作られる。リビングポ
リマー鎖は通常、ジビニルモノマーを付加することによ
りカップリングし、星形ポリマーを生じる。
より多くのアーム、Ｃアーム、を伸ばすために、ある
いは酸化エチレンや二酸化炭素などを用いて末端で官能
性を高め、それぞれ水酸基やカルボキシル基を与えるた
めに、それ以上のモノマーを付加しても付加しなくても
よく、またポリマーおよびリビングポリマー鎖末端を、
メタノールや水素等のプロトン供給源で失活させる。ブ
チルリチウム処理したｍ−ジビニルベンゼンおよびｍ−
ジイソプロペニルベンゼンなどのモノマーから重合を開
始してもよい。
ポリマーは、基本式（Ａ−Mp）ｎ−Ｘ−Crの対称また
は非対称星形（中心で分岐した）ポリマーのどちらであ
ってもよく、ここでＡはジエン含有ブロックであり、Ｍ
は任意のミニブロックであり、Ｃは１つ以上のブロック
から成る任意のアーム（分岐）である。Ａ−Mpアーム
（分岐）は、そう言うことが好都合な時、Ｄアームと言
われる。ブロックそれ自体は、ホモポリマーブロックで
あっても共重合体ブロックであってもよい。
ＭはＸでカップリングまたは起始するアームの数や安
定性に影響を及ぼすために使用することができるモノマ
ーのミニブロックである。Ｍの分子量は50〜1000の範囲
である。Ｍはビニル芳香族炭化水素またはジエンであっ
て、オリゴスチレンまたはオリゴイソプレンが好まし
い。例えば、Ａがポリブタジエンである、アニオン的に
調製したＡリビングアームを市販のDVB−55とカップリ
ングするとき、星形を作るためのカップリングの程度は
80％未満の場合が多く、アームの20％以上は最終産物の
主星形様式に結合しないで残っている。結合しないで残
っている正確な量は、使用したエーテルコソルベントの
量、Ａブロック重合後の経過時間およびDVB−55付加中
のポリマー溶液の温度など、カップリング反応の厳密な
条件によって非常に左右される。対照的に、Ａ−Ｍアー
ム（Ｄ）を作るためにオリゴイソプレンの小さなミニブ
ロックを組み込むとき、カップリングは反応は反応条件
にそれほど敏感ではなく、より高度のカップリングが達
成できる。また、オリゴスチレンのような完全に飽和し
たブロックまたはエポキシ化したオリゴイソプレンは、
星形のコアで星形から、アームが切断するのを防止する
と考えられるため、高温使用など、ポリマーが過酷な実
施条件下で使用されるとき、ミニブロックの存在がさら
に有益である。
Ｘは、ポリマーのアーム（分岐）が連結するポリマー
分子の連結点または領域に位置し、連結器として機能す
る薬剤を表す。一般に、Ｘはアームの重合後にアームの
大半を結合させるカップリング剤またはモノマーを表す
か、４個より多い活性な官能基を有する、アームの重合
が起こる開始剤を表す。
定義により、非対称星形ポリマーは、組成または分子
量あるいはその両者がＤアームとは必然的に異なる任意
のＣアームの使用を必要とする。Ｃアームは通常、Ｄア
ームの調製に使用される１個以上のモノマーから調整さ
れるセグメントである。Ｃアームの分子量は50〜15,000
で、500〜10,000が好ましい。より長いアームの直線サ
イズは、高い適用粘度を有するポリマーを示す。Ｄに使
用されるもの以外のモノマーからＣを調製することが有
用なこともある。例えば、ｔ−ブチルメタクリレートな
どのメタクリレートモノマーを、停止反応前にDVBカッ
プリングした星形に付加することができ、Ｃアームは星
形のリビングDVBコアから生じることができる。また、
Ｃはポリビニル芳香族炭化水素から作ることもできる。
モノマーの組合せもＣに存在することができる。
下つき添字は、特定のアームまたはミニブロックが特
定のポリマーに何倍存在するかを示す整数である。
下つき添字ｐは０または１であり、ｎおよびｒはｎ≧
２、ｒ≧０の整数であり、ｎ＋ｒはアームの総数で、４
〜100の範囲であり、８〜60が好ましく、12〜40が最も
好ましい。ｐ＝０またはｒ＝０のとき、ミニブロックＭ
が皆無であるかＣアームが皆無である。ｎ≧ｒが好まし
い。
アーム数が増加するにつれてポリマーの平均分子量が
増加し、非常に低線量の放射線などで、ポリマーが容易
に硬化する力が実質的に増加するが、これは、ポリマー
中の任意の一定のエポキシド濃度で、分子量に比例して
硬化部位（エポキシド部位）の数が増加するためであ
る。幸運なことに、星形ポリマーが小型であるため、ポ
リマー分子量の実質的上昇によって生じる粘度の上昇は
非常に僅かである。しかし、考えられる星形ポリマーの
最大数を得ようとして、ポリマー製造中にいくらかのゲ
ルが生じることになり、その後の製造中のポリマーの加
工および濾過、分子量の光散乱分析、あるいはポリマー
の応用を困難または不可能にすることもある。
これが、アーム数の最も好ましい上限が40である理由
である。
特殊な例は、Ａが主に、即ち少なくとも50％、1,4−
ポリイソプレンを生じる条件下で重合したポリイソプレ
ンブロックであり、残余二重結合が三置換体の場合であ
る。その他の特殊な例は、Ａが主として1,4−ブタジエ
ンすなわち主としてポリイソプレンとブタジエンの共重
合体であるか、あるいはＡブロックが、ポリイソプレン
の大半が1,4−ポリイソプレンであるランダムポリイソ
プレン／ポリスチレン共重合体である。Ｄアームはイソ
プレンとブタジエンの共重合体から作ってもよく、イソ
プレンは優先的にエポキシ化され得る。イソプレンおよ
びブタジエンアームは２つの異なる反応器で作り、その
後混合し、DVBとカップリングして非対称星形ポリマー
を作ってもよい（その他の方法を使用してそのようなポ
リマーを作ってもよい）。
エポキシ化のみ、エポキシ化が最初で続いて水素化、
これらのポリマーの部分的水素化が最初で続いてエポキ
シ化のいずれも、極めてうまくいく。Ａがポリブタジエ
ンのとき、Ｍがオリゴイソプレンまたはオリゴスチレン
であるミニブロックＭを使用すると好都合な場合が多
い。星形ポリマーは通常、ジビニルベンゼン等のジビニ
ルモノマーを使用するカップリング反応で作る。あらゆ
るカップリング反応と同様、100％完了まで行かず、幾
らかの非結合アームが残存する。ｎの値はポリマーがで
きた後で決定される。ｎを指定する最高の方法は、以下
に記述する光散乱により、純粋な星形と非結合アームを
含むポリマーの重量平均分子量を測定し、カップリング
モノマーによる部分をそれから減算し、次にこの補正し
た重量平均分子量を、通常、以下に記述するGPCで求め
たピーク分子量であるアームの分子量で割る。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）システムが適切
に較正されている場合、カップリング前の星形ポリマー
のアームのような、組み立てられていないポリマーの直
線セグメントの分子量は、GPCで都合よく測定できる。
星形ポリマーに使用する良法は、光散乱技法で重量平
均分子量を測定することである。サンプルを、溶媒100m
l当たり1.0g未満の濃度で適する溶媒に溶解し、注射器
および孔のサイズが0.5ミクロン未満の多孔膜を使用し
て、光散乱セルに直接濾過した。標準手順を使用して、
散乱角およびポリマー濃度の関数として光散乱測定法を
実施した。光散乱に使用した同一波長、同一溶媒中で、
サンプルの示差屈折率（DRI）を測定した。上記の分子
量測定方法は、以下の中に記載されている： 1.Moderan Size−Exclusion Liquid Chromatography,M.
