JP3222144B2 - 金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法 - Google Patents
金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法Info
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- JP3222144B2 JP3222144B2 JP52653797A JP52653797A JP3222144B2 JP 3222144 B2 JP3222144 B2 JP 3222144B2 JP 52653797 A JP52653797 A JP 52653797A JP 52653797 A JP52653797 A JP 52653797A JP 3222144 B2 JP3222144 B2 JP 3222144B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を製
造する方法に関する。
造する方法に関する。
耐摩耗性の硼化物層を得ることは、実際には、大抵、
例えば粉末、ペースト又は顆粒の形の固体硼素化剤の使
用下に行われている。
例えば粉末、ペースト又は顆粒の形の固体硼素化剤の使
用下に行われている。
この方法は、この部材の包装、解包装及び清浄化の際
に高い作業経費を必要とする欠点を有する。この清浄化
は、洗浄とブラシ掛け又は線照射の組み合わせを用いて
行われる。粉末、ペースト及び顆粒は一回だけ使用可能
であるので、使用済み硼素化剤の廃棄処理の際にも問題
が生じる。
に高い作業経費を必要とする欠点を有する。この清浄化
は、洗浄とブラシ掛け又は線照射の組み合わせを用いて
行われる。粉末、ペースト及び顆粒は一回だけ使用可能
であるので、使用済み硼素化剤の廃棄処理の際にも問題
が生じる。
更に、例えば塩融液の形の液状硼素化剤の使用も公知
である。しかしながら、これらの全ての方法は、塩浴と
一般に結びついている取り扱い安全性、処理後の部材の
清浄化及び浴又は副生成物の廃棄処理に関する問題を回
避することはできていない。
である。しかしながら、これらの全ての方法は、塩浴と
一般に結びついている取り扱い安全性、処理後の部材の
清浄化及び浴又は副生成物の廃棄処理に関する問題を回
避することはできていない。
過去において、ガス状の硼素化剤を用いる硼素化のた
めの種々の実験（CVD−法）が行われている。有機硼素
化合物（トリメチル硼素、トリアルキル硼素）の使用の
際には、主として硼素化の代わりに炭化が起こり、ジボ
ランの使用の際には、極端な毒性及び爆発の危険が高い
ので、安全技術的問題が起こった。
めの種々の実験（CVD−法）が行われている。有機硼素
化合物（トリメチル硼素、トリアルキル硼素）の使用の
際には、主として硼素化の代わりに炭化が起こり、ジボ
ランの使用の際には、極端な毒性及び爆発の危険が高い
ので、安全技術的問題が起こった。
層形成の際の方法内在的問題に基づき、硼素放出媒体
としての三塩化硼素の使用は普及できなかった。この問
題の原因は、BCl3−H2−混合物中での硼素化の際には常
に塩化水素形成が起こることである。
としての三塩化硼素の使用は普及できなかった。この問
題の原因は、BCl3−H2−混合物中での硼素化の際には常
に塩化水素形成が起こることである。
三塩化ホウ素を用いる鉄ベース材料の硼素化の際に
は、次の基本的反応が進行する： 2BCl3＋3H2＋2Fe−−＞2FeB＋6HCl 2BCl3＋3H2＋4Fe−−＞2Fe2B＋6HCl BCl3を用いる硼素化の際に生じる塩化水素ガスは、易
揮発性の塩化鉄の形成下に基板材料の鉄と反応する： 2HCl＋Fe−−＞FeCl2 この塩化鉄は、使用される500℃〜1200℃の範囲の処
理温度で高い蒸気圧を有するので、塩化鉄の長時間の強
力な蒸発を伴う。このことは、BCl3−法の場合に常に欠
点となるような硼化物層と基板材料との間に孔形成をも
たらす。硼素化の開始時に短時間内に緻密な封隙性の硼
化物層を得ることができる際にのみ孔形成の抑止が可能
である。これは、今日までは確実かつ再現可能に成功し
ていない程度に方法技術的に困難である。
は、次の基本的反応が進行する： 2BCl3＋3H2＋2Fe−−＞2FeB＋6HCl 2BCl3＋3H2＋4Fe−−＞2Fe2B＋6HCl BCl3を用いる硼素化の際に生じる塩化水素ガスは、易
揮発性の塩化鉄の形成下に基板材料の鉄と反応する： 2HCl＋Fe−−＞FeCl2 この塩化鉄は、使用される500℃〜1200℃の範囲の処
理温度で高い蒸気圧を有するので、塩化鉄の長時間の強
力な蒸発を伴う。このことは、BCl3−法の場合に常に欠
点となるような硼化物層と基板材料との間に孔形成をも
たらす。硼素化の開始時に短時間内に緻密な封隙性の硼
化物層を得ることができる際にのみ孔形成の抑止が可能
である。これは、今日までは確実かつ再現可能に成功し
ていない程度に方法技術的に困難である。
CVD−硼素化の純粋に熱的な変法と並んで、プラズマ
の助けを用いて硼素化する試みも公知である（PACVD−
