JP3232348B2 - 殺生物剤に有用な水性組成物 - Google Patents
殺生物剤に有用な水性組成物Info
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Description
アニド、具体的には、ビグアニドオリゴマーを含む水性
組成物に関する。
単位を有するヘキサメチレンビグアニドオリゴマーなど
のビグアニドオリゴマーは、工業用殺生物剤または消毒
剤として用いることができる商業的に入手可能な物質で
ある。これらの物質は、典型的に、水性媒質中において
pH5以上で、典型的には、約pH5.5で且つ全組成
物の重量に相対する有効成分の濃度約20重量%で利用
可能である。一定時間後に曇り生成が生じることがあ
り、これは概して好ましくないものであり、しかも多く
の用途では不適当であることがあるということが分かっ
た。
されたビグアニド、特にビグアニドオリゴマーを含む水
性組成物を提供することが望ましい。
が5未満である水性組成物を提供する。
物、特にビグアニドオリゴマーを含むこのような組成物
のpHが、pHを測定するのに用いた技術に依存してい
ることを発見した。従来、本出願人は、ビグアニド含有
水性組成物のpHを、ガラス電極を用いるpHメーター
の使用によって測定し且つ記録していた。しかしなが
ら、本出願人は、そのようにして決定されたpHは、時
間の経過とともに上方へ狂いを生じることがあり、そし
て更に、広域指示薬などの指示薬を用いて決定される同
じ組成物のpHと一致しないことを発見した。この測定
されたpHが異なる理由として、その水性媒質が真溶液
ではなくむしろ、ビグアニドが第二の微細に分散した相
として水性媒質中に存在している溶液であるということ
が考えられる。このような二相系の不均一性が、ガラス
電極を用いる場合に得られる誤った結果の原因であると
考えられる。したがって、対示されていない場合、以下
で用いる「pH」という用語は、決定されるpHに適当
な指示薬を用いて得られたpHである。
であってもよいが、典型的には、2以上であり、概し
て、少なくとも3であり、特に、4以上且つ5未満であ
る。4以上且つ5未満の範囲のpHは、便宜上、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを用いて測定される
が、測定されるpH範囲の測定用に適当であるならば、
いずれの指示薬を用いてもよいということは理解される
ことである。
pHは、典型的に、ガラス電極を用いて測定される同じ
組成物のpHよりも約1大きい数値を有する。典型的
に、本発明の水性組成物のpHは4.8以下、特に4.
5以下である。本出願人は、4〜4.5の範囲のpH
が、ガラス電極を用いて測定した場合の約3〜3.5の
pHに対応することを発見した。
んど曇り生成のない商業的に利用可能な製品よりも長時
間の間貯蔵することができることを発見した。更に、そ
の水性組成物は、活性についての微生物学的評価を行っ
た場合、商業的に入手可能な製品とほぼ同じ活性を示
し、いくつかの試験ではある程度更に大きい活性を示し
た。
ドは、式(I)
含んでいる。
少なくとも2個の単位を、少なくとも1個のメチレン基
を有する橋かけ基によって結合させて含んでいる。橋か
け基はポリメチレン鎖を含んでいてもよく、場合によ
り、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子によって中
断されていてもよい。橋かけ基は1個以上の環状核を含
んでいてもよく、飽和であってもよいしまたは不飽和で
あってもよい。概して、橋かけ基は、少なくとも3個、
特に少なくとも4個の炭素原子が、2個の隣接する式
(I)の単位の間に直接挟まれているようにあるのが好
ましい。概して、10個以下、特に8個以下の炭素原子
が、2個の隣接する式(I)の単位の間に直接挟まれて
存在するのが好ましい。
くは置換ビトロカルビル基であってもよいしまたはアミ
ン基若しくはアミン塩酸塩基であってもよい任意の適当
な基を末端基としてもよいし或いは基
ルビル基である場合、これはアルキル基、シクロアルキ
ル基若しくはアリール基であってもよいしまたはアラル
キル基のようにそれらの組み合わせであってもよい。末
端基が置換ビロカルビル基である場合、置換基は、ビグ
アニド化合物が微生物活動に対して望ましくない悪影響
を及ぼすことがない任意の置換基であることができ、典
