JP3210681B2 - ポリインダン樹脂を操作助剤として含有するエンジニアリング・サーモプラスティック - Google Patents
ポリインダン樹脂を操作助剤として含有するエンジニアリング・サーモプラスティックInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂性変性剤（ｒｅｓ
ｉｎｏｕｓ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と、熱可塑性エンジニ
アリング・プラスティック樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐ１ａｓ
ｔｉｃ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ、本明細
書においては簡単のため「熱可塑性工学樹脂」とい
う）、熱可塑性ブロックコポリマーと組合わされた熱可
塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブロックコポリマーと
のブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物およびその製造
方法に関する。
ｉｎｏｕｓ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と、熱可塑性エンジニ
アリング・プラスティック樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐ１ａｓ
ｔｉｃ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ、本明細
書においては簡単のため「熱可塑性工学樹脂」とい
う）、熱可塑性ブロックコポリマーと組合わされた熱可
塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブロックコポリマーと
のブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】熱可塑性エンジニアリング・
プラスティックス（engineering thermoplastics）は、
耐然性熱可塑性プラスティックス（high thmperature t
hermoplastics）とも呼ばれ、例としては、ポリフェニ
レン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリエーテル
エーテル・ケトン、ポリアリレート（polyarylates）、
ポリイミド、ポリフェニレン・スルフィドおよびポリア
ミドが挙げられる。これは、すぐれた電気的・機械的特
性を有するため、寸法安定性（dimensional stabilit
y）や熱変形（heat distortion）低抗性に関する要求が
高い産業分野で有用であり、また、電気的特性からプリ
ント回線基板や電気機器等への利用にも適している。
プラスティックス（engineering thermoplastics）は、
耐然性熱可塑性プラスティックス（high thmperature t
hermoplastics）とも呼ばれ、例としては、ポリフェニ
レン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリエーテル
エーテル・ケトン、ポリアリレート（polyarylates）、
ポリイミド、ポリフェニレン・スルフィドおよびポリア
ミドが挙げられる。これは、すぐれた電気的・機械的特
性を有するため、寸法安定性（dimensional stabilit
y）や熱変形（heat distortion）低抗性に関する要求が
高い産業分野で有用であり、また、電気的特性からプリ
ント回線基板や電気機器等への利用にも適している。
【０００３】しかし、工学樹脂は、溶融粘度および軟化
点が高いため、多くの場合に、使用に際して必要な処理
操作上、大きな問題が生じる。たとえば、ポリフェニレ
ン・エーテル樹脂は、脆くて衝撃低抗性が低いばかりで
なく、ガラス転移点（２１１℃）、溶融点（２６２〜２
６７℃）が高く、溶融粘度も高い。溶融して物品を鋳造
することは、可能ではあるものの、ポリフェニレン・エ
ーテルは、酸素の存在下、２５０℃以上の温度でゲルや
着色副生物を形成して急速に劣化するため、溶融するた
めに高温が必要であるという特徴は好ましいものではな
い。
点が高いため、多くの場合に、使用に際して必要な処理
操作上、大きな問題が生じる。たとえば、ポリフェニレ
ン・エーテル樹脂は、脆くて衝撃低抗性が低いばかりで
なく、ガラス転移点（２１１℃）、溶融点（２６２〜２
６７℃）が高く、溶融粘度も高い。溶融して物品を鋳造
することは、可能ではあるものの、ポリフェニレン・エ
ーテルは、酸素の存在下、２５０℃以上の温度でゲルや
