JP3223051B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery

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JP3223051B2
JP3223051B2 JP23834094A JP23834094A JP3223051B2 JP 3223051 B2 JP3223051 B2 JP 3223051B2 JP 23834094 A JP23834094 A JP 23834094A JP 23834094 A JP23834094 A JP 23834094A JP 3223051 B2 JP3223051 B2 JP 3223051B2
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佳典 喜田
幹也 山崎
俊彦 斎藤
晃治 西尾
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは高電圧、且つ高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とした、正極材料の改良に関する。 The present invention relates to relates to a lithium secondary battery, and the details aims to provide a high voltage, and a lithium secondary battery of high capacity, an improvement of positive electrode material.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、 BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved In recent years,
正極にLiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMnO 2等のリチウム−遷移金属複合酸化物を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用したリチウム二次電池が、サイクル特性に優れていることから注目されている。 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 and lithium in the positive electrode - using transition metal composite oxide, a lithium secondary battery using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions in the negative electrode, the cycle characteristics It has been attracting attention because of its excellent.

【0003】しかし、リチウム−遷移金属複合酸化物の単位重量当たりの容量は、負極に使用される炭素材料のそれに比べて小さい。 However, lithium - capacity per unit weight of the transition metal complex oxide is smaller than that of the carbon material used for the negative electrode. このため、従来のこの種のリチウム二次電池には、電池容量の点で改良の余地があった。 Therefore, the conventional lithium secondary battery of this type, there is room for improvement in terms of the battery capacity.

【0004】この問題を解決したものとして、黒鉛の層間にアニオンをドープしてなる層間化合物を正極材料とする正極と、予めリチウムをドープした黒鉛を負極材料とする負極とを備えたリチウム二次電池が提案されている(特開平5−211070号公報)。 [0004] As those solve this problem, a positive electrode to the positive electrode material an interlayer compound formed by doping anions between the layers of graphite, lithium secondary to the graphite in advance doped with lithium and a negative electrode to the negative electrode material cells have been proposed (JP-a-5-211070). この電池は、正極活物質の単位重量当たりの容量が従来のリチウム−遷移金属複合酸化物を使用した正極のそれに比べて大きいため、高容量ではある。 This cell capacity per unit weight of the positive electrode active material conventional lithium - larger than that of the positive electrode using the transition metal complex oxide, it is a high capacity.

【0005】しかしながら、上記の層間化合物は、ドープすべきアニオンを含有する塩を溶かした溶液中で黒鉛を陽極酸化することにより作製されたものである。 However, the above-described intercalation compound, in which the graphite has been produced by anodizing in a solution obtained by dissolving salts containing anions to be doped. かかる溶液中での陽極酸化においては、陽極酸化時の印加電圧を溶媒の分解電圧以上に高くすることはできない。 Such In the anodic oxidation in a solution, it is impossible to increase the voltage applied during the anodization than the decomposition voltage of the solvent. このため、同公報には、溶媒の分解電圧より低い電圧でドーピング可能なアニオンしか示されておらず、高い正極電位においてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な層間化合物は開示されていない。 Therefore, in the publication is not shown can be doped anions only a voltage lower than the decomposition voltage of the solvent, the intercalation compound capable of occluding and releasing lithium ions at high positive electrode potential is not disclosed. すなわち、同公報開示の電池には、高電圧を取り出すことが困難であるという問題があった。 That is, the battery of the publication disclosed, there is a problem that it is difficult to take out a high voltage.

【0006】本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高電圧、且つ高容量のリチウム二次電池を提供するにある。 The present invention has been achieved in view of the above circumstances, and its object is to provide a high voltage, and high-capacity lithium secondary batteries.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための請求項1記載の発明に係る電池組立直後の状態が充電状態にあるリチウム二次電池(以下、「第1電池」と称する)は、層状構造をなす炭素材料の層間に、下式(I) [Summary of the lithium secondary battery the state immediately after the battery assembly is in the charged state in accordance with the invention of claim 1, wherein in order to achieve the above object (hereinafter, referred to as "first battery") is , between layers of the carbon material of the layered structure, the following formula (I)
又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオンをドープしてなる層間化合物が、正極材料として使用されてなる。 Or intercalation compound formed by the anion of an organic acid lithium salt doped represented by the following formula (II) is formed by using as a positive electrode material.