硼素化）。ここでは、従来は既に熱的CVDから公知の欠
点を有するジボラン及び三塩化硼素のみが使用されてい
た。前記方法に関する総括は、文献エンジニアリング
ザ サーフェイス ウイズ ボロン ベースド マテリ
アルズ，サーフェイス エンジニアリング（Engineerin
g the Surface with Boron Based Materials,Surface E
ngineering）1985,Vol.1,Nr.3,203〜217頁中に存在す
る。
の助けを用いて硼素化する試みも公知である（PACVD−
硼素化）。ここでは、従来は既に熱的CVDから公知の欠
点を有するジボラン及び三塩化硼素のみが使用されてい
た。前記方法に関する総括は、文献エンジニアリング
ザ サーフェイス ウイズ ボロン ベースド マテリ
アルズ，サーフェイス エンジニアリング（Engineerin
g the Surface with Boron Based Materials,Surface E
ngineering）1985,Vol.1,Nr.3,203〜217頁中に存在す
る。
本発明の課題は、前記の欠点を有していない、金属材
料上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法を提供するこ
とであった。
料上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法を提供するこ
とであった。
この課題は、ハロゲン化硼素１〜35容量％を含有する
反応ガスを得るために、硼素キャリアとしての三フッ化
硼素、三臭化硼素、三沃化硼素の群から選択された少な
くとも１種のハロゲン化硼素を水素及び場合によっては
アルゴン及び／又は窒素と混合し、こうして得られた混
合物を、プラズマ放電を用いて、プラズマから金属表面
上への硼素移行が可能になるように活性化させることを
特徴とする方法により解決される。
反応ガスを得るために、硼素キャリアとしての三フッ化
硼素、三臭化硼素、三沃化硼素の群から選択された少な
くとも１種のハロゲン化硼素を水素及び場合によっては
アルゴン及び／又は窒素と混合し、こうして得られた混
合物を、プラズマ放電を用いて、プラズマから金属表面
上への硼素移行が可能になるように活性化させることを
特徴とする方法により解決される。
本発明の請求項１で請求された発明は、三フッ化硼素
及び水素を含有し、アルゴンと窒素の少なくとも１種を
含有していてよい反応ガス中で金属材料表面上に耐摩耗
性の硼化物層を製造する方法において、三フッ化硼素を
水素と混合して三フッ化硼素１〜35容量％及び水素20〜
90容量％を含有する反応ガスを得、その際、三フッ化硼
素と水素の合計容量％が100容量％にならない場合に
は、アルゴンと窒素の少なくとも１種のガスを補充して
100容量％とし、こうして得られた反応ガス中で１〜10
ミリバールの圧力範囲でプラズマ放電を用いて分子状水
素を原子状水素に変換し、この原子状水素が三フッ化硼
素を還元し、これによりプラズマから金属表面上への硼
素移行を可能にすることを特徴とする、金属材料表面上
に耐摩耗性の硼化物層を形成させる方法である。
及び水素を含有し、アルゴンと窒素の少なくとも１種を
含有していてよい反応ガス中で金属材料表面上に耐摩耗
性の硼化物層を製造する方法において、三フッ化硼素を
水素と混合して三フッ化硼素１〜35容量％及び水素20〜
90容量％を含有する反応ガスを得、その際、三フッ化硼
素と水素の合計容量％が100容量％にならない場合に
は、アルゴンと窒素の少なくとも１種のガスを補充して
100容量％とし、こうして得られた反応ガス中で１〜10
ミリバールの圧力範囲でプラズマ放電を用いて分子状水
素を原子状水素に変換し、この原子状水素が三フッ化硼
素を還元し、これによりプラズマから金属表面上への硼
素移行を可能にすることを特徴とする、金属材料表面上
に耐摩耗性の硼化物層を形成させる方法である。
この反応ガスは、付加的に硼素キャリアとして三塩化
ホウ素を含有していてよい。
ホウ素を含有していてよい。
この反応ガスは、ハロゲン化硼素５〜20容量％、特に
ハロゲン化硼素５〜15容量％を含有しているのが有利で
ある。
ハロゲン化硼素５〜15容量％を含有しているのが有利で
ある。
この反応ガスは、H220〜90容量％、特にH220〜50容量
％を含有しているのが有利である。
％を含有しているのが有利である。
この反応ガスは三フッ化硼素を含有しているのが有利
である。
である。
特に、ハロゲン化硼素として三フッ化硼素を使用する
のが有利である。
のが有利である。
この反応ガスは、処理室に１分当たり好ましくは0.5
〜２リットル、特に好ましくは約１リットル/minの量で
供給される。
〜２リットル、特に好ましくは約１リットル/minの量で
供給される。
硼素化は、好ましくは、例えばプラズマコーテイング
のための装置から公知であるようなプラズマ放電の作用
下に１〜10ミリバールの圧力範囲で行われる。このプラ
ズマ放電は、パルス化されていても又はパルス化されて
いなくてもよい。
のための装置から公知であるようなプラズマ放電の作用