型的には、ヒドロカルボノキシ基、ヒドロカルボンカル
ボニル基(すなわち、アシル基である)、エステル基
(すなわち、アシルオキシ基である)、ハロゲン原子ま
たはニトリル基であり、2個以上の置換基、例えば2個
以上のハロゲン原子が存在してもよい。
位を2個含み且つそれらの単位をポリメチレン基、特
に、ヘキサメチレン基で結合している物質である。末端
基は、例えば式(II)
ニル基であってもよい。
シジン塩として入手可能である。
あってもよく、例えば、式
異なるものであってもよく、XおよびYに結合した窒素
原子対の間に直接挟まれた全炭素原子数の合計が少なく
とも9個〜17個以下である橋かけ基を表わす)で表わ
される反復ポリマー単位を有する線状高分子ビグアニド
であってもよい。
ロ原子、例えば酸素、硫黄または窒素によって中断され
たポリメチレン鎖から成ることができる。更に、Xおよ
びYは、飽和または不飽和であってもよい環状核を包含
していてもよく、その場合、XおよびYに結合した窒素
原子対の間に直接挟まれた炭素原子数は、1個または複
数個の環状基の最短である部分を含むように数えられ
る。例えば、基
数は8個ではなく4個である。
ニドは、XおよびYの双方が基−(CH2)6−である
ポリ(ヘキサメチレンビグアニド)である。
icyanidiamide)と、ジアミンH2N−Y
−NH2(式中、XおよびYは本明細書中前記に定義し
た意味を有する)との反応によって;または式
ジアミンH2N−Y−NH2(式中、XおよびYは本明
細書中前記に定義した意味を有する)との反応によって
調製することができる。これらの製法は、英国特許第7
02,268号明細書および同第1152243号明細
書にそれぞれ記載されており、そこに記載された高分子
ビグアニドはいずれも本発明の水性組成物のビグアニド
成分として用いることができる。
または基
において同じであるかまたは異なるものであってもよ
い。
鎖の長さが様々であるポリマーの混合物として得られ、
個々のビグアニド単位、すなわち、
を有する好ましいポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド)
の場合、ポリマー混合物の平均分子量は約1100〜約
3300である。
の塩として、例えば塩酸塩または酢酸塩若しくはグルコ
ン酸塩として用いられる。
IIを有するポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド)を塩
酸塩として含み且つ少なくとも4〜最大4.5までのp
Hを有する。
ば1000重量ppm未満、特に、250重量ppm未
満の量で微生物学的防御を与えるのに用いることができ
る。しかしながら、本発明の水性組成物は、典型的に、
使用に望ましい濃度に稀釈することができる濃厚溶液と
して用いられる。したがって、ビグアニドは、典型的
に、水性組成物中に少なくとも1%w/wの量で存在す
る。概して、ビグアニドの濃度は少なくとも5%w/w
である。ビグアニドは25%w/wの濃度で存在しても
よいしまたは曇り生成の問題を増大させるような濃度で
なければなお一層高い濃度で存在してもよい。便宜上、
ビグアニドを約20%w/wの濃度で用いる。
閉ドラム中、周囲温度で最大2か月間までの間貯蔵され
た場合に、概して、曇りがあったとしてもほとんど見ら
れないが、pHが6.5〜7.0(ガラス電極を用いる
と約5.5)の範囲の同様の水性組成物では、この期間
の間貯蔵された後にかなりの濁りが見られることを発見
した。
用いて、典型的には塩酸などの酸を加えることによって
所望の値に調整することができる。
発明の水性組成物は、商業的に入手可能なビグアニド組
成物が用いられていたまたは好ましいとされていた用途
のいずれにおいても、例えば、身の回り品(perso
nal−careproducts)の防腐剤として、
皮および皮膚の保護用に、そして醸造、食品加工等で用
いるための消毒剤に用いることができる。
て、ビグアニドを含み且つ本明細書中前記に定義した水
性組成物で培地を処理することから成る、培地上または
培地中の微生物の増殖を阻害するための方法を提供す
る。水性組成物は抗微生物剤としてビグアニドのみを含
むことができる。
き起こす状態で用いることができる。微生物が問題を引
き起こす系として、液体、特に水性の系、例えば冷却水
溶液、ペーパーミル溶液、金属工作用液体、地質掘削用
潤滑剤、ポリマーエマルジョンおよび表面塗料、例えば
ペイント、ワニスおよびラッカー、そして更に、固体材