W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly,John Wiley ＆ Sons,New
York,NY,1979. 2.Light Scattering from Polymer Solutions,M.B.Hugl
in,ed.,Academic Press,New York,NY,1972. 3.W.Kay and A.J.Havlik,Applied Optics,12,541（197
3）． 4.M.L.McConnell,American Laboratory,63,May,1978. 各アームの分子量は、1,500〜15,000で、2,000〜10,0
00が好ましく、3,000〜7,000が最も好ましい。アームの
分子量は、応用を容易にするため、低粘度ポリマーを得
るために非常に重要である。アームの長さが1,500未満
であるが、15,000以上であれば、大きな粘度ペナルティ
ーを払わなければならない。1,500以下のアームの長さ
は、かなり高いアーム分子量の粘度を遥かに越えること
があるとは全く予想外であった。特に低アーム分子量部
位の、はるかに高値の粘度領域に迷い込む可能性が大幅
に低減するため、2,000〜10,000の範囲が好ましい。3,0
00〜7,000の範囲のアームは粘度が絶対的最小値または
それに非常に近くなるので、3,000〜7,000の範囲が最も
好ましい。1,4−ポリブタジエンを基本とする本発明の
ポリマーは、1,4−ポリイソプレンを基本とする類似ポ
リマーと類似した、あるいはそれ以下の粘度を有する。
これは重合してスチレンを組み込む時にも当てはまり、
より多くの1,2−ポリブタジエンまたはより多くの3,4−
ポリイソプレンは全て、Ａアームのガラス転移温度Tgを
上昇させ、所定のＤアーム分子量における粘度を上昇さ
せる。
エポキシ化の際に、ポリマーｇ当たりのエポキシドの
量は0.05Meq/gから5Meq/gになるが、0.1〜3Meq/gが好ま
しく、0.2〜1Meq/gが最も好ましい。エポキシドの量が5
Meq/gより多ければ、ポリマーは過剰架橋で、弾性がほ
とんどなく、意図する応用品に不適当である。優れた紫
外線硬化を達成し、圧力感受性特性を維持するために
は、0.2〜1Meq/gが好ましい。
その他の、比較的低レベルのエポキシ化の利点を以下
に記す。
−使用するエポキシ化剤が少ないため、製造費用が安
い； −架橋が密にならないため、ポリマーを弾性材として維
持することができる；さらに −ポリマーがより疎水性になるため、水はそれほどカチ
オン硬化の問題にならない。
本発明のエポキシ化ポリマーは、Encyclopedia of Ch
emical Technology 19,3rd et.,251−266（1980）、D.
N.Schulz,S.R.Turner,and Golub,Rubber Chemistry and
Technology,5,809（1982）、Ｗ−K.Huang,G−H.Hsuie,
and W−H.Hou,Jounal of Polymer Science,Part A:Poly
mer Chemistry,26,1867（1988）、K.A.Jorgensen,Chemi
cal Reviews,89,431（1989）、Hermann,Fischer,and Ma
rz,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30（No.12）,1638（1991）
に一般に記述されている、あるいは総説されている手順
でエポキシ化することができる。
例えば、基本ポリマーのエポキシ化は、前生成もしく
はその場で生成することができる有機過酸との反応によ
り行ない得る。適切な前生成過酸としては、過酢酸およ
び過安息香酸がある。その場での生成は、過酸化水素お
よび蟻酸のような低分子量脂肪酸を使用して達成され
る。代わりに、酢酸または無水酢酸存在下における過酸
化水素と陽イオン交換樹脂で、過酸が生成する。陽イオ
ン交換樹脂は、硫酸やｐ−トルエンスルオン酸のような
強酸で任意に置き換えてもよい。重合セメント（そのポ
リマー溶液中でポリマーが重合する）中でエポキシ化反
応を直接実施することもでき、代わりに、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン等々
の不活性溶媒にポリマーを溶解し、この新しい溶液中で
エポキシ化を実施することや、ニートでエポキシ化する
ことができる。０〜130℃のエポキシ化温度および0.1〜
72時間の反応時間を使用してもよい。過酸化水素および
酢酸を硫酸等の触媒と一緒に用いるとき、生成物はエポ
キシドとヒドロキシエステルの混合物のこともある。強
酸の存在下で過酸化物と蟻酸を使用すると、エポキシド
およびヒドロキシエステル基の両者を含有するジオレフ
ィンポリマーブロックを生じる。酸の存在によって生じ
るこれらの副反応のため、望み通りのエポキシ化度と一
致する、可能な最低温度で最短時間、エポキシ化を実施
することが好ましい。
ポリマーを、Mo、W,cR、ＶおよびAg等の遷移金属の存
在下でヒドロペルオキシドもしくは酸素で処理すること
により、あるいはアミン類の存在有無に拘らず、メチル
−トリオキソレリウム／−過酸化水素で処理することに
より、エポキシ化が達成される。1HNMRは、各種のODBの
うちどれが、どの程度、エポキシ化されているかを測定
するのに有効な道具である。
更に、過塩素酸（0.1N）およびサンプルを塩化メチレ
ンに溶解した第四級ハロゲン化アンモニウム（テトラエ
チル臭化アンモニウム）による直接滴定で、エポキシの
量を測定することができる。エポキシ滴定は、Clayton
A.Mayが編集し、1988年に発行されたEpoxy Resins Chem
istry and Technology（p.1065）に記述されている。
本発明のエポキシ化ポリマーは、別個にあるいはその