着色副生物を形成して急速に劣化するため、溶融するた
めに高温が必要であるという特徴は好ましいものではな
い。
【０００４】工学樹脂およびそのブレンドの加工性を改
善するため、特に、その溶融粘度を低下させるために、
様々な努力が払われてきた。たとえば、ポリフェニレン
・エーテルと・ポリスチレンもしくは可塑剤およびスチ
レンの耐衝撃性改良（impact-modifying）Ａ−Ｂ−Ａ型
ブロックコポリマー、ポリオレフィンおよび芳香族ポリ
カーボネート、または、ジアミドもしくはアミドとのブ
レンドが、米国特許第３，３８３，４３５号、４，１２
３，４１０号、４，１６７，５０７号、４，４９１，６
４９号、４，５３０，９５２号および４，６６３，３７
５号に開示されている。また、米国特許第４，６８４，
６８４号には、他の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリ
レートおよびポリスルフォンに対する変性剤としてジア
ミドが開示されている。
善するため、特に、その溶融粘度を低下させるために、
様々な努力が払われてきた。たとえば、ポリフェニレン
・エーテルと・ポリスチレンもしくは可塑剤およびスチ
レンの耐衝撃性改良（impact-modifying）Ａ−Ｂ−Ａ型
ブロックコポリマー、ポリオレフィンおよび芳香族ポリ
カーボネート、または、ジアミドもしくはアミドとのブ
レンドが、米国特許第３，３８３，４３５号、４，１２
３，４１０号、４，１６７，５０７号、４，４９１，６
４９号、４，５３０，９５２号および４，６６３，３７
５号に開示されている。また、米国特許第４，６８４，
６８４号には、他の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリ
レートおよびポリスルフォンに対する変性剤としてジア
ミドが開示されている。
【０００５】これらの組成物においては、いずれの場合
も、何らかの特性改善を果たす一方で熱変形温度が大き
く低下するという犠牲を払っており、また、相溶性の面
でも問題を生じる場合が少なくない。
も、何らかの特性改善を果たす一方で熱変形温度が大き
く低下するという犠牲を払っており、また、相溶性の面
でも問題を生じる場合が少なくない。
【０００６】米国特許第４，１８９，４１１号には、ポ
リフェニレン・エーテルとスチレンとの混合物に、目的
組成物の熱変形温度以上の軟化点を有する樹脂性材料を
添加することによって、該混合物の溶融粘度が低めら
れ、しかも、意外にも、熱撓み（heat deflection）温
度が低下しない旨の開示がある。上記特許には、英国特
許第１，３４４，７２９号が従来技術として引用されて
いるが、これによれば、高融点炭化水素樹脂をポリフェ
ニレン・エーテルに添加した場合には反対の結果（すな
わち、溶融粘度を低下させると熱撓み温度も低下する）
が得られているという。
リフェニレン・エーテルとスチレンとの混合物に、目的
組成物の熱変形温度以上の軟化点を有する樹脂性材料を
添加することによって、該混合物の溶融粘度が低めら
れ、しかも、意外にも、熱撓み（heat deflection）温
度が低下しない旨の開示がある。上記特許には、英国特
許第１，３４４，７２９号が従来技術として引用されて
いるが、これによれば、高融点炭化水素樹脂をポリフェ
ニレン・エーテルに添加した場合には反対の結果（すな
わち、溶融粘度を低下させると熱撓み温度も低下する）
が得られているという。
【０００７】熱可塑性工学樹脂または熱可塑性ブロック
コポリマーと組合された熱可塑性工学樹脂からなる熱可
塑性工学樹脂組成物であって、これらの工学樹脂または
その組合わせに比べて、溶融粘度および軟化点は低い
が、最終組成物のガラス転移点（Ｔｇ）および熱変形温
度（ＨＤＴ）は低くせずに、しかも、相溶性の面で問題
を生じない組成物が求められている。上記のような組成
物であって、特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）を工学樹脂として用いたものが求められている。
ＰＥＥＫは、ガラス転移点が１６０℃であり、熱変形温
度が高いなどの優れた機械的・電気的特性を有する半結
晶性工学熱可塑性ポリマーである。しかし、これは溶融
点が約３４０℃と高く、溶融加工に使用するのは３５０
℃以上、一般的には３８０℃近い温度が要求される。加
工段階でのこうした高温度での加熱は、ＰＥＥＫの結晶
挙動を乱し、その物理的性質に悪影響を及ぼす。また、
ＰＥＥＫを炭素繊維複合体用途に用いた場合、その溶融
粘度が高いため、ＰＥＥＫを繊維上に被覆することが極
めて困難になる。さらに、ＰＥＥＫ繊維の紡糸は３８０
℃といった高温で行なわれるが、これも従来大変に困難
であった。
コポリマーと組合された熱可塑性工学樹脂からなる熱可
塑性工学樹脂組成物であって、これらの工学樹脂または