【0008】 [0008]

【化3】 [Formula 3]

【0009】〔式(I) 中、R 1はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜5のアルキル基であり、式(II)中、R 2 [0009] [In formula (I), R 1 is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in formula (II), R 2
はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜4のアルキル基である。 Is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

【0010】また、上記目的を達成するための請求項3 [0010] 3. To achieve the above object
記載の発明に係る電池組立直後の状態が放電状態にあるリチウム二次電池(以下、「第2電池」と称する。) Lithium secondary battery state immediately after the battery assembly according to the invention described is in a discharged state (hereinafter, referred to as a "second cell".)
は、層状構造をなす炭素材料の層間に、下式(I) 又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が、正極材料として使用されてなる。 Is between layers of the carbon material of the layered structure, the following formula (I) or an interlayer compound the anion and the lithium-ion of the organic acid lithium salt by doping represented by the following formula (II) is used as the positive electrode material It becomes Te. なお、以下において、第1電池と第2電池とを本発明電池と総称することがある。 In the following, it may be collectively referred to as the present invention battery first battery and the second battery.

【0011】 [0011]

【化4】 [Of 4]

【0012】〔式(I) 中、R 1はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜5のアルキル基であり、式(II)中、R 2 [0012] [In formula (I), R 1 is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in formula (II), R 2
はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜4のアルキル基である。 Is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

【0013】層状構造をなす炭素材料としては、黒鉛、 [0013] As the carbon material of the layered structure, graphite,
コークス、有機物焼成体が例示される。 Coke, calcined organic material is exemplified. これらの炭素材料は、粉体をそのまま使用してもよく、必要に応じて、 These carbon materials, powder well be used as it is, if necessary,
精製処理、加熱処理(500〜3000°C)、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の前処理を施したのち使用してもよい。 Purification treatment, heat treatment (500 to 3000 ° C), acid treatment, alkali treatment, may be used after subjected to preprocessing such as the expansion process.

【0014】有機酸リチウム塩としては、安息香酸リチウム、p−トルイル酸リチウム及びその異性体、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、n−酪酸リチウム及びその異性体、n−吉草酸リチウム及びその異性体、n− [0014] The organic acid lithium salts, lithium benzoate, p- toluic acid lithium and its isomers, lithium acetate, lithium propionate, n- butyrate lithium and isomers thereof, n- valerate lithium and its isomers, n-
ヘキサン酸リチウム及びその異性体、ベンゼンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム及びその異性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、1−プロパンスルホン酸リチウム及びその異性体、1−ブタンスルホン酸リチウム及びその異性体が例示される。 Hexanoic acid lithium and its isomers, lithium benzenesulfonate, p- toluenesulfonic acid lithium and its isomers, lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid lithium and its isomers, 1-butane sulfonic acid lithium and its isomers are exemplified.

【0015】本発明電池における正極材料は、炭素材料の層間に、上式(I) 又は上式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、アニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物である。 The positive electrode material in the present invention the battery, between layers of the carbon material, the above formula (I) or the above formula (II) with the anion of an organic lithium salt represented, or by doping anions and lithium ions an interlayer compound.

【0016】第1電池においては、炭素材料の層間にアニオンをドープした層間化合物が正極に使用される。 [0016] In the first cell, an interlayer compound doped with anions between the layers of the carbon material is used for the positive electrode. この場合、正極は、例えば次の方法により作製される。 In this case, the positive electrode may be made, eg, by the following method.

