JP3215003B2

JP3215003B2 - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP3215003B2
Application number: JP06600695A
Authority: JP
Inventors: 泰史山口; 信儀藤川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH08259322A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温焼成が可能な薄板
成形用の高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもので、
とりわけ静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セラミ
ックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更には
アキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜コン
デンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高誘電率系セラミックコンデンサ
や積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料
としては、誘電率が６０００〜１００００程度のチタン
酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系の誘電体磁器組成物があ
り、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして
電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く
適用されてきた。

【０００３】前記積層型セラミックコンデンサは、一般
に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を
形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるよう
に複数枚積層して前記電極を同時に焼成一体化して内部
電極が構成されている。

【０００４】しかしながら、前記チタン酸バリウム（Ｂ
ａＴｉＯ₃）系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３
００〜１４００℃程度と高く、しかも積層型セラミック
コンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時
焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金
属であるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等を使用し
なければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミッ
クコンデンサを製造することが困難であるという欠点が
あった。

【０００５】そこで、係る欠点を解消せんとして、誘電
率が１００００以上と高い誘電体材料を用い、内部電極
間の誘電体磁器組成物のシート厚さを約３０μｍ程度ま
で薄くし、その上、対向面積も極小化して積層型セラミ
ックコンデンサの小型化を図るとともに、低温焼成も可
能となるようにして内部電極材料を高価な前記貴金属か
ら安価なＡｇ−Ｐｄ等に代替することが行われいた。

【０００６】係る誘電体材料としては、チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ₃）に所定量のスズ酸バリウム（ＢａＳ
ｎＯ₃）や、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）、酸
化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等を
添加した誘電体磁器組成物、あるいはチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）やジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ
₃）に、所定量のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）や、ゲル
マン酸鉛（Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁）、チタン酸ビスマス（Ｂ
ｉＴｉ₂Ｏ₇）等を添加した誘電体磁器組成物が知られ
ていた（特公昭６０−５７１６４号公報、特公昭６１−
１６１３２号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）に所定量のスズ酸バリウム（ＢａＳｎ
Ｏ₃）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）、酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等を添加
したり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、ジルコン
酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃）に、所定量のチタン酸鉛
（ＰｂＴｉＯ₃）及びゲルマン酸鉛（Ｐｂ₅Ｇｅ
₃Ｏ₁₁）、チタン酸ビスマス（ＢｉＴｉ₂Ｏ₇）を添加
した誘電体磁器組成物は、比較的容易に常温での誘電率
を１００００〜２００００程度に高くすることが可能と
なり、１２００℃以下の低温焼成も実現できる。

【０００８】しかしながら、ダウンサイジングの進む電
子部品にあっては、より小型化を図るために誘電体磁器
組成物から成るシート状焼結体のより一層の薄板化が要
求されるようになり、現在、その要求厚さは１０μｍ以
下となってきている。

【０００９】そこで、前記誘電体材料を用いて、厚さが
１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサを作製し
た場合、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における静電容
量の変化率が−９０％〜＋９５％と極めて大となってし
まい、前記温度範囲における静電容量の変化率を−８２
％〜＋２２％以内とするＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足
することができず、小型・大容量の積層型セラミックコ
ンデンサをはじめ、そのような各種コンデンサを得るこ
とができないという課題があった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、誘電率が１００００以上と高く、１２
００℃未満の低温焼成で厚さ１０μｍ以下の表面平滑な
薄板状焼結体を得ることができ、安価な内部電極材料を
用いることもできるのは勿論、−３０℃〜＋８５℃の温
度範囲における静電容量の変化率を−８２％〜＋２２％
以内とするＹ５Ｖ特性を満足する小型・大容量の積層型
セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用
し得る誘電体磁器組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複
合酸化物を主成分とし、該主成分１００重量部に対し
て、Ｎｄ₂Ｏ₃に換算したネオジウム化合物を０．８〜
１．８重量部、ＺｎＯに換算した酸化亜鉛を０．１〜
２．０重量部、ＭｎＯ₂に換算したマンガン化合物を
０．１〜０．５重量部、更にＴｉＯ₂に換算したチタン
化合物を０．１〜１．１重量部含有するもので、前記複
合酸化物を（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₃
と表した時、モル分率ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０．１＜ｙ＜０．１６で示される薄板成形用の誘電体磁器組成物である。