場で、続いて起こる反応により誘導体化され、エポキシ
基以外の反応性官能基を有する有用な反応性エラストマ
ー性結合剤を提供することができる。還元もしくは水と
の反応により、エポキシ基を、アミノ−ホルムアルデヒ
ド樹脂またはイソシアネートと架橋することができる水
酸基に変換することができる。
アジドイオンとの反応、シアノトリメチルシランとの
反応、続いて還元もしくはジアルキルアミノシラン、ア
ンモニア、あるいはアミン類との反応で、セルロース基
質への粘着力を増強するか、イソシアネート硬化のため
の反応部位を提供するのに使用できる、アミノおよび水
酸基の両者を含有するポリマーが得られる。アミノまた
はメルカプト基との反応を使用して、金属またはナイロ
ン等の基本ポリマーにより大きな粘着力を提供する、ヒ
ドロキシ基およびカルボキシル基を含有するポリマーを
調製することができる。メルカプトシランとの反応を使
用して、ガラスに優れた粘着力を提供する、カップリン
グ剤の成分を含有するポリマーを調製することができ
る。これらの官能基は、エポキシと適切に機能性を高め
た有機金属試薬（リチウム有機銅化合物、グリニャール
試薬）との反応により保護された官能基の形で導入して
もよい。ヒドロホルミル化によりヒドロキシ官能性およ
びアルデヒド官能性を導入してもよい。アクリルアミド
類およびアクリル酸との反応は遊離基合体部位を導入す
る。カルボン酸またはアミン含有ポリマーを塩基または
酸で更に中和すると、官能性および中和のレベルに応じ
て様々な量の水分散性が得られる。
部分的に水素化したが、またエポキシ化していないポ
リマーも、更に誘導することができる。そのようなポリ
マーは、例えば酢酸中のHBr溶液と、あるいは気体状ま
たは溶液中の塩素（Cl2）または臭素（Br2）と、反応す
ることによりハロゲン化することができる。プロトン酸
の存在下で、アルコール、カルボン酸およびニトリル
等、広く様々な種を二重結合に付加し、対応するエーテ
ル、エステルおよびアミド類を生成くることができる。
Lewis酸の存在下で、酸塩化物および無水物を二重結合
に付加することができる。
有機過酸などラジカル発生物質の存在下で、チオー
ル、第一級アルコールおよびアミン類、アルデヒド類お
よび、ＺおよびＺ′がNO2、CN、またはCO2Hのような電
子吸引基である構造ZCH2Z′の種など、活性プロトンを
含有する広く様々な種を二重結合に付加することができ
る。
ヒドロホウ素化を使用して、例えばS.Ramakrishnan,
E.Berluche,and T.C.Chung,Macromolecules,23,378（19
90）に記述されている、アルキルボランを調製すること
ができる。次にアルキルボラン誘導体をアルコール、ま
たはアミン、あるいは他の官能基ににトランスファーし
てもよい。熱、あるいはCuやRh塩のような金属触媒の影
響下、ジアゾ化合物を二重結合に付加してもよい。無水
マレイン酸やジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートの
ような反応性ジエノフィル類を二重結合に付加して、そ
れぞれ無水物またはヒドラジド（ヒドラジンに熱変換す
ることができる）を生成することができる。酸化ニトリ
ルやニトロンのような反応性双極子を二重結合に付加す
ることができる。上述の誘導体の水素化を使用してアミ
ノ−アルコール官能性を導入することができる。過マン
ガン酸カリウムや過ホウ素酸ナトリウムによる酸化な
ど、種々の酸化反応を使用して水酸基を導入してもよ
い。
本発明のポリマーは、紫外線または電子ビーム放射線
により好ましく硬化される（架橋される）が、広く様々
な電磁波長を使用する放射線硬化も好ましい。α、β、
γ、Ｘ−線および高エネルギー電子などのイオン化放射
線および紫外、可視、赤外、マイクロ波およびラジオ周
波数などの非イオン化放射線の何方を使用してもよい。
放射線硬化の詳細は、欧州特許出願第0,516,203に記載
されている。
ポリマーに加えることができる反応性（硬化可能な）
希釈剤としては、エポキシ、ビニルエーテル、アルコー
ル、アクリレートおよびメタクリレートモノマーおよび
オリゴマーがある。そのようなポリマーおよび他のジエ
ンを基本とするポリマーを加えたり混合してもよい。エ
ポキシ反応性希釈剤の例としては、ビス（2,3−エポキ
シシクロ−ペンチル）エーテル（Union Carbide EP−20
5）、ビニルシクロヘキサンジオキシド、酸化リモネ
ン、二酸化リモネン、酸化ピネン、エポキシ化脂肪酸お
よび油様エポキシ化大豆および亜麻仁油がある。
カチオン開始剤を加えることにより、放射線を使用せ
ずにポリマーを硬化してもよい。適する開始剤としては
スズ、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、シリコン、鉄、チ
タニウム、マグネシウムおよびアンチモニーのハロゲン
化物、ならびにこれらの金属の多くのフルオロボレート
がある。BF3−エーテルやBF3−アミンのようなBF3錯体
が含まれる。やはり有用なものは、トリフルオロメタン
スルホニック（トリフル酸）等の強ブロンステッド酸お
よびFC−520（3M Company）等のトリフル酸の塩であ
る。架橋されるポリマー、適用方法および硬化温度と適
合するようにカチオン開始剤を選択する。多官能カルボ
ン酸、酸無水物、およびアルコールを付加することによ
り、また一般に米国3,970,608に記載されている硬化方
法により、エポキシ含有ポリマーを架橋してもよい。製
剤を塗布し、それが硬化のための適切な焼成温度に達す
るまで、一箱の製剤が液性を維持することのように、揮
発性アミン類を使用して好ましくない硬化を抑制もしく
は遅延することができる。プロトン供与酸の存在下でア
ミノ樹脂を使用し、硬化することもできる。反応成分が
温かい接着剤と接触しないため、放射線架橋が好まし
い。
本発明の架橋した材料は、接着剤（圧力感受性接着