【0017】先ず、炭素材料と、結着剤(ポリフッ化ビニリデンなど)とを溶媒(N−メチルピロリドンなど) [0017] First, a carbon material, a binder and a (such as polyvinylidene fluoride) solvent (N- methylpyrrolidone)
に溶かしてスラリーとし、このスラリーを正極集電体に塗布する。 It was slurried dissolved in, coating the slurry on a positive electrode current collector. 次いで、これを真空下で加熱乾燥した後、電解セルの陽極に接続し、溶融した有機酸リチウム塩に浸漬した状態で、定電位酸化(陽極酸化)を行い、炭素材料の層間にアニオンをドープする。 Then, this was heated and dried under vacuum, and connected to the anode of the electrolysis cell, immersed in the organic acid lithium salt which is melted, subjected to constant potential oxidation (anodization), doped with anions between layers of carbon material to.

【0018】また、第2電池においては、炭素材料の層間にアニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が正極に使用される。 [0018] In the second cell, intercalation compound formed by doping anions and lithium ions between the layers of the carbon material is used for the positive electrode. この場合、正極は、例えば次の方法により作製される。 In this case, the positive electrode may be made, eg, by the following method.

【0019】上記した第1電池の正極の作製法と同様にして、炭素材料の層間にアニオンをドープする。 [0019] In analogy to the method of producing a positive electrode of the first battery described above, doped with anions between layers of the carbon material. 次いで、電解セルの両端子の極性を反転して定電位還元(陰極還元)を行うことにより、炭素材料の層間にアニオンの他に、さらにリチウムイオンをドープする。 Then, by inverting the polarity of the terminals of the electrolytic cell performing potentiostatic reduction (cathodic reduction), in addition to the anion between layers of the carbon material and further doped with lithium ions. 因みに、 By the way,
先の定電位酸化により炭素材料の層間にドープした有機酸リチウム塩のアニオンは、後の定電位還元時にアンドープされない。 By the previous constant potential oxidation of organic lithium salt doped between layers of the carbon material anion is not undoped at a constant potential reduction after.

【0020】第1電池においては、負極材料として、例えばLi−Al合金、Li−Sn合金等のリチウム合金及び金属リチウムが、また第2電池においては、負極材料として、例えば黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料が、それぞれ好適に使用される。 [0020] In the first cell, as an anode material, for example, Li-Al alloy, lithium alloys and lithium such as Li-Sn alloy, and in the second cell, as a negative electrode material, for example graphite, coke, calcined organic carbon materials such as the body, are preferably used, respectively.

【0021】本発明電池は、上述の如く、正極材料として、上式(I) 又は上式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、有機酸リチウム塩のアニオン及びリチウムイオンを炭素材料の層間にドープした層間化合物を使用した点に特徴を有する。 [0021] The present invention battery, as described above, as a positive electrode material, the above formula (I) or the above formula (II) in an organic lithium salt represented by the anion, or anions and lithium ions of the organic acid lithium salt characterized in that using an interlayer compound doped between layers of the carbon material. それゆえ、非水電解質、セパレータ(液体電解質を使用する場合)などの電池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電池用として実用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することができる。 Therefore, the non-aqueous electrolyte, for other members constituting the battery, such as separator (when using a liquid electrolyte), using the practical use as a conventional lithium secondary battery, or a variety of materials have been proposed can.

【0022】 [0022]

【作用】本発明電池においては、正極材料として、層状構造をなす炭素材料の層間に上式(I) 又は上式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、該アニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が使用されているので、正極電位が高くなるとともに、正極の充放電容量が大きくなる。 [Action] In the present invention cells, as a positive electrode material, the above equation between layers of the carbon material of the layered structure (I) or the above formula (II) in an organic lithium salt represented by the anion, or the anion and lithium since intercalation compound formed by doping ions are used, with the positive electrode potential becomes higher, the charge-discharge capacity of the positive electrode increases. 正極の充放電容量が大きくなるのは、分子構造の大きい有機酸リチウム塩のアニオンが炭素材料の層間を押し拡げ、且つ整然と層間にドープされるため、リチウムイオンのドープ量が大きくなったためと考えられる。 The discharge capacity of the positive electrode becomes large, pushed open anion of large organic lithium salts of molecular structure of the layers of the carbon material, and orderly to be doped layers, probably because the doping amount of lithium ions is increased It is.