その組合わせに比べて、溶融粘度および軟化点は低い
が、最終組成物のガラス転移点（Ｔｇ）および熱変形温
度（ＨＤＴ）は低くせずに、しかも、相溶性の面で問題
を生じない組成物が求められている。上記のような組成
物であって、特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）を工学樹脂として用いたものが求められている。
ＰＥＥＫは、ガラス転移点が１６０℃であり、熱変形温
度が高いなどの優れた機械的・電気的特性を有する半結
晶性工学熱可塑性ポリマーである。しかし、これは溶融
点が約３４０℃と高く、溶融加工に使用するのは３５０
℃以上、一般的には３８０℃近い温度が要求される。加
工段階でのこうした高温度での加熱は、ＰＥＥＫの結晶
挙動を乱し、その物理的性質に悪影響を及ぼす。また、
ＰＥＥＫを炭素繊維複合体用途に用いた場合、その溶融
粘度が高いため、ＰＥＥＫを繊維上に被覆することが極
めて困難になる。さらに、ＰＥＥＫ繊維の紡糸は３８０
℃といった高温で行なわれるが、これも従来大変に困難
であった。
【０００８】熱可塑性工学樹脂組成物のような、中央に
エラストマーブロックを有し、両端に熱可塑性ブロック
を有する３ブロック熱可塑性コポリマーには、やはリ加
工上の問題点があり、その特性を変化させるために様々
な努力が払われてきた。たとえば、スチレン−イソプレ
ン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー（KratonR−販売元：Shell Chemical Company）とい
ったブロックコポリマーは、接着剤として使用した場合
に、所望の程度に接着剤を薄塗りすることが可能となる
程度の溶融粘度を達成するのに必要な効果的な温度まで
加熱すると、接着力を失ってしまうという問題がある。
エラストマーブロックを有し、両端に熱可塑性ブロック
を有する３ブロック熱可塑性コポリマーには、やはリ加
工上の問題点があり、その特性を変化させるために様々
な努力が払われてきた。たとえば、スチレン−イソプレ
ン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー（KratonR−販売元：Shell Chemical Company）とい
ったブロックコポリマーは、接着剤として使用した場合
に、所望の程度に接着剤を薄塗りすることが可能となる
程度の溶融粘度を達成するのに必要な効果的な温度まで
加熱すると、接着力を失ってしまうという問題がある。
【０００９】熱可塑性ブロックコポリマーの変性剤を開
示したものとしては、米国特許第４，７３２，９３６
号、４，１０４，３２３号および４，３６０，５６８号
が代表的であり、アルファ−メチルスチレン−ｐ−メチ
ルスチレン・コポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルまたはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（アルフ
ァ−メチルスチレン）との組合わせを感圧性接着剤の変
性剤として開示している。
示したものとしては、米国特許第４，７３２，９３６
号、４，１０４，３２３号および４，３６０，５６８号
が代表的であり、アルファ−メチルスチレン−ｐ−メチ
ルスチレン・コポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルまたはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（アルフ
ァ−メチルスチレン）との組合わせを感圧性接着剤の変
性剤として開示している。
【００１０】しかし、これらの変性剤は、熱可塑性ブロ
ックコポリマーの芳香族端ブロックのガラス転移点を低
下させ、高温での接着剤の結着力が低下させる原因とな
り、また、これらの変性樹脂の多くは分子量が比較的大
きいために、熱可塑性ブロックコポリマーの芳香族端ブ
ロックとの相溶性が悪く、変性ブレンドをべースとした
接着剤の接着性が劣化して第３の分散相が分離する結果
ともなる。
ックコポリマーの芳香族端ブロックのガラス転移点を低
下させ、高温での接着剤の結着力が低下させる原因とな
り、また、これらの変性樹脂の多くは分子量が比較的大
きいために、熱可塑性ブロックコポリマーの芳香族端ブ
ロックとの相溶性が悪く、変性ブレンドをべースとした
接着剤の接着性が劣化して第３の分散相が分離する結果
ともなる。
【００１１】このような状況において、コポリマーの末
端ブロックのガラス転移点を低させることなく、しかも
相溶性についての問題を生ぜずに、加工性が改善され、
ブレンドの環球軟化点および熱可塑性ブロックコポリマ
ーの芳香族ブロック部分のガラス転移点が高められた、
樹脂性変性剤と上記の熱可塑性ブロックコポリマーとの
ブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物が求められてい
る。
端ブロックのガラス転移点を低させることなく、しかも
相溶性についての問題を生ぜずに、加工性が改善され、
ブレンドの環球軟化点および熱可塑性ブロックコポリマ
ーの芳香族ブロック部分のガラス転移点が高められた、
樹脂性変性剤と上記の熱可塑性ブロックコポリマーとの
ブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物が求められてい
る。
【００１２】
【発明の構成】本発明によれば、樹脂性変性剤と、熱可
塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマーと組合され
た熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブロックコポリ
マーとのブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物は、５０
〜９９重量部の熱可塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコ
ポリマーと組合された熱可塑性工学樹脂または熱可塑性
ブロックコポリマーおよび１〜５０重量部のポリインダ
ン樹脂からなり、該ポリインダン樹脂は重量平均分子量
が１０，０００未満であり、溶融点が少なくとも約１５
０℃であり、不飽和官能基性が３モル％を超えず（ジイ
ソプロペニルベンゼンに基づく）、インダン含有量が少
なくとも９０％であることを特徴とする。
塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマーと組合され
た熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブロックコポリ
マーとのブレンドからなる熱可塑性樹脂組成物は、５０
〜９９重量部の熱可塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコ
ポリマーと組合された熱可塑性工学樹脂または熱可塑性
ブロックコポリマーおよび１〜５０重量部のポリインダ
ン樹脂からなり、該ポリインダン樹脂は重量平均分子量
が１０，０００未満であり、溶融点が少なくとも約１５
０℃であり、不飽和官能基性が３モル％を超えず（ジイ
ソプロペニルベンゼンに基づく）、インダン含有量が少
なくとも９０％であることを特徴とする。
【００１３】使用できる熱可塑性工学樹脂は、高耐熱性
を有することを特徴とするものであり、好ましくは、ポ
リフェニレン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポ
リスルフォン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリ
アリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン
・スルフィドおよびポリエーテルエーテル・ケトン（Ｐ
ＥＥＫ）からなる群から選択される。
を有することを特徴とするものであり、好ましくは、ポ
リフェニレン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポ
リスルフォン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリ
アリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン
・スルフィドおよびポリエーテルエーテル・ケトン（Ｐ
ＥＥＫ）からなる群から選択される。
【００１４】また、本発明で使用できるポリインダン樹
脂変性剤は、中央にエラストマーブロックを有し両端に
熱可塑性ブロックを有する熱可塑性トリブロック（ＡＢ
Ａ）コポリマーとブレンドされてもよい。こうしたトリ
ブロックコポリマーの例としては、スチレン−イソプレ
ン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチ
レン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロックコポリマー（ＫｒａｔｏｎＲ−販売元：Ｓ
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および
置換ビニル芳香族と脂肪族ブロックを含有するブロック
コポリマーならびにこれらのポリマーの混合物（ａｌｌ
ｏｙ）またはブレンドがある。好ましいブロックコポリ
マーは、商標名ＫｒａｔｏｎＲで販売されているもので
ある。
脂変性剤は、中央にエラストマーブロックを有し両端に
熱可塑性ブロックを有する熱可塑性トリブロック（ＡＢ
Ａ）コポリマーとブレンドされてもよい。こうしたトリ