下に１〜10ミリバールの圧力範囲で行われる。このプラ
ズマ放電は、パルス化されていても又はパルス化されて
いなくてもよい。
好ましくは400℃〜1200℃、特に好ましくは850℃〜95
0℃の必要処理温度は、プラズマ自体により、又は特に9
00℃を越える高温領域での付加的加熱の助けにより得ら
れる。
0℃の必要処理温度は、プラズマ自体により、又は特に9
00℃を越える高温領域での付加的加熱の助けにより得ら
れる。
処理時間は、好ましくは30〜240分、特に有利には30
〜120分である。
〜120分である。
硼化物層の厚さは、通常は処理時間により制御され、
この際、処理時間の増加に伴い層厚も増加する。
この際、処理時間の増加に伴い層厚も増加する。
この反応ガスは、更なるガスとしてなおアルゴン及び
／又は窒素を含有していてよい。これらにより、硼素移
行の活性は抑制でき、プラズマによる試料の充分な加熱
が達成できる。従って、反応ガスの組成は、処理条件及
び硼素化すべき材料に応じて広い範囲内で変動すること
ができる。
／又は窒素を含有していてよい。これらにより、硼素移
行の活性は抑制でき、プラズマによる試料の充分な加熱
が達成できる。従って、反応ガスの組成は、処理条件及
び硼素化すべき材料に応じて広い範囲内で変動すること
ができる。
本発明の方法は、殊に鉄材料の硼素化のために好適で
ある。
ある。
本発明の方法では、プラズマ放電を用いて反応ガス中
に含有されている分子状水素が原子状水素に変じられ
る。原子状水素は、ハロゲン化硼素（BY3）を還元し、
これにより材料表面への硼素放出を可能にする。
に含有されている分子状水素が原子状水素に変じられ
る。原子状水素は、ハロゲン化硼素（BY3）を還元し、
これにより材料表面への硼素放出を可能にする。
BY3＋3H−−−＞Ｂ＋3HY B＋xMe−−−＞MexB しかしながら、プラズマによりBY3のBY2への変換も可
能であり、この際には、更に次の反応が進行することが
できる： 3BY2−−−＞Ｂ＋2BY3 Ｂ＋xMe−−−＞MexB この硼素化に引き続いて、場合により形成されたFeB
をFe2Bに変換するために、硼素化された材料に後処理を
施すこともできる。これは、例えば硼素化処理に引き続
く灼熱法により達成することができ、この際、ハロゲン
化硼素の供給を中断し、材料をなおしばらくの間処理温
度に保持する。この拡散処理の長さは、存在するFeBの
量に依存し、通常は20〜60分である。
能であり、この際には、更に次の反応が進行することが
できる： 3BY2−−−＞Ｂ＋2BY3 Ｂ＋xMe−−−＞MexB この硼素化に引き続いて、場合により形成されたFeB
をFe2Bに変換するために、硼素化された材料に後処理を
施すこともできる。これは、例えば硼素化処理に引き続
く灼熱法により達成することができ、この際、ハロゲン
化硼素の供給を中断し、材料をなおしばらくの間処理温
度に保持する。この拡散処理の長さは、存在するFeBの
量に依存し、通常は20〜60分である。
この方法の実施は、例えばプラズマ−被覆のために好
適な自体公知の装置中で行うことができる。これは主と
して次の構成要素から成る。
適な自体公知の装置中で行うことができる。これは主と
して次の構成要素から成る。
処理すべき部材を収容するための真空容器（反応
器）。この反応器が、加熱可能であり、400〜1200℃の
温度範囲での作業を行う。
器）。この反応器が、加熱可能であり、400〜1200℃の
温度範囲での作業を行う。
反応器の真空化及び作業圧力の調節のためのポンプ
系。
系。
反応混合物の混合及び配量のためのガス供給ユニッ
ト。
ト。
真空容器中でプラズマ放電を得、かつ保持するための
パルス−プラズマ−電流供給装置、この際、供給される
出力は、パルス周波数又はパルス幅により広い範囲で変
動されうる。
パルス−プラズマ−電流供給装置、この際、供給される
出力は、パルス周波数又はパルス幅により広い範囲で変
動されうる。
ガス中和及び廃棄処理のための系及びプロセス進行を
制御し監視する作業パラメータの制御及び監視のための
系。
制御し監視する作業パラメータの制御及び監視のための
系。
例１ 鋼100Cr6からの試料を反応器中に入れた後、一定パル
ス周波数（4kHz）の直流グロー放電のプラズマ中で、10
ミリバールの圧力で加熱を行う。この試料加熱を付加的
に反応器の加熱を介して行い、これにより加熱時間は短
縮する。試料の加熱及び冷却は、アルゴン−水素混合物
（1:1）中で行う。850℃の処理温度に到達の後に、三フ
ッ化硼素、水素及びアルゴンを、三フッ化硼素15容量
％、水素45容量％及びアルゴン40容量％の組成になるよ
うに混合し、反応容器に供給することにより反応ガス混
合物を得る。このガス混合物を、容器に１リットル/min
の量で供給する。プラズマ放電の時間は200分である。
ス周波数（4kHz）の直流グロー放電のプラズマ中で、10
ミリバールの圧力で加熱を行う。この試料加熱を付加的
に反応器の加熱を介して行い、これにより加熱時間は短
縮する。試料の加熱及び冷却は、アルゴン−水素混合物
