JP3219156B2 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents

セメント混和材及びセメント組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主として土木・建築分
野において使用されるセメント混和材及びそれを用いた
セメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来、カルシウムフロロアル
ミネートと無機硫酸塩からなる急硬性の混和材やこの混
和材をセメントに添加したモルタル又はコンクリートが
知られている(特開昭48−79827号公報、特開平 2−2211
43号公報)。
【0003】しかしながら、この急硬性の混和材を使用
した場合には、初期強度の発現と寸法安定性は十分であ
るが、耐凍結融解性が不十分であるという課題があり、
寒冷地を中心に耐凍結融解性を要求される分野において
はさらなるセメント混和材の要求があった。
【0004】一方、近年、急硬性の混和材を用いたコン
クリートの打設量が増え、広い面積を施工する大規模な
急硬コンクリート工事がますます増加傾向にあり、この
ような大規模な急硬コンクリート工事には、多量の凝結
調整剤を添加して長い作業時間を確保する必要があっ
た。
【0005】しかしながら、可使時間の調整が難しく、
初期強度の発現が非常に不安定であるなどの課題があっ
た。
【0006】本発明者らは、前期課題を解決すべく種々
検討した結果、特定の組成物を用いることにより、作業
時間の調整が容易で、初期強度発現性、寸法安定性、及
び耐凍結融解性の優れたセメント組成物が得られる知見
を得て本発明を完成するに至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、xCaO y
Al 2 O 3 zCaF 2 (ただし、x/y/z=1/0.65〜2.0/0.01〜0.3
2)であるカルシウムフロロアルミネート25〜70重量部
と無機硫酸塩75〜30重量部の合計量100重量部に対し
て、遊離CaO10重量%以上の含有物を4〜100重量部配合
してなるものを主成分とするセメント混和材であり、セ
メントと該セメント混和材とを含有するセメント組成物
である。
【0008】以下、本発明を詳しく説明する。
【0009】本発明に係るカルシウムフロロアルミネー
トとは、石灰質、アルミナ質、及びフッ化物を主成分と
する各種原料を、生成物中のCaO、Al2O3、及びCaF2のモ
ル比が、CaOを1とすると、Al2O3が0.65〜2.0、CaF2
0.01〜0.32になるように、好ましくはCaOを1とする
と、Al2O3が0.75〜1.75、CaF2が0.05〜0.2になるように
配合し、1,200℃以上で焼成することにより得られる。C
aO、Al2O3、及びCaF2のモル比は前記の範囲内が必要で
あり、その範囲外では初期強度発現や寸法安定性の面か
ら好ましくない。
【0010】カルシウムフロロアルミネートの製造方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、電気炉で
溶融する方法やロータリーキルンで焼成し、冷却する方
法などがある。生成物の冷却方法も、特に限定されるも
のではなく、例えば、水や高圧空気による急冷や放置に
よる徐冷などいずれの方法でも使用可能である。
【0011】カルシウムフロロアルミネートの形態とし
ては、結晶質、非晶質、又はそれらの共存物のいずれも
使用可能であるが、非晶質の使用が初期強度発現の面で
より好ましい。また、これらの生成過程での他成分や不
純物の存在も特に限定されるものではないが、特に工業
化した場合、原料から、他成分としてSiO2、Fe2O3、TiO
2、及びMgO等の混入があるが、通常これらの混入量は10
重量%未満であり、本発明のカルシウムフロロアルミネ
ートの特性を損うものではない。
【0012】カルシウムフロロアルミネートの粉末度
は、特に限定されるものではないが、ブレーン3,000cm2
/g以上が好ましく、4,000〜8,000cm2/gがより好まし
い。
【0013】本発明に係る無機硫酸塩としては、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩であり、そのうち
硫酸カルシウムの無水塩、半水塩、及び二水塩が好まし
い。中でもII型無水セッコウのような難溶性又は不溶性
の硫酸カルシウムの使用が特に好ましい。無機硫酸塩の
粉末度はブレーン2,000cm2/g以上が好ましく、3,000〜1
0,000cm2/gがより好ましい。無機硫酸塩の使用量は、カ
ルシウムフロロアルミネート25〜70重量部に対して、無
機硫酸塩75〜30重量部が好ましい。無機硫酸塩が30重量
部未満では強度発現の面で好ましくなく、75重量部を越
えると膨張性を示しクラックを発生したり、強度が低下
する傾向がある。
【0014】本発明に係る遊離CaO10重量%以上の含有
とは、遊離CaOを10重量%程度以上含有するもので、