【0023】 [0023]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 EXAMPLES The following provides a more detailed explanation of the present invention based on examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples, it is carried out appropriately modified within a scope not changing the gist thereof it is those that can be.

【0024】(実施例1) 〔正極の作製〕黒鉛粉末1.8gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)0.2gとを混合し、 [0024] (Example 1) was mixed with graphite powder 1.8g Preparation of Positive Electrode, and polyvinylidene fluoride (PVdF) 0.2 g as a binder,
N−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。 To prepare a slurry positive electrode mixture was dispersed in N- methylpyrrolidone. このスラリー状の正極合剤をドクターブレード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、150°Cで2時間真空乾燥した。 After applying the slurry of the positive electrode mixture on both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector by a doctor blade method, and vacuum dried for two hours at 0.99 ° C. 次に、電解セルを使用して、4.5Vの印加電圧で定電位酸化(陽極酸化)を行い、アニオン(安息香酸イオン) Then, by using the electrolysis cell, subjected to constant potential oxidation (anodic oxidation) at an applied voltage of 4.5V, the anion (benzoate ion)
を黒鉛の層間にドープして層間化合物を作製した。 Was prepared intercalation compound is doped between layers of graphite. 定電位酸化は、電解セルの回路内を流れる電流密度が10μ Constant potential oxidation, the current density flowing in the circuit of the electrolytic cell is 10μ
A/cm 2になった時点で終了した。 Was completed at the time became the A / cm 2.

【0025】図1は定電位酸化に使用した電解セルCの部分断面図であり、図示の電解セルCは、リチウム極1 [0025] Figure 1 is a partial sectional view of the electrolytic cell C used in the constant potential oxidation, electrolysis cell C shown is lithium electrode 1
(参照極)、正極合剤を塗布したアルミニウム箔2(作用極)、白金極3(対極)、安息香酸リチウムの240 (Reference electrode), an aluminum foil 2 (working electrode) was coated with the cathode mixture, platinum electrode 3 (counter electrode), 240 lithium benzoate
°Cの溶融液4、容器5、電流計6、電圧計7などからなる。 ° C melt 4 of the container 5, the ammeter 6, and the like voltmeter 7.

【0026】次いで、電解セルの両端子の極性を反転して、2.75Vの印加電圧で定電位還元(陰極還元)を行ない、アニオンの対イオンたるリチウムイオンを黒鉛の層間にドープして、黒鉛の層間にアニオン及びその対イオンがドープされた正極を作製した。 [0026] Then, by inverting the polarity of the terminals of the electrolysis cell, subjected to constant potential reduction (cathodic reduction) at an applied voltage of 2.75 V, and the counter ion serving lithium ion anion doped between layers of graphite, anion and the counterion is to prepare a doped positive electrode layers of the graphite. 定電位還元も、 Also constant potential reduction,
電解セルの回路内を流れる電流密度が10μA/cm 2 The current density flowing in the circuit of the electrolytic cell is 10 .mu.A / cm 2
になった時点で終了した。 It was terminated when it becomes.

【0027】〔負極の作製〕黒鉛粉末1.8gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン0.2gとを混合し、 [0027] and Preparation of Negative Electrode graphite powder 1.8g, and polyvinylidene fluoride 0.2g as a binder were mixed,
N−メチルピロリドンに分散させてスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔の両面に塗布した後、150°Cで2時間真空乾燥して負極を作製した。 Dispersed in N- methylpyrrolidone to prepare a slurry, this slurry was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode current collector by a doctor blade method, to prepare a negative electrode was vacuum dried for two hours at 0.99 ° C.