【００１２】本発明において、９９．０％以上の高純度
のチタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸
化物を（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₃と表
した時、モル分率ｘが０．０１未満の場合には静電容量
の温度特性が前記Ｙ５Ｖ特性を満足せず、モル分率ｘが
０．１を越える場合、あるいはモル分率ｙが０．１以下
や、０．１６を越える場合には、２５℃における比誘電
率εが１００００未満と小さくなる。

【００１３】従って、前記Ｙ５Ｖ特性を満足を満足し、
１００００以上の高い誘電率を維持し、かつ小型・大容
量の積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得
るためには、ｘの値は０．０１以上０．１以下、ｙの値
は０．１を越え０．１６未満に特定され、とりわけｘの
値は０．０３以上０．０７以下、ｙの値は０．１１以上
０．１４以下の範囲が望ましいものである。

【００１４】また、ネオジウム化合物は誘電体磁器組成
物の焼結性を向上し、誘電率を高くするために含有させ
るもので、その含有量が、前記主成分１００重量部に対
して、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）に換算して０．８
重量部未満では誘電率が１００００未満と低下してしま
い、１．８重量部を越えるとシート状焼結体の密度及び
絶縁抵抗ＩＲが低くなって、実用範囲外となってしまう
ことから、その含有量は０．８〜１．８重量部に特定さ
れ、より望ましくは１．０〜１．６重量部となる。

【００１５】また、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、誘電体
磁器組成物の焼成温度を調整するものであり、その含有
量が前記主成分１００重量部に対して、０．１重量部未
満、あるいは２．０重量部を越えると、焼成温度が１２
００℃以上となり、焼成後のシート状焼結体の密度も
５．７ｇ／ｃｍ³以下と低くなってしまい実用範囲外と
なるため、０．１〜２．０重量部に特定され、より望ま
しくは０．８〜１．８重量部となる。

【００１６】更に、前記マンガン化合物は、例えば誘電
体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善するものであ
り、その含有量が前記主成分１００重量部に対して、酸
化マンガン（ＭｎＯ₂）に換算して０．１重量部未満で
は誘電損失ｔａｎδが２％以上と大となり、また０．５
重量部を越えると、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしま
う。

【００１７】従って、マンガン化合物の含有量は、前記
主成分１００重量部に対して、酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）に換算して０．１〜０．５重量部に限定され、特
に０．２〜０．３重量部が望ましい。

【００１８】一方、前記チタン化合物は、例えば誘電体
磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるもの
であり、その添加量は前記主成分１００重量部に対し
て、酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算して０．１重量部未
満では焼成温度が１２００℃以上となり、焼成後のシー
ト状焼結体の密度が５．７ｇ／ｃｍ³以下と低くなって
しまい実用範囲外となり、また、１．１重量部を越える
と、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えてしまうことか
ら、前記含有量は０．１〜１．１重量部に特定され、よ
り望ましくは０．３〜０．９重量部の範囲となる。

【００１９】

【作用】本発明の誘電体磁器組成物によれば、チタンジ
ルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成
分とする誘電体磁器組成物に、チタン化合物を更に過剰
に含有させたことから、誘電率を１００００以上に維持
し、かつ１２００℃未満の低温焼成を可能としながら、
厚さ１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサであ
っても、前記Ｙ５Ｖ特性を満足することができるように
なる。

【００２０】その結果、誘電体磁器組成物として基本的
な特性である誘電損失ｔａｎδが１．０％以下、絶縁抵
抗ＩＲが１．０×１０⁵ＭΩ以上を満足し、更に、焼成
温度が１２００℃未満と工業的にも製造し易く、かつ内
部電極に安価なＡｇ／Ｐｄの割合が７０／３０〜６０／
４０の銀−パラジウム等の電極材料を使用でき、各種セ
ラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成物が得
られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物を実施例に
基づき詳細に説明する。