剤、接触接着剤、積層接着剤および組立接着剤など）、
シーラント、被膜剤、フィルム（熱および溶媒抵抗性を
必要とするような）、印刷板、繊維、およびポリエステ
ル、ポリエーテルおよびポリアミドのモディファイヤー
に有用である。本ポリマーはアスファルト修飾にも有用
である。機能を高めたポリマーおよび任意の硬化補助剤
または硬化剤に加えて、特定の応用品に必要な性能に合
うように処方した製品は、接着促進または粘着性付与樹
脂、可塑剤、増量剤、溶媒、安定剤などの成分の様々な
組合せを含有してもよい。
本発明の組成品は、一般に成分を混合することにより
調製されるが、25℃〜125℃で、均一な混合が得られる
まで、通常は３時間未満が好ましい。様々な混合方法が
技術上周知であり、均一な混合をもたらす任意の方法で
十分である。次に、結果として得られる組成物を広く様
々な応用品に使用してもよい。代わりに、成分を溶媒に
混合してもよい。
本発明の粘着性組成物を、積層接着剤、可撓性パッケ
ージ積層接着剤、圧力感受性接着剤、連結層、熱溶融接
着剤、溶剤媒介接着剤および硬化前に水を除去する水媒
介接着剤など、多くの異なる種類の接着剤として使用し
てもよい。接着剤は単にエポキシ化ポリマーから成るこ
ともでき、あるいはもっと一般的には、粘着性付与樹脂
や柔軟化油等の既知の接着剤組成成分と一緒にエポキシ
化ポリマーをかなりの量含有する、処方された組成から
成ることができる。好ましい応用方法は、温融成物応用
は非汚染性で熱感受性基質にも使用できるため、20〜12
5℃の温度における温融成物応用である。硬化または後
硬化を更に促進するため、硬化の前後に接着剤を加熱す
ることができる。温接着剤の放射線硬化は、室温におけ
る放射線硬化より速い硬化を促進すると考えられる。
本製剤の好ましい使用は圧力感受性粘着テープの調製
およびラベルまたは可撓性パッケージの製造である。圧
力感受性粘着テープは、可撓性裏材シートおよび裏材シ
ートの表面の大半にコーティングされた本発明の粘着成
分層を含む。裏材シートはプラスチックフィルム、紙ま
たは他の任意の適する材料でもよく、テープは、圧力感
受性粘着テープの製造に使用される、下塗り、放出コー
ティング剤等々、他の様々な層またはコーティング剤を
含有してもよい。代わりに、粘着性付与樹脂の量がゼロ
であれば、本発明の組成物を紙をはがさない接着剤や成
型品等に使用してもよい。
実施例１ ポリマー１は、アニオン重合で調製したポリイソプレ
ンアームＤを有する、対称星形ポリマー、Dn−Ｘであっ
た。本ポリマーは、下記のように調製した。シクロヘキ
サンおよびsec−ブチルリチウム開始剤を既に満たした
反応器にイソプレンモノマーを加え、イソプレンを完全
に重合してアームを形成した。DVB−55を加えてアーム
をカップリングし、１時間反応時間の後、メタノールを
加えてリビングポリマーを停止した。イソプレンモノマ
ー453.6g（1,000ポンド）毎に、46.3g（0.102ポンド）
のDVB−55混合物（55〜56重量％のジビニルベンゼンお
よび42重量％のエチルビニルベンゼンを含有する、Dow
Chemicalの製品）を使用した。DVB−55を添加する直前
に、反応器からサンプルを採取し、ポリイソプレンアー
ムのピーク分子量を測定するため、GPCで分析した。そ
の値は6820であった。したがって各アームは、約100個
のイソプレンモノマー単位からできているため、ポリイ
ソプレンアーム当たり5.3モノマー単位のDVB−55モノマ
ー混合物を使用してカップリングし、星形ポリマーを生
成した。最終星形ポリマーのGPCは、ポリマーが92％カ
ップリングしていることを示した。本ポリマーの重量平
均分子量Mwを静止光散乱で測定した。乾燥ポリマーをテ
トラヒドロフランに溶解し、0.2ミクロンのフィルター
を通して濾過した。分析波長632.8nm、温度25.0℃、DRI
は0.135であった。Mw測定値は157,000であった。それ
故、ポリマーの平均アーム数は21であった。最終ポリマ
ーの1H NMRは、アームが1,4−ポリイソプレン94％およ
び3,4−ポリイソプレン６％から成ることを示した。エ
ポキシ化のため、本ポリマーの大部分を溶液中に放置し
た。溶液のポリマー固形物の割合は23.3％であった。
実施例２ ポリマー２〜９の調製。これらのポリマーは、下記の
表１の処方に従って、実施例１によるポリマー１の一部
を過酢酸でエポキシ化することにより調製した（攪拌し
たガラスフラスコ中で酸をゆっくり滴下し、反応温度は
60℃、反応維持時間は3.5時間であった）。
各ポリマー溶液を同量のNaOH洗浄水溶液で完全に中和
した。混合液を30分間攪拌し、攪拌を止めて底の水／酢
酸ナトリウム層を除去した。各々のポリマー溶液を蒸留
水で少なくとも更に３回以上洗浄して残留酢酸ナトリウ
ムを除去した。ポリマー３および４を溶液中のまま1:1
重量比で混合し、ポリマー10と呼ばれる、より大きなバ
ッチを作った。同様に、ポリマー６と７、ポリマー８と
９を1:1重量比で混合し、それぞれポリマー11およびポ
リマー12と呼ばれるポリマーを作った。少量のフェノー
ル酸化防止剤を各溶液に加え、次にポリマー２、３、1
0、11および12を真空オーブン内で乾燥させ、溶媒を除
去した。
レオメトリック動的機械的分光光度計と平行プレート
ジオメトリーを使用して、ポリマー１、２、５、10、11
および12の粘度を測定した。図１に示すように、剪断速
度秒当たり10ラジアン、温度25〜70℃の動的モードで測
定を実施した。図１は、ポリマー２の低レベルのエポキ
シ化（ｇ当たり.45Meqのエポキシド）は、粘度を基本ポ
リマー１から有意に変化させないことを示す。ポリマー
５、10、11および12のより高いレベルのエポキシ化は、
ポリマー１より高値の粘度を示す。図１に示した６つの
ポリマーは全て、温度の上昇とともに類似した粘度の低
下を示す。粘度は、温度が40℃上昇する毎に、ほぼ10×
の倍率で低下する。
実施例３ 芳香族二重結合を水素化しない条件下でニッケル−ア