【0028】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート(EC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との等体積混合溶媒に、LiPF 6を1モル/リットル溶かして非水電解液を調製した。 [0028] an equal volume mixed solvent of Electrolytic solution of Preparation Ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME), and the LiPF 6 was dissolved 1 mol / liter preparing a non-aqueous electrolyte.

【0029】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電解液を使用して、AAサイズの円筒型の本発明電池(第2電池)BA1を組み立てた。 [0029] Using the positive and negative electrodes and the nonaqueous electrolyte of the above [Assembly of Battery] were assembled cylindrical invention cells of AA size (second battery) BA1. なお、セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。 As the separator, using a polypropylene microporous film was which is impregnated with non-aqueous electrolyte above.

【0030】図2は、組み立てた本発明電池BA1の断面図であり、図示の本発明電池BA1は、正極11、負極12、これらを互いに離間するセパレータ13、正極リード14、負極リード15、正極外部端子16、負極缶17などからなる。 [0030] Figure 2 is a cross-sectional view of the present invention battery BA1 assembled, present battery BA1 shown in the figure, the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13 separates them from each other, the positive electrode lead 14, negative electrode lead 15, the positive electrode the external terminals 16, and the like negative electrode can 17.

【0031】正極11及び負極12は、非水電解液を含浸したセパレータ13を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶17内に収容されており、正極11は正極リード14を介して正極外部端子16に、また負極12 The positive electrode 11 and the negative electrode 12, a non-aqueous housed in the negative electrode can 17 and the electrolyte solution in the wound state in a spiral shape with the separator 13 impregnated, positive electrode 11 via a positive electrode lead 14 the positive electrode external terminal 16, also the anode 12
は負極リード15を介して負極缶17に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極外部端子16及び負極缶17から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。 Is connected to the negative electrode can 17 via the negative electrode lead 15, which is adapted to be taken out chemical energy generated inside the battery from the positive electrode external terminal 16 and the negative electrode can 17 to the outside as electric energy.

【0032】(実施例2)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてp−トルイル酸リチウム(上式 [0032] (Example 2) as an organic lithium salt, in place of lithium benzoate p- lithium-toluic acid (the above formula
(I) 中のR 1がp−トリル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA2を作製した。 Except that R 1 in (I) was used as one) a p- tolyl group in the same manner as in Example 1 to prepare a present battery BA2.

【0033】(実施例3)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えて酢酸リチウム(上式(I)中のR [0033] (Example 3) as the organic lithium salt, R a in place of lithium benzoate in lithium acetate (above formula (I)
1がメチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA3を作製した。 1 except for using as one) methyl group in the same manner as in Example 1 to prepare a present battery BA3.

【0034】(実施例4)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてプロピオン酸リチウム(上式 [0034] (Example 4) as the organic lithium salt, lithium propionate in place of lithium benzoate (above formula
(I) 中のR 1がエチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA4を作製した。 Except that R 1 in (I) was used as one) ethyl group in the same manner as in Example 1 to prepare a present battery BA4.

【0035】(実施例5)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてn−酪酸リチウム(上式(I) 中のR 1がプロピル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA5を作製した。 [0035] (Example 5) as an organic lithium salt, except for using in place of lithium benzoate n- butyric acid lithium (as R 1 in the formula (I) is propyl group) Example 1 in the same manner as to prepare the present battery BA5.

【0036】(実施例6)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてn−吉草酸リチウム(上式(I) [0036] (Example 6) organic lithium salt, in place of lithium benzoate n- valerate lithium (the above formula (I)
中のR 1がブチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA6を作製した。 Except that R 1 in was used as one) butyl group in the same manner as in Example 1 to prepare a present battery BA6.

【0037】(実施例7)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてn−ヘキサン酸リチウム(上式 [0037] (Example 7) as an organic lithium salt, in place of lithium benzoate n- lithium hexanoate (above formula
(I) 中のR 1がペンチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA7を作製した。 Except that R 1 in (I) was used as one) pentyl group in the same manner as in Example 1 to prepare a present battery BA7.