料、例えば木材および皮革が挙げられる。本発明の水性
組成物は、このような材料中に含まれて抗微生物効果を
与えることができる。典型的に、水性組成物の量は、そ
れが加えられる系の重量に相対してビグアニドが0.0
001〜最大10重量%まで、好ましくは、0.000
2〜最大5重量%まで、特に0.0002〜0.1重量
%の範囲のビグアニド濃度を与えるのに十分である。多
くの場合、微生物阻害は0.0005重量%〜0.05
重量%のビグアニドを用いて得ることができる。
ドは唯一の抗微生物化合物であってもよいしまたは抗微
生物性を有する別の化合物と一緒に用いてもよい。水性
組成物は一般式Iを有する2種類以上のビグアニド化合
物を含んでもよい。或いは、本発明によるpHが5未満
のビグアニド化合物の水性組成物を、1種類以上の既知
の抗微生物化合物と一緒に用いてもよい。抗微生物化合
物の混合物を用いることによって、一層広範囲の抗微生
物スペクトルを有する組成物およびそれらの成分よりも
概して有効である組成物を提供することができる。既知
の抗微生物物質は、抗細菌性、抗真菌性、抗藻性または
他の抗微生物性を有するものであることができる。ビグ
アニドと他の抗微生物化合物との混合物は、典型的に、
抗微生物活性化合物全部の重量に相対して1〜99重量
%、特に40〜60重量%のビグアニド化合物の混合物
を含んでいる。
きる既知の抗微生物化合物の例として、第四アンモニウ
ム化合物、例えば塩化ジエチルドデシルベンジルアンモ
ニウム、塩化ジメチルオクタデシル(ジメチルベンジ
ル)アンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウ
ム、塩化ジメチルジドデシルアンモニウム、塩化トリメ
チル−テトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチ
ル(C12〜C18)アルキル)アンモニウム、塩化ジ
クロロベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ヘ
キサデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウ
ム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ド
デシルピリジニウム、重硫酸ドデシルピリジニウム、塩
化ベンジルドデシル−ビス(β−ヒドロキシエチル)ア
ンモニウム、塩化ドデシルベンジルトリメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチル(C12〜C18アルキ
ル)アンモニウム、エチル硫酸ドデシルジメチルエチル
アンモニウム、塩化ドデシルジメチル−(1−ナフチル
メチル)アンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチルベン
ジルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアン
モニウム、および1−(3−クロロアリル)−3,5,
7−トリアザ−1−アゾニア−アダマンタン塩化物;尿
素誘導体、例えば1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−
5,5−ジメチルヒダントイン、ビス(ヒドロキシメチ
ル)尿素、テトラキス(ヒドロキシメチル)アセチレン
−ジ尿素、1−(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチ
ルヒダントインおよびイミダゾリジニル尿素;アミノ化
合物、例えば1,3−ビス(2−エチルヘキシル)−5
−メチル−5−アミノヘキサヒドロピリミジン、ヘキサ
メチレンテトラアミン、1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)プロパンおよび2−[(ヒドロキシメチル)ア
ミノ]エタノール;イミダゾール誘導体、例えば1−
[2−(2,4−ジクロロフェニル)−2−(2−プロ
ペニルオキシ)エチル]−1H−イミダゾール、2−
(メトキシカルボニルアミノ)−ベンズイミダゾール;
ニトリル化合物、例えば2−ブロモ−2−ブロモメチル
グルタロニトリル、2−クロロ−2−クロロメチルグル
タロニトリル、2,4,5,6−テトラクロロイソフタ
ロジニトリル;チオシアネート誘導体、例えばメチレン