【００２２】（実施例１）本発明の誘電体磁器組成物を
評価するに際し、出発原料としてチタン酸バリウム（Ｂ
ａＴｉＯ₃）とカルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ）から成る複合酸化物として、モル分率ｘが０．０１
〜０．１、モル分率ｙが０．１を越え０．１６未満で平
均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ
_1-yＺｒ_y）Ｏ₃を主成分とするチタンジルコン酸バリ
ウムカルシウム１００重量部に対して、ネオジウム化合
物及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マンガン化合物、チタン化
合物の各粉末を、ネオジウム化合物は酸化ネオジウム
（Ｎｄ₂Ｏ₃）に、マンガン化合物は酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ₂）に、チタン化合物は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に
換算して表１に示す重量部となるように秤量し、それら
の粉末をボールミルにて２０時間湿式混合粉砕した。

【００２３】

【表１】

【００２４】次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と
媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック
泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、
該泥漿を用いてドクターブレード法によりフィルムキャ
リア上に厚さ約１０μｍのグリーンシートを成形した。

【００２５】得られたグリーンシートを縦１３０ｍｍ、
横１００ｍｍの矩形状に裁断し、該矩形状シートを４０
枚重ねた後、８０℃の温度でホットプレスして厚さ約１
ｍｍの積層体を作製し、該積層体を直径２０ｍｍの円板
状に打ち抜き、大気中、１０９０〜１２２０℃の範囲の
各温度で２時間焼成した。

【００２６】その後、円板状焼結体の両端面に銀ペース
トを用いて電極を焼付け、評価用試料とした。

【００２７】かくして得られた評価用試料を用い、先
ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧
１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用試料の誘電率
ε及び誘電損失ｔａｎδを測定し、更に、直流電圧５０
Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定するととも
に、前記基準温度２５℃の誘電率εに対する−３０℃か
ら＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率を
測定した。

【００２８】前記測定結果から、静電容量の温度変化率
が前記温度範囲で−８２％〜＋２２％の規格に適合しな
いものを規格外とし、また、誘電率εが１００００未満
では、例えば積層型セラミックコンデンサでは小型化が
できないため、１００００以上を良とし、更に、誘電損
失ｔａｎδは、１．０％以上になると、例えばコンデン
サのチップ化が困難となる等のため、１．０％未満を良
と評価した。

【００２９】一方、絶縁抵抗ＩＲは、１．０×１０⁵Ｍ
Ω未満では、積層型セラミックコンッデンサとして絶縁
抵抗の規格を満足せず、絶縁不良となるため、１．０×
１０⁵ＭΩ以上を良と評価した。

【００３０】更に、アルキメデス法で密度を測定し、該
密度が５．７ｇ／ｃｍ³以下ではこれら高誘電率系の誘
電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、
１２００℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られな
いことから、密度は５．７ｇ／ｃｍ³以上を良と評価し
た。以上の結果を、表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から明らかなように、試料番号１では
温度特性が規格外となり、規格に適合しても例えば、試
料番号８、９、１４、１５、３２、３９では、積層セラ
ミックコンデンサ等の小型・大容量化に大きく寄与する
誘電率が９６００以下と低くなっており、試料番号１
５、２３、３９は、いずれも焼成温度が１２１０℃以上
となっている。

【００３３】また、試料番号９、３３、３８、４７は、
誘電損失が１．１０％以上と大きく、試料番号１５、２
３、３９では、焼成温度を１２１０〜１２４０℃とかな
り高い温度で焼成しても密度が５．７０ｇ／ｃｍ³未満
と低く、焼結不足となっている。

【００３４】更に、試料番号２２、２３、３２、３８
は、いずれも絶縁抵抗が１．０×１０⁵未満と低くなっ
ている。

【００３５】それに対して、本願発明の試料番号のもの
は、いずれも静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＹ５Ｖ
特性を満足し、かつ誘電率も１０３００以上と高く、焼
成温度は１１９０℃以下と低く、誘電損失も０．８６％
以下、密度は５．７０ｇ／ｃｍ³以上、更に絶縁抵抗も
１．０×１０⁵ＭΩといずれの要求特性をも満足するも
のになっている。

【００３６】（実施例２）次に、表１に示す組成で実施
例１と同様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形
した厚さ１０μｍの各グリーンシート上に、銀−パラジ
ウム（Ａｇ−Ｐｄ）粉末から成る内部電極用ペーストを
用いて電極を所定形状にスクリーン印刷した後、該電極
を印刷したグリーンシートをそれぞれ２０枚積層してホ
ットプレスして一体化し、所定寸法に切断してグリーン
チップを作製した。