【0038】(実施例8)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてベンゼンスルホン酸リチウム(上式(II)のR 2がフェニル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA8を作製した。 [0038] (Example 8) An organic lithium salt, except that lithium sulfonate in place of lithium benzoate (R 2 in the above formula (II) are those phenyl groups) was used in Example 1 Similarly, to prepare the present battery BA8.

【0039】(実施例9)有機酸リチウム塩として、安息香酸リチウムに代えてp−トルエンスルホン酸リチウム(上式(II)中のR 2がp−トリル基であるもの)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明電池BA9を作製した。 [0039] (Example 9) organic lithium salt, except for using in place of lithium benzoate p- toluenesulfonic acid lithium (as R 2 in the formula (II) is p- tolyl) , the same procedure as in example 1 to prepare a present battery BA9.

【0040】(実施例10)有機酸リチウム塩として、 [0040] (Example 10) An organic lithium salt,
安息香酸リチウムに代えてメタンスルホン酸リチウム(上式(II)中のR 2がメチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA10 Except that lithium methanesulfonate in place of lithium benzoate were used (R 2 in the formula (II) are those methyl groups) in the same manner as in Example 1, the present invention battery BA10
を作製した。 It was produced.

【0041】(実施例11)有機酸リチウム塩として、 [0041] (Example 11) An organic lithium salt,
安息香酸リチウムに代えてエタンスルホン酸リチウム(上式(II)中のR 2がエチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA11 Except that ethane lithium sulfonate instead of lithium benzoate were used (R 2 in the formula (II) are those ethyl group) in the same manner as in Example 1, the present invention battery BA11
を作製した。 It was produced.

【0042】(実施例12)有機酸リチウム塩として、 [0042] (Example 12) An organic lithium salt,
安息香酸リチウムに代えて1−プロパンスルホン酸リチウム(上式(II)中のR 2がプロピル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池B Except that in place of lithium benzoate 1-propanesulfonic lithium sulfonate was used (R 2 in the formula (II) are those propyl) in the same manner as in Example 1, the present invention battery B
A12を作製した。 To prepare the A12.

【0043】(実施例13)有機酸リチウム塩として、 [0043] (Example 13) An organic lithium salt,
安息香酸リチウムに代えて1−ブタンスルホン酸リチウム(上式(II)中のR 2がブチル基であるもの)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA1 Except that in place of lithium benzoate 1-butanoic acid lithium was used (R 2 in the formula (II) are those butyl group) in the same manner as in Example 1, the present invention battery BA1
3を作製した。 3 was produced.

【0044】(比較例)正極材料としてのLiCoO 2 [0044] LiCoO 2 as Comparative Example cathode material
1.8gと、導電剤としての黒鉛0.2gとを、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを5重量%含むN−メチルピロリドン溶液に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。 And 1.8g, and graphite 0.2g as a conductive agent, and the polyvinylidene fluoride as a binder was dispersed in 5% by weight including N- methylpyrrolidone solution to prepare a slurry positive electrode mixture. このスラリー状の正極合剤をドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、150°Cで2時間真空乾燥して正極を作製した。 After this slurry positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector by a doctor blade method, to prepare a positive electrode vacuum dried for two hours at 0.99 ° C. 正極としてこの正極を使用したこと以外は実施例1と同様にして、比較電池BC1を作製した。 Except for using this positive electrode as a positive electrode in the same manner as in Example 1, was prepared comparative battery BC1.

【0045】(充放電試験)本発明電池BA1及び比較電池BC1について、200mAで終止電圧5.0Vまで充電した後、200mAで終止電圧2.0Vまで放電して、各電池の充放電特性を調べた。 [0045] For (Charge-Discharge Test) The present invention cell BA1 and comparative batteries BC1, was charged to a final voltage 5.0V at 200 mA, and discharged to a final voltage of 2.0V at 200 mA, examine the charge-discharge characteristics of the battery It was. 結果を図3に示す。 The results are shown in Figure 3.