ビスチオシアネート;スズ化合物または錯体、例えばト
リブチルスズの酸化物、塩化物、ナフトエート、安息香
酸塩または2−ヒドロキシ安息香酸塩;イソチアゾリン
−3−オン、例えば4,5−トリメチレン−4−イソチ
アゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレ
ン−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチルイソチ
アゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−イソチ
アゾリン−3−オン、ベンソズイソチアゾリン−3−オ
ンおよび2−メチルベンズイソチアゾリン−3−オン;
チアゾール誘導体、例えば2−(チオシアノメチルチ
オ)ベンズチアゾールおよびメルカプトベンズチアゾー
ル;ニトロ化合物、例えばトリス(ヒドロキシメチル)
ニトロメタン、5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオ
キサンおよび2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3
−ジオール;ヨウ素化合物、例えばカルバミン酸ヨード
プロピルブチルおよびトリヨードアリルアルコール;ア
ルデヒドおよび誘導体、例えばグルタルアルデヒド(ペ
ンタンジアル)、p−クロロフェニル−3−ヨードプロ
パルギル−ホルムアルデヒドおよびグリオキサール;ア
ミド、例えばクロロアセトアミド、N,N−ビス(ヒド
ロキシメチル)クロロアセトアミド、N−ヒドロキシメ
チル−クロロアセトアミドおよびジチオ−2,2−ビス
(ベンズメチルアミド);チオン、例えば3,5−ジメ
チルテトラヒドロ−1,3,5−2H−チオジアジン−
2−チオン;トリアジン誘導体、例えばヘキサヒドロト
リアジンおよび1,3,5−トリ−(ヒドロキシエチ
ル)−1,3,5−ヘキサヒドロトリアジン;オキサゾ
リンおよびそれらの誘導体、例えばビス−オキサゾリジ
ン;フランおよびそれらの誘導体、例えば2,5−ジヒ
ドロ−2,5−ジアルコキシ−2,5−ジアルキルフラ
ン;カルボン酸並びにそれらの塩およびエステル、例え
ばソルビン酸およびそれらの塩、4−ヒドロキシ安息香
酸とそれらの酸およびエステル;フェノールおよびそれ
らの誘導体、例えば5−クロロ−2−(2,4−ジクロ
ロフェノキシ)フェノール、チオ−ビス(4−クロロフ
ェノール)および2−フェニルフェノール;スルホン誘
導体、例えばジヨードメチル−パラトリルスルホン、
2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニ
ル)ピリジンおよびヘキサクロロジメチルスルホンを挙
げることができる。
施例に記載する。
た場合にpHが5.3であり且つ反復単位の平均数が4
〜7個の範囲のポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド)を
20%w/w含んでいる商業的に入手可能な水性組成物
は、ライファン(Lyphan)pH試験紙(万能試験
紙)で測定した場合、そのpHは6.5〜7.0の範囲
であることが分かった。
電極を用いるpHメーターで測定した場合にpH3.5
を与えるように十分な濃塩酸(37%)水溶液を加え
た。この酸性にした材料のpHをブロモクレゾールグリ
ーン指示薬を用いて更に測定し、この方法では4.6で
あることが分かった。そのpHは、0.04%のブロモ
クレゾールグリーン指示薬溶液10滴を、50cm3の
標準ネスラー管中の酸性にした材料50cm3に加え、
次に、それをネスラライザー(Nesslerise
r)コンパレーターディスク装置[BDHロヴィボンド
(Lovibond)AF300マーク3]に導入する
ことによって測定された。
にした材料からの試料を周囲条件下(温度15〜25
℃)で9か月間25kgのドラム中に貯蔵した。貯蔵
後、その試料の濁りについて目視検査を行った。商業的
に入手可能な水性組成物では僅かに濁りが見られたが、
酸性にした材料は「完全な透明」として評価された。
し、2か月間貯蔵した。全部の場合において、酸性にし
た材料は「完全な透明」として評価されたが、商業的に
入手可能な水性組成物からの5個の試料は「濁った」と
して評価され、残りの試料は「僅かな濁り」から「濁っ
た」の中間であった。
能な水性組成物を酸性にしてpH4.6およびpH4.