ブロックコポリマーの例としては、スチレン−イソプレ
ン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチ
レン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロックコポリマー（ＫｒａｔｏｎＲ−販売元：Ｓ
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および
置換ビニル芳香族と脂肪族ブロックを含有するブロック
コポリマーならびにこれらのポリマーの混合物（ａｌｌ
ｏｙ）またはブレンドがある。好ましいブロックコポリ
マーは、商標名ＫｒａｔｏｎＲで販売されているもので
ある。
【００１５】本発明による好ましいポリインダン樹脂と
ブロックコポリマーとのブレンドは、実質的に飽和した
ポリインダン樹脂を１〜５０重量％含有する。後記の例
４０〜４２に示されるように、ポリインダン樹脂の存在
は、ブロックコポリマーの溶融粘度を低め、末端ブロッ
クのガラス転移点を高める一方、中央ブロックにはなん
ら悪影響を及ぼさず、伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を
低下させることなく、引張り強度、モジュラスおよび硬
度を改善する。 上述のとおり、ポリインダン樹脂は実質的に飽和して
いることが必要であり、好ましくは（ジイソプロペニル
ベンゼンを基準とする）不飽和官能基性は１モル％を超
えず、最も好ましくは０である。また、インダン含有量
は、少なくとも９０％であり、好ましくは９５％、最も
好ましくは１００％である。好ましくは、樹脂の重量平
均分子量は、１０，０００未満であり、樹脂の溶融点は
約１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である。
ブロックコポリマーとのブレンドは、実質的に飽和した
ポリインダン樹脂を１〜５０重量％含有する。後記の例
４０〜４２に示されるように、ポリインダン樹脂の存在
は、ブロックコポリマーの溶融粘度を低め、末端ブロッ
クのガラス転移点を高める一方、中央ブロックにはなん
ら悪影響を及ぼさず、伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を
低下させることなく、引張り強度、モジュラスおよび硬
度を改善する。 上述のとおり、ポリインダン樹脂は実質的に飽和して
いることが必要であり、好ましくは（ジイソプロペニル
ベンゼンを基準とする）不飽和官能基性は１モル％を超
えず、最も好ましくは０である。また、インダン含有量
は、少なくとも９０％であり、好ましくは９５％、最も
好ましくは１００％である。好ましくは、樹脂の重量平
均分子量は、１０，０００未満であり、樹脂の溶融点は
約１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である。
【００１６】ポリインダン樹脂の製造方法は、様々のイ
ンダン樹脂含有量、分子量およびガラス転移点につい
て、当業者には既知であり、たとえば、ジイソプロペニ
ルベンゼンのカチオン重合によるものが、Ｈ．Ｂｒｕｎ
ｎｅｒ ｅｔ ａ１．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ，１９５８，第２８巻、第６２９頁に記載されて
おり、また、米国特許第４，２０５，１６０号には、ｍ
−もしくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン・ジオールま
たはｍ−もしくはＰ−ジイソプロペニルベンゼンの重合
による方法が開示されている。
ンダン樹脂含有量、分子量およびガラス転移点につい
て、当業者には既知であり、たとえば、ジイソプロペニ
ルベンゼンのカチオン重合によるものが、Ｈ．Ｂｒｕｎ
ｎｅｒ ｅｔ ａ１．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ，１９５８，第２８巻、第６２９頁に記載されて
おり、また、米国特許第４，２０５，１６０号には、ｍ
−もしくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン・ジオールま
たはｍ−もしくはＰ−ジイソプロペニルベンゼンの重合
による方法が開示されている。
【００１７】従来技術によれば、こうしたカチオン重合
の結果、それぞれ下記の化学式１、２および３で示され
るインダン、１−ペンテンおよび２−ベンテン単位を含
む樹脂が得られる。組成物中の上記ポリマーの相対的含
有量比は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって容易に決定で
き、これにより、インダン単位１が少なくとも９０％以
上を占めることが確認できる。
の結果、それぞれ下記の化学式１、２および３で示され