【0046】図3は、縦軸に電池電圧(V)を、また横軸に充放電容量(mAh)をとって示したグラフであり、同図より本発明電池BA1は、LiCoO 2を正極材料として使用した比較電池BC1に比し、高電圧であり、しかも充放電容量が大きいことが分かる。 [0046] Figure 3, a battery voltage (V) on the vertical axis, also a graph showing taking charge and discharge capacity (mAh) in the horizontal axis, the present invention battery BA1 than this figure, a LiCoO 2 positive electrode material compared to the comparative batteries BC1 used as a high voltage, it can be seen moreover discharge capacity is large.

【0047】本発明電池BA2〜BA13についても、 [0047] The present invention battery BA2~BA13 also,
上記した方法と同様にして各電池の充放電特性を調べた。 It was examined charge-discharge characteristics of each battery in the same manner as the method described above. 表1及び表2に、BA1〜BA13及び比較電池B Table 1 and Table 2, BA1~BA13 and comparative battery B
C1の50%放電後の電池電圧(V)及び放電容量(m 50% battery voltage after the discharge of C1 (V) and discharge capacity (m
Ah)を、使用した有機酸リチウム塩の種類とともに示す。 The Ah), together with the type of organic acid lithium salt used.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】 [0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】表1及び表2より、本発明電池BA1〜B [0050] From Table 1 and Table 2, the present invention battery BA1~B
A13は、比較電池BC1に比べて、50%放電後の電池電圧が高く、また放電容量が大きいことが分かる。 A13 is compared with the comparative batteries BC1, it is understood that high cell voltage after 50% discharge, the discharge capacity is large.

【0051】叙上の実施例では、第2電池を例に挙げて説明したが、第1電池についても同様の結果が得られた。 [0051] In an embodiment of the ordination, has been described by way of the second battery as an example, similar results for the first battery was obtained.

【0052】また、上記実施例では、本発明を円筒型のリチウム二次電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に特に制限はなく、本発明は、扁平型、角型、フィルム型、楕円筒型など、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。 [0052] In the above embodiment has been described specific example in which the present invention is applied to cylindrical lithium secondary battery is not particularly limited to the shape of the battery, the present invention is flat, square , film type, elliptic cylinder type, etc., it is capable of applying the lithium secondary battery having various shapes.

【0053】さらに、上記実施例では、液体電解質を使用したが、固体電解質を使用することも可能である。 [0053] Further, in the above embodiment, instead of the liquid electrolyte, it is also possible to use a solid electrolyte. 固体電解質を使用することにより、液漏れの心配のない、 By using a solid electrolyte, there is no worry of leakage,
ポジションフリーの信頼性の高い電池が得られる。 High battery reliability of the position-free is obtained.

【0054】 [0054]

【発明の効果】本発明電池は、炭素材料の層間に特定の有機酸リチウム塩のアニオン、若しくは、アニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が正極材料として使用されているので、高電圧、且つ高容量である。 Present battery according to the present invention, the anion of a particular organic acid lithium salt between the layers of the carbon material, or, since the intercalation compound obtained by doping anions and lithium ions are used as a positive electrode material, a high voltage, and a high capacity.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例で使用した電解セルの部分断面図である。 1 is a partial cross-sectional view of the electrolytic cell used in Example.

【図2】実施例で組み立てた円筒型のリチウム二次電池(本発明電池)の断面図である。 2 is a cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery assembled in Example (present battery).