ルミニウム触媒を使用し、ポリマー１を部分的に水素化
して、ポリマー13を調製した。触媒を完全に洗浄した。
水素化触媒は、ニッケル ２−エチルヘキサノエートと
トリエチルアルミニウム（Al/Ni比は2.3/1であった）の
反応によって作り、溶液ベースで202ppmニッケル、気圧
55バール（800psi）、60〜80℃の温度範囲で使用した。
ポリマー中に残っている残存オレフィン二重結合の実験
値を得るため、1H NMR分析を使用した。
実施例４ ポリマー14の調製。ポリマー14は、実施例２の手順お
よび下記の処方に従って、実施例３のポリマー13の一部
を過酢酸でエポキシ化することにより作った。
ポリマー14 （グラム処方） ポリマー１溶液（23.3％ポリマー） 2342 0.1N NaOH 50 過酢酸溶液 246 ポリマーｇ当たりエポキシドMeq 理論値 ポリマー１基準 2.04 最終エポキシ化ポリマー基準 1.98 実験値 エポキシ化ポリマーの1H NMRによる 1.95 ポリマー溶液を同量のNaOH洗浄水溶液で完全に中和
し、水洗して残存している酢酸ナトリウムを除去した。
少量のフェノール酸化防止剤をポリマー溶液に加え、次
にポリマー14を真空オーブン内で乾燥させ、溶媒を除去
した。
実施例５ ポリマー15は、アニオン重合で調製したポリイソプレ
ンアームＤを有する対称星形ポリマー、Dn−Ｘであっ
た。本ポリマーは、下記のように調製した。シクロヘキ
サンおよびsec−ブチルリチウム開始剤を既に満たした
反応器にイソプレンモノマーを加え、イソプレンを完全
に重合してアームを形成した。DVB−55を加えてアーム
をカップリングし、約１時間反応時間の後、メタノール
を加えてリビングポリマーを停止した。イソプレンモノ
マー453.6g（1,000ポンド）毎に、58.5g（0.129ポン
ド）のDVB−55混合物を使用した。DVB−55を添加する直
前に反応器からサンプルを採取し、ポリイソプレンアー
ムのピーク分子量を測定するため、GPCで分析した。そ
の値は3030であった。したがって各アームは、約44個の
イソプレンモノマー単位からできているため、ポリイソ
プレンアーム当たり2.9モノマー単位のDVB−55モノマー
混合物を使用してカップリングし、星形ポリマーを生成
した。最終星形ポリマーのGPCは、ポリマーが74％カッ
プリングしていることを示した。本ポリマーの重量平均
分子量Mwを静止光散乱で測定した。乾燥ポリマーをテト
ラヒドロフランに溶解し、かなり困難であったが、0.2
ミクロンのフィルターを通して濾過した。分析波長632.
8nm、温度25.0℃、DRIは0.135であった。Mw測定値は19
8,000であったが、実験が難しいため、その値は正確で
はないと考えられる。それ故、ポリマーの平均アーム数
は約58であった。最終ポリマーの1H NMRは、アームが
1,4−ポリイソプレン94％および3,4−ポリイソプレン６
％から成ることを示した。ポリマーを乾燥させて溶媒を
除去した。
実施例６ ポリマー16の調製。ポリマー16は、下記の処方に従っ
て、実施例５のポリマー15の一部を過酢酸でエポキシ化
することにより作った。
ポリマー16 （グラム処方） ポリマー15（23.3％のポリマー） 69 シクロヘキサン 128 炭酸ナトリウム 0.32 過酢酸溶液 15 ポリマーｇ当たりエポキシドMeq 理論値 ポリマー１基準 1.00 最終エポキシ化ポリマー基準 0.98 実験値 エポキシ化ポリマーの1H NMRによる 0.80 中和および水洗の後、少量のフェノール酸化防止剤を
ポリマー溶液に加えて、さらにポリマー16を真空オーブ
ン内で乾燥させ、溶媒を除去した。
実施例７ ポリマー１とポリマー10がUV照射により硬化する力を
比較した。下記の製剤を調製した。Zonatac 105 liteは
Arizona Chemical社の、樹脂の粘着性を強めるポリテル
ペンである。Cyracure UVI−6974はUnion Carbide製の
光開始剤である。（ZonatacおよびCyracureは商標であ
る。） 製 剤 ７−Ａ ７−Ｂ ７−Ｃ ポリマー１ 100 30 0 ポリマー10 0 70 70 Zonatac 105 lite 0 0 30 Cyracure UVI−6974 0.93 0.93 0.93 テトラヒドロフラン 67 67 67 製剤の全成分を溶解した後、乾燥した時に約1.5milの
コーティングが得られるように、1milのポリエステルフ
ィルムの上にフィルムを注型した。フィルムは触ってみ
ると非常に粘着性で、凝集強度を欠いていた。被験フィ
ルムを121℃で２分間、前焼成し、次に、アルミニウム
反射鏡および媒質圧水銀球を備えたLinde Photocure装
置から紫外線を照射した。被験製剤を入光紫外線に向け
て、フィルムは分当たり30フィートでランプの下を通過
した。３つのフィルムは全て指に粘着性のままで、UV処
理後すくなくとも５分間は、良好な凝集強度が現れてい
なかったが、可撓性裏材の積層に優れているはずであっ
た。次にフィルムに121℃のオーブン内で10分間の後熱
処理を施した。本手順の後、製剤７−Ａには依然として
良好な凝集強度が現れず、７−Ｂはそれより僅かに良か
ったが、７−Ｃは粘着性であるが優れた凝集強度を示し
た。焼成後被験フィルムの各ポリマーゲル含量を測定
し、以下の結果が得られた。
製 剤 ポリマーゲル％ ７−Ａ 1 ７−Ｂ 12 ７−Ｃ 75 非エポキシ化星形ポリマー１は硬化せずが、ポリマー
10と（30％レベルで）混合するとエポキシ化したポリマ
ー10の硬化を遅延することを、ゲルデータは明確に示
す。一方、30％レベルでポリテルペン粘着付与樹脂Zona
tac 105 liteを使用すると、エポキシ化したポリマー10
が十分に硬化して良好な凝集強度を提供するのを妨害し
ないことを、製剤７−Ｃを示す。
実施例８ １％ Cyracure UVI−6974を含有するポリマー10をTH