（1:1）中で行う。850℃の処理温度に到達の後に、三フ
ッ化硼素、水素及びアルゴンを、三フッ化硼素15容量
％、水素45容量％及びアルゴン40容量％の組成になるよ
うに混合し、反応容器に供給することにより反応ガス混
合物を得る。このガス混合物を、容器に１リットル/min
の量で供給する。プラズマ放電の時間は200分である。
金属組織学的試験片中で、42μｍの平均厚さの硼化物
層が明らかである。微小硬さは、1800HV0.05である。こ
の層はFeB不含である。
層が明らかである。微小硬さは、1800HV0.05である。こ
の層はFeB不含である。
例２ ハステロイＢ（登録商標）からの試料を反応器中に入
れた後に、一定パルス周波数（4kHz）の直流グロー放電
のプラズマ中で加熱を行う。10ミリバールでのプラズマ
放電を用いて試料を850℃の温度まで加熱する。出力密
度をパルス幅により制御する。試料加熱は、もっぱらグ
ロー放電を介して行う。試料の加熱及び冷却は、アルゴ
ン−水素混合物（1:1）中で行う。処理温度に到達の後
に、三フッ化硼素、水素及びアルゴンを、三フッ化硼素
10容量％、水素45容量％及びアルゴン45容量％の組成に
なるように混合し、反応容器に供給することにより反応
ガス混合物を得る。この混合物を、１リットル/minの量
で容器に供給する。処理時間は240分であった。
れた後に、一定パルス周波数（4kHz）の直流グロー放電
のプラズマ中で加熱を行う。10ミリバールでのプラズマ
放電を用いて試料を850℃の温度まで加熱する。出力密
度をパルス幅により制御する。試料加熱は、もっぱらグ
ロー放電を介して行う。試料の加熱及び冷却は、アルゴ
ン−水素混合物（1:1）中で行う。処理温度に到達の後
に、三フッ化硼素、水素及びアルゴンを、三フッ化硼素
10容量％、水素45容量％及びアルゴン45容量％の組成に
なるように混合し、反応容器に供給することにより反応
ガス混合物を得る。この混合物を、１リットル/minの量
で容器に供給する。処理時間は240分であった。
金属組織学的試験片中で、50μｍの平均厚さの硼化物
層が明らかである。
層が明らかである。
微小硬さは2400HV0.05である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト トルーテ ドイツ連邦共和国 ケルペン エルフト シュトラーセ 105 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 8/36 C23C 8/38 C23C 16/28 C23C 16/50
Claims (4)
- 【請求項１】三フッ化硼素及び水素を含有し、アルゴン
と窒素の少なくとも１種を含有していてよい反応ガス中
で金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法
において、三フッ化硼素を水素と混合して三フッ化硼素
１〜35容量％及び水素20〜90容量％を含有する反応ガス
を得、その際、三フッ化硼素と水素の合計容量％が100
容量％にならない場合には、アルゴンと窒素の少なくと
も１種のガスを補充して100容量％とし、こうして得ら
れた反応ガス中で１〜10ミリバールの圧力範囲でプラズ
マ放電を用いて分子状水素を原子状水素に変換し、この
原子状水素が三フッ化硼素を還元し、これによりプラズ
マから金属表面上への硼素移行を可能にすることを特徴
とする、金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を形成さ
せる方法。 - 【請求項２】反応ガスを0.5〜２リットル/minの量で供
給する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】プラズマ放電処理を850〜950℃の温度で実
施する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】プラズマ放電処理時間は30〜240分であ
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602639.3 | 1996-01-25 | ||
| DE19602639A DE19602639A1 (de) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Boridschichten auf metallischen Werkstoffoberflächen |