4(記載のようにブロモクレゾールグリーンを用いて測
定された)の試料が得られた。3種類全部の組成物から
の試料を1か月間貯蔵し、貯蔵条件は実施例1に記載の
通りであった。1か月の貯蔵後に目視検査したところ、
商業的に入手可能な水性組成物では強度の濁りが見られ
たが、酸性にした材料は両方とも完全な透明を示した。
1か月間貯蔵した。全部の場合において、商業的に入手
可能な水性組成物は強度の濁りが見られると評価され
た。pH4.6の試料の一つは濁っていると評価された
が、他の酸性にした材料は全部、完全な透明を示してい
ると評価された。
ビグアニド)を含む水溶液の試料100cm3を、実施
例1で用いたような商業的に入手可能な水性組成物の試
料からかまたは(ブロモクレゾールグリーン指示薬を用
いて)pH4.6の酸性にした試料から調製した。各試
料に対して細菌接種材料[大腸菌(Escherich
ia coli)]を加えて、液体培地中の細菌濃度を
約1×108細胞/cm3にした。その試料を250c
m3の三角フラスコに入れ、ポリ(ヘキサメチレン−ビ
グアニド)を200、100、50、25、12.5ま
たは6.25ppmの濃度で含むようにした。
む溶液と、添加物を含まない溶液とを一緒に周囲温度
(15℃〜25℃)でインキュベートした。10分間お
よび1時間のインキュベーションの後、栄養寒天培地を
用いる10倍稀釈法によって生存菌数を測定した。
レン−ビグアニド)水溶液である。
可能なポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド)水溶液であ
る。
り、PHMBはポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド)で
ある。
な水性組成物からの種々の試料に対して、ブロモクレゾ
ールグリーン、マラカイトグリーンおよびマラカイトグ
リーンでそれぞれ測定した場合にpH2.8、pH1.
8およびpH1.0である材料を与えるように十分な量
の濃塩酸(37%)水溶液を加えた。
m3をそれぞれジャケット付き容器に入れ、各容器の内
容物を撹拌した。容器内容物を、熱媒液としてエチレン
グリコールを用いて−8℃まで冷却し且つ15℃まで加
熱することによって、「凍結融解」試験を行った。加熱
および冷却は0.6℃/分の速度で行った。−8℃の温
度を1分間保持し且つ15℃の温度を15分間保持し
た。「凍結融解」サイクルは合計15回行った。
試験を行った。全部の試料が「完全な透明」と評価され
た。
Claims (10)
- 【請求項1】 以下の式: 【化1】 (式中、XおよびYは同じであるかまたは異なるもので
あってもよく、XおよびYに結合した窒素原子対の間に
直接挟まれた全炭素原子数の合計が少なくとも9個で1
7個以下である橋かけ基を表わす)で表わされる反復ポ
リマー単位を有する高分子ビグアニドを5〜25%(w
/w)含み、残余は水であり、指示薬で測定したときに
5未満のpHを有する、曇り生成に対する耐性が改良さ
れた抗微生物用水性組成物。 - 【請求項2】 高分子ビグアニドが、以下の式の個々の
ビグアニド単位: 【化2】 の数が合わせて3個〜80個である高分子の混合物であ
る請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 高分子ビグアニドが、XおよびYの双方
が基−(CH2)6−であるポリ(ヘキサメチレンビグア
ニド)である請求項1または2記載の組成物。 - 【請求項4】 高分子の混合物の分子量が1100〜3
300である請求項3に記載の組成物。 - 【請求項5】 高分子ビグアニドが式(III) 【化3】 (式中、nの値は4〜15である)の高分子の混合物で
ある請求項1に記載の組成物。 - 【請求項6】 高分子ビグアニドがその塩酸塩の形態で
ある請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】 pHが少なくとも3である請求項1〜6
のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項8】 指示薬がブロモクレゾールグリーンであ
る請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水
性組成物で培地を処理することを特徴とする培地上また
は培地中で微生物の増殖を阻害するための方法。 - 【請求項10】 水性組成物を、培地に相対してビグア
ニドを0.0001〜最大10重量%までの範囲の高分
子ビグアニド濃度を与える量で加える請求項9に記載の
方法。
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