カルシウムサルホアルミネート類や石灰系膨張材などが
使用可能である。
【0015】ここで、カルシウムサルホアルミネート類
とは、化学式で3CaO・3Al2O3・CaSO4と表記されるもの
で、石灰質物質、アルミナ質物質、及び硫酸カルシウム
を主成分とする各種原料を混合し、焼成又は溶融するこ
となどにより得られるものであり、生成物中に少なくと
も10%以上のカルシウムサルホアルミネートを含む物質
であり、遊離CaOは少なくとも10重量%以上含有するも
のが好ましい。市販品としては、電気化学工業社製商品
名「デンカCSA#20」や住友セメント社製商品名「サクス」
などがある。カルシウムサルホアルミネート類の粉末度
は、特に限定されるものではないが、ブレーン値2,000c
m2/g以上が好ましく、3,000〜10,000cm2/gがより好まし
い。
【0016】本発明における石灰系膨張材とは生石灰を
含む膨張材であり、セメントに適度の膨張性を付与させ
ることができるもので、少なくとも10%以上の遊離CaO
を含むものである。市販品としては小野田セメント社製
商品名「エクスパン」などがある。石灰系膨張材の粉末度
は、特に限定されるものではないが、ブレーン値1,000c
m2/g以上が好ましく、2,000〜8,000cm2/gがより好まし
い。
【0017】遊離CaO10重量%以上の含有物の使用量
は、カルシウムフロロアルミネートと無機硫酸塩の合計
量100重量部に対して、4〜100重量部が好ましい。4重
量部未満では耐凍結融解性が改善されにくく、100重量
部を越えると膨張性を示し、クラックが発生したり、強
度が低下する傾向がある。
【0018】本発明において、AE剤又はAE減水剤を
併用することは、耐凍結融解性を改善する面から好まし
い。ここでAE剤又はAE減水剤とは、JISA 6204 「コ
ンクリート用化学混和材」に規定されるものを含め、通
常のコンクリート又はモルタルに使用されているものの
使用が可能である。
【0019】具体的に、AE剤としては、カルボン酸塩
類、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルサルフェート、アルキルアリルスルホ
ネート、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル等が挙げられる。AE剤の使用量は、セメント組成
物100重量部に対して、0.0005〜1重量部が好ましい。
【0020】また、AE減水剤としては、リグニンスル
ホン酸塩類、オキシ有機酸塩類、アルキルアリルスルホ
ン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオール複合体、及び高級多価アルコールのスル
ホン酸塩類等が挙げられる。AE減水剤の使用量は、セ
メント組成物100重量部に対して、0.05〜5重量部が好
ましい。
【0021】本発明に係るセメント混和材の使用量は、
セメントとセメント混和材の合計量100重量部に対し
て、10〜40重量部が好ましく、15〜20重量部がより好ま
しい。10重量部未満では初期強度の増進が期待できず、
40重量部を越えると寸法安定性が悪くなる傾向がある。
【0022】また、本発明のセメント組成物は、セメン
トとセメント混和材を混合して製造することはもちろん
のこと、セメントとセメント混和材の原料を使用して、
セメント組成物の全量又は一部をキルンや電炉などで製
造することも可能である。セメント組成物の一部しか製
造しない場合には、セメント組成物の残りの成分を混合
粉砕又は粉砕して混合することも可能である。
【0023】本発明に係るセメントとしては、特に制限
されるものではなく、通常使用されている普通・早強・
超早強・中庸熱等の各種ポルトランドセメントやこれら
ポルトランドセメントにスラグ、フライアッシュ、又は
シリカを混合した各種混合セメントなどが挙げられる。
【0024】本発明で使用する骨材は、特に制限される
ものではなく、砂利、砂、珪砂、珪石粉、及び軽量骨材
等の各種骨材が使用可能である。本発明において、寸法
安定性を重視して繊維と併用することは有効である。
【0025】ここで、繊維としては、ガラス繊維、耐ア
ルカリガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、カーボ
ン繊維、及びアスベスト等の無機繊維、ポリプロピレン
繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊
維、ビニロン繊維、アラミド繊維、及びポリアセタール
繊維等の有機繊維、並びに鋼繊維などの金属繊維等が挙
げられる。これらの繊維はその繊維の持つ、例えば、繊
維長、繊維径、密度、ヤング率、引張強度、及びアスペ
クト比などの特性によって各用途に使いわけられるが、
特に限定されるものではない。繊維の使用量は、全使用
材料の合計100容積部中、通常0.05〜10容積部が好まし
いが、特にこれに限られるものではない。
【0026】さらに本発明においてコンクリートやモル