| PCT/EP1997/000298 WO1997027345A1 (de) | 1996-01-25 | 1997-01-23 | Verfahren zur herstellung von verschleissfesten boridschichten auf metallischen werkstoffoberflächen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11507993A JPH11507993A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3222144B2 true JP3222144B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=7783662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52653797A Expired - Fee Related JP3222144B2 (ja) | 1996-01-25 | 1997-01-23 | 金属材料表面上に耐摩耗性の硼化物層を製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0876516B1 (ja) |
| JP (1) | JP3222144B2 (ja) |
| AT (1) | ATE193334T1 (ja) |
| CA (1) | CA2244248C (ja) |
| CZ (1) | CZ289443B6 (ja) |
| DE (2) | DE19602639A1 (ja) |
| HU (1) | HUP9900939A3 (ja) |
| PL (1) | PL181781B1 (ja) |
| SK (1) | SK282806B6 (ja) |
| WO (1) | WO1997027345A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100583262B1 (ko) * | 1997-12-15 | 2006-05-25 | 폭스바겐 악티엔 게젤샤프트 | 플라즈마 붕화 처리 방법 및 장치 |
| DE19842515C1 (de) * | 1998-09-17 | 2000-04-20 | Sabine Boehm | Verfahren zur Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe |
| DE19845463A1 (de) * | 1998-10-02 | 2000-04-06 | Stiftung Inst Fuer Werkstoffte | Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Boridschichten |
| CZ305985B6 (cs) * | 2013-02-15 | 2016-06-08 | Technická univerzita v Liberci | Vodicí kladky z tvrzené oceli pro tažení drátu |
| CZ305986B6 (cs) * | 2013-02-15 | 2016-06-08 | Technická univerzita v Liberci | Povlakované nástroje závitořezné z rychlořezné oceli, zejména závitníky |
| CN110512170A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-11-29 | 河海大学常州校区 | 一种钛合金渗硼方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH07286254A (ja) * | 1994-04-21 | 1995-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐二次加工脆性に優れた鋼板およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-01-25 DE DE19602639A patent/DE19602639A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-23 CA CA002244248A patent/CA2244248C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-23 AT AT97901592T patent/ATE193334T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 CZ CZ19982351A patent/CZ289443B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 PL PL97328200A patent/PL181781B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 WO PCT/EP1997/000298 patent/WO1997027345A1/de active IP Right Grant
- 1997-01-23 JP JP52653797A patent/JP3222144B2/ja not_active Expired - Fee Related
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