【００３７】得られたグリーンチップを大気中、４００
℃の温度で２時間保持してバインダーを完全に分解して
脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表２に
示す焼成温度で、２時間保持して焼成した。

【００３８】その後、焼結したチップに銀−パラジウム
（Ａｇ−Ｐｄ）から成る外部取り出し電極を焼き付け、
評価用のチップコンデンサを作製した。

【００３９】尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体
層一層の厚さは、いずれも平均８μｍであった。

【００４０】かくして得られた評価用チップコンデンサ
を用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、
測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用チッ
プコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定し、更に直
流電圧２５Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定
して静電容量と絶縁抵抗から抵抗容量積を算出するとと
もに、基準温度２５℃の静電容量に対する−３０℃から
＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率を測
定した。

【００４１】また、表２に示した誘電率と、焼結後の評
価用チップコンデンサの内部電極面積、内部電極の間隔
及び積層数等から算出した設計容量に対する、前記評価
用チップコンデンサの測定容量の比を容量比率とした。

【００４２】更に、前記評価用チップコンデンサの磁器
表面を金属顕微鏡で観察し、異常粒成長が発生している
か、否かも確認した。

【００４３】以上の測定結果から、静電容量の値は、２
００ｎＦ未満では積層型セラミックコンデンサとして小
型化が困難なことから、２００ｎＦ以上を良と評価し
た。

【００４４】また、誘電率損失が５．０％以上になると
積層型セラミックコンデンサとして実用的でないため、
その値は５．０％未満を良とした。

【００４５】一方、抵抗容量積は、１００００ΩＦ未満
では積層型セラミックコンデンサの高温負荷寿命等、信
頼性の各種規格を満足しなくなることから、１００００
ΩＦ以上を良と評価した。

【００４６】更に、容積比率が７０％未満になると、積
層型セラミックコンデンサとして充分な容量が得られ
ず、小型化が困難なことから、７０％以上を良とした。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３から明らかなように、試料番号１では
温度特性が規格外となり、規格に適合しても例えば、試
料番号８、９、１５、３９は、いずれも静電容量が２０
０ｎＦ未満と小さく、積層型セラミックコンデンサの小
型化が実現できない。

【００４９】また、試料番号９、３３、３８、３９、４
７は、誘電損失が５．０％以上となって実用範囲外とな
っている。

【００５０】更に、試料番号８、９、１４、１５、２
２、２３、３２、３８、３９は、抵抗容量積が１０００
０ΩＦ未満となって、信頼性に関する各種規格を満足し
なくなる。

【００５１】また、試料番号３９は、異常粒成長が認め
られ、容量比率も７０％未満と小さく誘電体層一層の厚
さが１０μｍ以下という薄板化は困難である。

【００５２】それに対して、本願発明の試料番号のチッ
プコンデンサは、いずれも静電容量が２５３ｎＦ以上と
高く、焼成温度も１１９０℃以下と低く、かつ誘電損失
も４．２％以下と小さく、抵抗容量積も１１７００以上
と高く、容量比率は８６％以上を有し、異常粒成長が全
く認められないものであることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の誘電体磁器組成物
は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合
酸化物を主成分とし、該主成分にネオジウム化合物及び
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マンガン化合物、更にチタン化合
物を含有させたことから、ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満
足するとともに、誘電率が１００００以上、１２００℃
未満の低温焼成が可能で、厚さ１０μｍ以下の薄板表面
が平滑で緻密なシート状焼結体を得ることができること
から、安価な内部電極材料を用いた小型・大容量の積層
型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適
用できる誘電体磁器組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンジルコン酸バリウムカルシウムから
成る複合酸化物を（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺ
ｒ_y）Ｏ₃と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０．１＜ｙ＜０．１６で示される主成分１００重量部に対して、Ｎｄ₂Ｏ₃に
換算したネオジウム化合物を０．８〜１．８重量部、Ｚ
ｎＯに換算した酸化亜鉛を０．１〜２．０重量部、Ｍｎ
Ｏ₂に換算したマンガン化合物を０．１〜０．５重量
部、更にＴｉＯ₂に換算したチタン化合物を０．１〜
１．１重量部含有して成ることを特徴とする誘電体磁器
組成物。