Fに溶解し、0.025mm（1mil）のポリエステルフィルム片
の上に注型した。乾燥したフィルムの厚さは0.038mm
（1.5mil）であった。フィルムのゲル含量を、表示した
硬化処理の関数として試験した。全ての例で、フィルム
を処理前に121℃のオーブン内で２分間、前焼成し、ゲ
ル試験の前に環境条件下で１日加齢した。
処理 ゲル含量、％ 121℃のオーブン内で10分間焼成する １ 適所にVycorフィルターを用いて99fpmでUV曝露 63 適所にVycorフィルターを用いて99fpmでUV曝露 続いて121℃のオーブン内で10分間焼成 98 ポリマー10のようなポリマーは、いかにして、ゲル形
成を起こさずに温めることができるか、次に非常に低線
量の紫外線に曝露することにより活性化され、環境条件
下で時間の経過と共に硬化するか、さらにいかにして穏
やかな加熱の適用により硬化が加速されるかが、結果か
らわかる。実験のVycorフィルターは、フィルターが適
所にないとすれば約400fpmで見られる紫外線の量をまね
るため、単一媒質圧水銀球から基質に到達する光の有効
量を約４という倍率で減少するためであった。
実施例９ ポリマー２、10、および12の一部をトルエンに溶解
し、薄膜を1milのポリエステルフィルムの上に注型し
た。ポリエステルフィルム上の各ポリマーの乾燥フィル
ムの厚さは0.04mm（1.5mil）であった。完全乾燥を保証
するため、フィルムを121℃のオーブン内で２分間焼成
し、次にEnergy Sciences CB−150 EBプロセッサーから
の3Mradの電子ビーム照射により硬化した。被験フィル
ムの硬化度（ゲル含量）および幾つかの典型的な圧力感
受性粘着特性を測定した。３つのポリマーは全て十分に
硬化し、優れた特性を有する強力なフィルムが得られ
た。
1kgの荷重による2.5cm×2.5cm（1"×1"）Mylar to My
lar重ね継ぎでSAFTを測定した。SAFT（剪断接着減退温
度）は、時間当たり4.4℃（40゜F）の速度で温度が上昇
するオーブン内で、負荷条件下で重なり部分組立ができ
ない温度を測定する。転がり球粘着（RBT）は、標準的
な初期速度（PSTC試験第６番）を有する粘着フィルム上
を、スチール製のボールが転がる、センチメートルで表
した距離である。小さな数は攻撃的な粘性を示す。95℃
保持力は、標準負荷（1kg）条件下、２゜抗剥離剪断で
標準面積2.5cm×2.5cm（1"×1"）のテープをMylar試験
表面から引っ張るのに必要な時間である。Polykenプロ
ーブ粘着（PPT）は、ASTM Ｄ−2979で測定した。HPお
よびPPTに関しては、より大きい数字がほとんどの圧力
感受性粘着応用品にとって優れた性能を示す。
実施例10 各々１％Cyracure VIU−6974を添加した。ポリマー10
および12の一部をTHFに溶解し、軟性の1milのポリエス
テルフィルムの上に注型した。THF蒸発後のポリマーフ
ィルムの厚さは0.04mm（1.5mil）であった。このフィル
ムを121℃のオーブン内で２分間、前焼成し、Vycorフィ
ルターを使用せずに30fpmでUV硬化し、さらに121℃のオ
ーブン内で10分間、後焼成した。フィルムのポリマーゲ
ル形成および典型的な圧力感受性粘着特性を試験した。
ポリマー10は圧力感受性粘着がポリマー12よりはるか
に優れていることが、結果からわかる。ポリマー12は、
より高水準のエポキシ化を示し、ポリマー10と同等の優
れた圧力感受性にするには、UVにより硬化しすぎる。
実施例11 樹脂17（エポキシ化 S10）は、上記のエポキシ化星
状ポリマーの調製に使用したものと類似した様式で（19
〜54℃の温度範囲、維持時間1.75時間）、HerculesのPi
ccolyte S−10ポリテルペン樹脂（Piccolyteは商標）か
ら調製した。
樹脂17 （グラム処方） Piccolyte S−10 479 シクロヘキサン 930 炭酸ナトリウム 6.3 過酢酸 293 ポリマーｇ当たりエポキシドMeq 実験値 エポキシ滴定エポキシ化樹脂による 0.6 樹脂溶液を同量のNaOH洗浄水溶液で完全に中和し、次
に水洗して残存している酢酸ナトリウムを除去した。樹
脂溶液を硫酸マグネシウムと混合し、残存しているすべ
ての水分を除去し、硫酸マグネシウムを濾過除去した。
樹脂溶液を真空乾燥し、溶媒を除去した。
ポリマー５ならびにPiccolyte S−10および樹脂17を
使用して、下記の接着製剤を作った。
製 剤 11−Ａ 11−Ｂ ポリマー５ 75 75 Piccolyte S−10 25 0 樹脂17 0 25 Cyracure UVI−6974 1 1 Irganox 1010（酸化防止剤） 1 1 テトラヒドロフラン 70 70 乾燥した時に0.04mm（1.5mil）になるように、製剤11
−Ａおよび11−Ｂを0.025mm（1mil）のポリエステルフ
ィルムの上にフィルムを注型した。被験フィルムを121
℃のオーブン内で２分間、前焼成し、Vycorフィルター
（Vycorフィルターは商標）を使用せずに30fpmでUV照射
し、次に直ちに121℃のオーブン内で10分間、後焼成し
た。被験製剤のフィルムは両者とも、UV曝露直後は柔ら
かく、べたべたしたままであった。後焼成の間に優れた
凝集強度が現れた。硬化後に、フィルムのポリマーゲル
含量およびPSA特性形成を試験した。
改良型接着剤にエポキシ化ポリテルペン樹脂を使用す
ることが非エポキシ化樹脂より有利なことが、上記の結
果からわかる。UV硬化により、エポキシ化ポリテルペン
樹脂は分子量が増し、ポリマーのゲルネットワークを部
分的に連結したと考えられる。
実施例12 本実施例は様々な樹脂がポリマー14に粘着付与できる
力を表す。
被験フィルムを3Mradの電子ビーム放射線に曝露し、
圧力感受性接着特性を試験した。Regalrez 1094は、Her
culesの水素化した樹脂である。Escorez 5380は、Exxon