タルなどに通常使用されるセメント混和材料を併用する
ことも可能である。セメント混和材料としては、減水
剤、流動化剤、防錆剤、保水剤、発泡剤、起泡剤、防凍
剤、増粘剤、着色剤、ポリマーエマルジョン、並びに、
シリカヒューム、フライアッシュ、及びスラグ等のポゾ
ラン物質等が挙げられ、その中の一種又は二種以上を、
本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用すること
が可能である。
【0027】本発明で、セメント混和材又はセメント組
成物を水で混練するとき、凝結がはやく必要な作業時間
が取れなかったり、凝結時間が長すぎたりする場合に
は、凝結時間を調節する凝結調節剤を使用することが可
能である。凝結調節剤としては、クエン酸、酒石酸、グ
ルコン酸、コハク酸、及びマレイン酸等の有機酸又はそ
れらの塩類、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸
アルカリ、リン酸類又はその塩類、ホウ酸、ホウ酸アル
カリ、アルミン酸アルカリ、ケイフッ化物、でん粉、糖
類、並びに、アルコール類等やそれらの混和物が挙げら
れ、中でも有機酸の使用が好ましい。凝結調節剤の使用
量は、セメント混和材100重量部に対して、通常50重量
部以下が好ましい。
【0028】本発明のセメント混和材やセメント組成物
の混合装置は、特に制限されるものではないが、例え
ば、傾胴ミキサー、千代田技研工業社製のオムニミキサ
ー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウター
ミキサー等の既存のいかなる攪拌装置も使用可能であ
る。また、各材料の混合方法は特に制限されるものでは
なく、各々の材料を施工時に混合してもよく、予め一部
もしくは全部を混合しておくことも可能である。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。
【0030】実施例1 石灰質原料として市販の炭酸カルシウム、アルミナ質原
料として市販のアルミナ、及びフッ化物として和光純薬
製試薬特級のフッ化カルシウムを、各々所定量混合し、
白金ルツボ中で電気炉を使用し、1,700℃、2時間の条
件で溶融後、水中に投下して急冷して、各種のカルシウ
ムフロロアルミネートを生成し、ブレーン5,700cm2/gに
なるように粉砕した。このように、生成したカルシウム
フロロアルミネート、無機硫酸塩、及びブレーン値は6,
100cm2/gの遊離CaO含有物aを用いセメント混和材を表
1に示すように調整し、セメントとセメント混和材の合
計100重量部に対して、骨材100重量部と水35重量部を表
1に示すように配合し、ホバート型モルタルミキサーを
使用して混練して、モルタルを作製した。このモルタル
を使用して、4×4×16cmの供試体を成形し、JIS R 52
01に準じて強度を、また、ダイヤルゲージを用いてJIS
A 1129に準じて長さ変化率を、各々各材令で測定した。
養生条件は、強度は20℃湿度80%、長さ変化率は20℃湿
度60%とした。なお、可使時間については流動性がなく
なった時間を可使時間とした。耐凍結融解性はASTM C-6
66に準じて、養生は20℃湿度80%で28日間、300サイク
ルの試験を行い評価を行った。結果を表1に併記する。
【0031】 <使用材料> セメント:電気化学工業社製普通ポルトランドセメント カルシウムフロロアルミネートI:CaO/Al2O3/CaF2=1/1/0.05 〃 K: 〃 =1/1/0.2 〃 L: 〃 =1/1/0.32 無機硫酸塩:II型無水セッコウ、ブレーン値7,140cm2/g 遊離CaO含有物a:カルシウムサルホアルミネート類、カルシウムサルホアルミ ネート20重量%、CaSO410重量%、遊離CaO25重量%、その他45重量% 骨 材 :7号けい砂 凝結調節剤:クエン酸、和光純薬製、試薬一級
【0032】
【表1】
【0033】表から明らかなように、遊離CaO含有物を
添加すると、耐凍結融解性が向上する。
【0034】実施例2 カルシウムフロロアルミネートの種類を表2に示すよう
に変化し、AE剤をセメント組成物100重量部に対し
て、0.2重量部添加したこと以外は実施例1と同様に行
った。結果を表2に併記する。なお、実験No.2-20と2-2
1は普通セメントのみを使用した場合であり、実験No.2-
21は凝結終了後、65℃4時間の蒸気養生を実施した。
【0035】 <使用材料> カルシウムフロロアルミネートA:CaO/Al2O3/CaF2=1/0.6/0.2 〃 B: 〃 =1/0.65/0.2 〃 C: 〃 =1/0.8/0.2 〃 D: 〃 =1/1.5/0.2 〃 E: 〃 =1/2.0/0.2 〃 F: 〃 =1/2.2/0.2 〃 G: 〃 =1/1/0 〃 H: 〃 =1/1/0.01 〃 J: 〃 =1/1/0.1 〃 M: 〃 =1/1/0.4 AE剤 :デンカグレース社製商品名「ダーレックスAEA」主成分カルボン酸類