【図3】本発明電池及び比較電池の充放電特性を示すグラフである。 Figure 3 is a graph showing the charge-discharge characteristics of the present invention the battery and the comparative battery.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−143370(JP,A) 特開 昭61−7567(JP,A) 特開 平1−307157(JP,A) 特開 平6−243868(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Toshihiko Saito Osaka Prefecture Moriguchi Keihanhondori 2-chome No. 5 No. 5, Sanyo Electric Co., Ltd. in the (56) reference Patent Sho 62-143370 (JP, a) JP Akira 61-7567 (JP, a) JP flat 1-307157 (JP, a) JP flat 6-243868 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) H01M 10 / 40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】層状構造をなす炭素材料の層間に、下式 1. A between layers of the carbon material of the layered structure, the following formula
    (I) 又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオンをドープしてなる層間化合物が、正極材料として使用されていることを特徴とする電池組立直後の状態が充電状態にあるリチウム二次電池。 (I) or intercalation compound formed by the anion of an organic acid lithium salt doped represented by the following formula (II) is, is in the charging state condition immediately after the battery assembly, characterized in that it is used as a positive electrode material lithium secondary battery. 【化1】 [Formula 1] 〔式(I) 中、R 1はフェニル基、トリル基又は炭素数1 Wherein (I), R 1 is a phenyl group, a tolyl group or a carbon atoms
    〜5のアルキル基であり、式(II)中、R 2はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜4のアルキル基である。 A 5 alkyl group, in the formula (II), R 2 is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  2. 【請求項2】前記有機酸リチウム塩が、安息香酸リチウム、p−トルイル酸リチウム又はその異性体、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、n−酪酸リチウム又はその異性体、n−吉草酸リチウム又はその異性体、n−ヘキサン酸リチウム又はその異性体、ベンゼンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム又はその異性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、1−プロパンスルホン酸リチウム又はその異性体、若しくは、1−ブタンスルホン酸リチウム又はその異性体である請求項1記載のリチウム二次電池。 Wherein said organic acid lithium salts, lithium benzoate, p- toluic acid lithium or an isomer, lithium acetate, lithium propionate, n- butyrate lithium or its isomer, n- valeric lithium or an isomer body, n- hexanoic acid lithium or an isomer, lithium benzenesulfonate, p- toluenesulfonic acid lithium or an isomer, lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid lithium or an isomer, or the lithium secondary battery according to claim 1 wherein the 1-butanoic acid lithium or an isomer.
  3. 【請求項3】層状構造をなす炭素材料の層間に、下式 Wherein the layers of the carbon material forming the layered structure, the following formula
    (I) 又は下式(II)で表される有機酸リチウム塩のアニオン及びリチウムイオンをドープしてなる層間化合物が、 (I) or an interlayer compound the anion and the lithium-ion of the organic acid lithium salt by doping represented by the following formula (II) is,
    正極材料として使用されていることを特徴とする電池組立直後の状態が放電状態にあるリチウム二次電池。 Lithium secondary battery state immediately after the battery assembly, characterized in that it is used as a positive electrode material is in the discharged state. 【化2】 ## STR2 ## 〔式(I) 中、R 1はフェニル基、トリル基又は炭素数1 Wherein (I), R 1 is a phenyl group, a tolyl group or a carbon atoms
    〜5のアルキル基であり、式(II)中、R 2はフェニル基、トリル基又は炭素数1〜4のアルキル基である。 A 5 alkyl group, in the formula (II), R 2 is a phenyl group, a tolyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  4. 【請求項4】前記有機酸リチウム塩が、安息香酸リチウム、p−トルイル酸リチウム又はその異性体、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、n−酪酸リチウム又はその異性体、n−吉草酸リチウム又はその異性体、n−ヘキサン酸リチウム又はその異性体、ベンゼンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム又はその異性体、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、1−プロパンスルホン酸リチウム又はその異性体、若しくは、1−ブタンスルホン酸リチウム又はその異性体である請求項3記載のリチウム二次電池。 Wherein said organic acid lithium salts, lithium benzoate, p- toluic acid lithium or an isomer, lithium acetate, lithium propionate, n- butyrate lithium or its isomer, n- valeric lithium or an isomer body, n- hexanoic acid lithium or an isomer, lithium benzenesulfonate, p- toluenesulfonic acid lithium or an isomer, lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid lithium or an isomer, or the lithium secondary battery according to claim 3 wherein the 1-butanoic acid lithium or an isomer.
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