Chemicalの水素化した樹脂である。Arkon P90は、Arak
awa Chemicalの樹脂である。Piccolyte S70はPiccolyte
A−115およびＣ−115と同様、Herculesのポリテルペン
樹脂である。Floral85樹脂はHerculesのものである。
（Regalrez、Escorez、ArkonおよびPiccolyteは商標で
ある。） 実施例13 ポリマー18は、アニオン重合で調製したポリイソプレ
ンアームＤを有する、対称星形ポリマー、Dn−Ｘであっ
た。調製方法はポリマー１とほぼ同じであった。ポリマ
ー18は、下記のように調製した。シクロヘキサンおよび
sec−ブチルリチウム開始剤を既に満たした反応器にイ
ソプレンモノマーを加え、イソプレンを完全に重合して
アームを形成した。DVB−55を加えてアームをカップリ
ングし、約１時間反応時間の後、メタノールを加えてリ
ビングポリマーを停止した。イソプレンモノマー1.000
ポンド毎に、0.102ポンドのDVB−55混合物（55〜56重量
％のジビニルベンゼンおよび約42重量％のエチルビニル
ベンゼンを含有する、Dow Chemicalの製品）を使用し
た。DVB−55を添加する直前に、反応器からサンプルを
採取し、ポリイソプレンアームのピーク分子量を測定す
るため、GPCで分析した。その値は4800であった。した
がって各アームは、約70個のイソプレンモノマー単位か
らできているため、ポリイソプレンアーム当たり3.7モ
ノマー単位のDVB−55モノマー混合物を使用してカップ
リングし、星形ポリマーを生成した。最終星形ポリマー
のGPCは、ポリマーが75％カップリングしていることを
示した。本ポリマーの重量平均分子量Mwを静止光散乱で
測定した。乾燥ポリマーをテトラヒドロフランに溶解
し、0.2ミクロンのフィルターを通して濾過した。分析
波長632.8nm、温度25.0℃、DRIは0.135であった。Mw測
定値は85,000であった。それ故、ポリマーの平均アーム
数は16であった。最終ポリマーの1H NMRは、アームが
1,4−ポリイソプレン94％および3,4−ポリイソプレン６
％から成ることを示した。
実施例14 ポリマー19は、ポリイソプレンアームを有する対称星
形であった。本ポリマーは、ポリマー１の合成に使用し
たものと類似したアニオン工程で調製した。本実験の主
な相違点は、重合溶媒がシクロヘキサン／ジエチルエー
テル（9/1重量／重量）であったことと、カップリング
剤がDVB−80（Dow Chemical）（ｍ−およびｐ−ジビニ
ルベンゼン、78％重量、エチルビニルベンゼン、20％重
量、ジエチルベンゼン、１％重量、ナフタレン、１％重
量）であったことである。本実施例では、DVBとの反応
前のポリイソプレンアームの分子量（MW）は、NMR分析
で1200であった（1,4付加−58％、3,4付加−42％）。DV
B（DVB/イソプレン＝0.526重量／重量）を用いてリビン
グポリイソプレンをカップリングすると、対称星形ポリ
マーが得られた。カップリングしたポリマーをGPCで分
析すると、実質的にポリイソプレンアーム全てがDVBコ
アに結合していた。ポリマー溶液を水で失活させ、存在
している可能性がある、あらゆるリビング鎖末端を除去
し、繰り返し洗浄してリチウム塩を除去し、濃縮して溶
媒を除去した。白色固体としてポリマーが単離され、レ
オロジー試験用に保管された。
ポリマー20は、ポリイソプレンアームを有する対称星
形であった。本ポリマーは、ポリマー19の合成に使用し
たものと類似したアニオン工程で調製した。本実験の主
な相違点は、ポリイソプレンアーム分子量＝2200（基準
NMR分析）（1,4付加−57％、3,4付加−43％）およびDVB
/イソプレン＝0.195（重量／重量）であった。カップリ
ングしたポリマーをGPCで分析すると、約86％のポリイ
ソプレン鎖がジビニルベンゼンコアに結合していた。非
常に粘性のある塊として生成物単離され、レオロジー試
験用に保管された。
直線ポリマーの場合、ポリマーの分子量が減少するに
つれて粘度が低下することは周知である。意外にも、こ
のことが本発明の星形ポリマーには当てはまらないこと
を、下記の表に示す。下記の表に記載した粘度は、記述
されている温度でレオメトリック動的機械的分光光度計
を用いて測定した。アームの分子量が3,000未満であ
る。ポリマー19および20の粘度は、分子量が3,000以上
であるポリマー15および18より実質的に高値の粘度を持
つ。したがって、この種の星形ポリマーに最適な分子量
の範囲は約3,000から約7,000の範囲である。エポキシ化
は粘度の僅かな上昇をもたらすに過ぎないため、エポキ
シ化ポリマーの粘度に対して及ぼすアーム分子量の同一
作用が予測される。
ポリマー アーム分子量 粘度（poise） 温度（℃） 19 1,200 1.5×106 32.8 20 2,200 3,410 26.0 15 3,030 903 26.0 18 4,800 540 25.0 1 6,820 1,074 26.0 実施例15 ポリマー21、22、23および24の調製。下記の成分をビ
ン反応器に負荷した。
各々のポリマーを、GPCで評価した。
少量のフェノール酸化防止剤を添加した後、上記の各
ポリマーの一部を乾燥した。サンプルを1H NMRで分析
し、その複合粘度をレオメトリーで測定した。NMRの結
果では、ポリブタジエンは９％が1,2−ポリブタジエ
ン、91％が1,4−ブタジエンであり、２％未満のシクロ
ヘキサンがポリマーに残存していた。粘度の結果を以下
に示す。
上記の各ポリマーは、実施例２、表１で行われたよう
に、エポキシ化してもよい。実施例15の星形ポリマーは
ブタジエンから成るアームを持ち、ポリブタジエンのガ
ラス転移温度はイソプレンより低いため、実施例１〜５
のポリマーより僅かに低値の粘度を示す。ポリマーバッ
クボーンのガラス転移温度が低下すると、室温付近の粘