【0036】
【表2】
【0037】表から明らかなように、実験No.2- 4、2-
6、2-12及び2-19は、耐凍結融解性が悪く好ましくな
く、実験No.2- 5、2- 7、2-13、2-20、及び2-21は長さ
変化率の収縮が大きく好ましくない。
【0038】実施例3 カルシウムフロロアルミネートと無機硫酸塩の使用量を
表3に示すように変化したこと以外は実施例2と同様に
行った。結果を表3に併記する。
【0039】
【表3】
【0040】表から明らかなように、本発明の実施例は
圧縮強度、長さ変化率、及び耐凍結融解性の全ての優れ
ている。
【0041】実施例4 遊離CaO含有物として使用するカルシウムサルホアルミ
ネート類の種類と使用量を表4に示すように変化したこ
と以外は実施例2と同様に行った。結果を表4に併記す
る。
【0042】 <使用材料> 遊離CaO含有物b:カルシウムサルホアルミネート類、カルシウムサルホアルミ ネート10重量%、CaSO410重量%、遊離CaO10重量% 〃 c: 〃 、 〃 30重量%、 〃 、 〃 〃 d: 〃 、 〃 50重量%、 〃 、 〃 〃 e: 〃 、 〃 70重量%、 〃 、 〃
【0043】
【表4】
【0044】表から明らかなように、いずれも圧縮強
度、長さ変化率、及び耐凍結融解性の全てに優れてい
る。
【0045】実施例5 遊離CaO含有物として石灰系膨張材を用いて、表5に示
すように配合したこと以外は実施例2と同様に行った。
結果を表5に併記する。
【0046】 <使用材料> 遊離CaO含有物α:石灰系膨張材、遊離CaO10重量%、CaSO410重量% 〃 β: 〃 、 〃 30重量%、 〃 〃 γ: 〃 、 〃 50重量%、 〃
【0047】
【表5】
【0048】表から明らかなように、いずれも圧縮強
度、長さ変化率、及び耐凍結融解性の全てに優れてい
る。
【0049】実施例6 遊離CaO含有物として、石灰系膨張材とカルシウムサル
ホアルミネート類を併用し、表6に示すように配合した
こと以外は実施例2と同様に行った。結果を表6に併記
する。
【0050】
【表6】
【0051】表から明らかなように、いずれも圧縮強
度、長さ変化率、及び耐凍結融解性の全てに優れてい
る。
【0052】実施例7 カルシウムフロロアルミネート、無機硫酸塩、及び遊離
CaO含有物からなるセメント混和材を表7に示すように
配合したこと以外は実施例2と同様に行った。結果を表
7に併記する。
【0053】
【表7】
【0054】表から明らかなように、本発明のセメント
混和材を使用すると、圧縮強度、長さ変化率、及び耐凍
結融解性などに優れる。
【0055】実施例8 増粘剤としてメチルセルロースをセメント100重量部に
対して0.2重量部を用い、表8に示すように配合し、千
代田技研工業製オムニミキサーを使用したこと以外は実
施例2と同様に行った。結果を表8に併記する。なお、
実験No.8-10と8-11は普通セメントのみを使用した場合
であり、実験No.8-11は凝結終了後、65℃4時間の蒸気
養生を実施した。
【0056】 <使用材料> 繊維 イ:耐アルカリガラス繊維、日本電気硝子製商品名「ARGファイバー」、ハ ードタイプ、長さ13mm、比重2.78 〃 ロ:カーボン繊維、呉羽化学製商品名「クレカチョップ」、長さ3mm、比重 1.63 〃 ハ:ビニロン繊維、クラレ製商品名「クラロン」、長さ6mm、比重1.3
【0057】
【表8】
【0058】表から明らかなように、本発明のセメント
組成物を使用すると、圧縮強度、長さ変化率、及び耐凍
結融解性などに優れる。
【0059】
【発明の効果】本発明のセメント混和材を使用すること
により、作業時間の調整が容易で、初期強度発現性、寸
法安定性、及び耐凍結融解性の優れたセメント組成物が
得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 22:06) C04B 22:06) Z 103:60 103:60 (56)参考文献 特開 平3−228858(JP,A) 特開 平3−252338(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 22/14 C04B 22/06 C04B 28/04 C04B 103:60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 xCaO yAl 2 O 3 zCaF 2 (ただし、x/y/z=1/
    0.65〜2.0/0.01〜0.32)であるカルシウムフロロアルミ
    ネート25〜70重量部と無機硫酸塩75〜30重量部の合計量
    100重量部に対して、遊離CaO10重量%以上の含有物を4
    〜100重量部配合してなるものを主成分とするセメント
    混和材。
  2. 【請求項2】 セメントと請求項1記載のセメント混和
    材とを含有するセメント組成物。
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