度が低下する。同様に、スチレンを含むことによりガラ
ス転移温度が上昇すると、高3,4−イソプレンもしくは
高1,2−ブタジエンが粘度を上昇する。例えば、Shell C
hemical Companyが作ったEKP202は、本発明のものと類
似しているが、ほぼ50％のスチレンをアームに含有して
いる。アームの分子量は5,800で、その24℃における粘
度は732,000ポアズであるのに対して、ポリマー１の26
℃における粘度は1,074ポアズで、その分子量は6,820で
ある。
実施例16 ガラス製の重合瓶は機械的攪拌器および化学薬品を添
加する試験管を備えていた。この瓶に窒素を流し、窒素
条件下に保った。200mlのシクロヘキサンを加えた後、
攪拌を開始した。瓶に1.0mlのN,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミンおよび４滴のジフェニルエチレンを
加えた。この溶液をｓ−ブチルリチウムで淡いオレンジ
色まで滴定したが、これは1.4Mのｓ−ブチルリチウムを
更に1.5ml加えた時に変化しなかった。3.2mlのイソプレ
ン（1524g/アーム）を滴状で加えた後、1.0mlのジビニ
ルベンゼンを滴状で加えると、溶液の色が暗赤色になっ
た。生じた溶液を20分間攪拌し、13.0mlのｔ−ブチルメ
タクリレート（6190g/ml）を滴状で加えた。溶液を20時
間攪拌すると色が淡いオレンジ色に薄れた。メタノール
10mlを加えて重合を停止した。存在する溶媒を蒸留で除
去し、生じた油をイソプロピルアルコール、メタノール
および水の中で凝集させた。
実施例17 窒素を流し、攪拌器を備えたガラス製の重合瓶に、20
0mlのシクロヘキサンおよび20mlのテトラヒドロフラン
を加え、攪拌を開始した。指示薬として４滴のジフェニ
ルエチレンを加えた後、溶液をｓ−ブチルリチウムでオ
レンジ色まで滴定した。更に1.5mlのｓ−ブチルリチウ
ムを加えた。５分間攪拌した後、3.2mlのイソプレンを
加え、溶液を15分間攪拌すると、色が淡いオレンジ色に
なった。1.0mlのジビニルベンゼンを加えた後、溶液を1
0分間攪拌すると、色は、最初は血のような赤色であっ
たが、幾らか薄くなった。攪拌を続けている間に、13.0
mlのｔ−ブチルメタクリレートを加えた。メタノールを
加えることにより重合を停止し、一晩放置すると、色が
白色から淡黄色に変わった。蒸留により溶媒を除去し、
得られた生成物をメタノールおよび水中で凝集させた。
実施例18 攪拌器を備えたガラス製の重合瓶に窒素を流し、200m
lのシクロヘキサンおよび5.0mlのジエチルエーテルを加
えた。攪拌を開始し、指示薬として４滴のジフェニルエ
チレンを加えた後、溶液をｓ−ブチルリチウムでオレン
ジ色まで滴定した。更に1.5mlのｓ−ブチルリチウムを
加え、生じた溶液を15分間攪拌した。攪拌を続けている
間に、3.2mlのイソプレンを加えた。次に1mlのジビニル
ベンゼンを加えると、溶液の色は血のような赤色になっ
た。10分間攪拌した後、溶液の色が淡くなったら、13.0
mlのｔ−ブチルメタクリレートを加えると、溶液の色が
淡黄色になった。30分後、溶液はほぼ水のような白色で
あった。次に、メタノールを加えることにより重合を停
止し、重合生成物をメタノールおよび水中に凝集させ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者 ハンドリン，デール・リー，ジユニア アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒ ユーストン、ウオルデマー・12223 (72)発明者 ウイリス，カール・レズリー アメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒ ユーストン、レツド・ウイロー・15922 (72)発明者 サザーランド，ロバート・ジユード アメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒ ユーストン、ケアンゴーン・アベニユ ー・16211 (56)参考文献 特開 平３−79606（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53630（ＪＰ，Ａ) 米国特許4051199（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 297/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマーｇ当たり0.05〜5Meqの二、三、お
    よび四置換オレフィンエポキシドの無作為分布および４
    を超えるポリマーアームを有し、前記各アームが1500〜
    15,000の範囲の分子量を持つことを特徴とする、ポリマ
    ーアームが共役ジエンモノマーのホモポリマーか共重合
    体、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとの共
    重合体、又は共役ジエンモノマーとメタクリレートとの
    共重合体からなるエポキシ化した、共役ジエンをベース
    とする星形ポリマー。
  2. 【請求項２】放射線の曝露、又は化学的架橋によって、
    請求項１に記載のエポキシ化した、共役ジエンをベース
    とする星型ポリマーをそのエポキシ官能基の少なくとも
    一部により架橋することにより得ることができる、架橋
    されたエポキシ化した、共役ジエンをベースとする星型
    ポリマー。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のいずれかのポリマ
    ーを含む、粘着性組成物、シーラント組成物又はコーテ
    ィング組成物。
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