るインダン、１−ペンテンおよび２−ベンテン単位を含
む樹脂が得られる。組成物中の上記ポリマーの相対的含
有量比は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって容易に決定で
き、これにより、インダン単位１が少なくとも９０％以
上を占めることが確認できる。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１８】本発明の組成物に用いるポリインダン樹脂
をｍ−もしくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン・ジオー
ルまたはｍ−もしくはＰ−ジイソプロペニルベンゼンの
重合によって製造するに際しては、ｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン異性体が好ましいモノマーである。パラ異性
体が存在する場合には、メタ異性体は少なくとも９５重
量％、好ましくは９８重量％以上必要である。重合媒体
中のモノマー濃度はひろい範囲にわたって変えられる
が、２５〜５０重量％が経済的理由から好ましい。
をｍ−もしくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン・ジオー
ルまたはｍ−もしくはＰ−ジイソプロペニルベンゼンの
重合によって製造するに際しては、ｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン異性体が好ましいモノマーである。パラ異性
体が存在する場合には、メタ異性体は少なくとも９５重
量％、好ましくは９８重量％以上必要である。重合媒体
中のモノマー濃度はひろい範囲にわたって変えられる
が、２５〜５０重量％が経済的理由から好ましい。
【００１９】本発明で使用できる芳香族溶媒は、溶媒と
して使用されている芳香族化合物であればいずれでもよ
い。こうしたものとしては、トルエン、キシレンやエチ
ルベンゼン等が挙げられる。クロロベンゼンや１，２−
シクロロベンゼンのようなハロゲン化ベンゼンは、ポリ
マー中の飽和インダン含有量を高める働きが有るので好
ましい。
して使用されている芳香族化合物であればいずれでもよ
い。こうしたものとしては、トルエン、キシレンやエチ
ルベンゼン等が挙げられる。クロロベンゼンや１，２−
シクロロベンゼンのようなハロゲン化ベンゼンは、ポリ
マー中の飽和インダン含有量を高める働きが有るので好
ましい。
【００２０】本発明のポリインダンを製造するに際して
有用な触媒としては、Ｈａｒｓｈａｗ Ｆｉｌｔｒｏｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州、ロス・
アンゼルス）から販売されているような酸性粘土触媒が
ある。これらの粘土は、本質的にはシリカとアルミナと
からなる酸活性化結晶性粘土である。特に好ましい等級
は、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２２である。他の酸処理粘土、た
とえば、Ｆｉｌｔｒｏｌ １１３やＦｉｌｔｒｏｌ １
３も使用することができる。所望のポリインダンを得る
ためには、酸性化粘土触媒は、十分な量、存在しなけれ
ばならない。モノマー含有量を基準として、触媒濃度は
１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。そ
の他の有効な触媒としては、三フッ化臭素や三塩化アル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン等
のようなブレンステッド酸やルイス酸がある。
有用な触媒としては、Ｈａｒｓｈａｗ Ｆｉｌｔｒｏｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州、ロス・
アンゼルス）から販売されているような酸性粘土触媒が
ある。これらの粘土は、本質的にはシリカとアルミナと
からなる酸活性化結晶性粘土である。特に好ましい等級
は、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２２である。他の酸処理粘土、た
とえば、Ｆｉｌｔｒｏｌ １１３やＦｉｌｔｒｏｌ １
３も使用することができる。所望のポリインダンを得る
ためには、酸性化粘土触媒は、十分な量、存在しなけれ
ばならない。モノマー含有量を基準として、触媒濃度は
１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。そ
の他の有効な触媒としては、三フッ化臭素や三塩化アル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン等
のようなブレンステッド酸やルイス酸がある。
【００２１】重合温度は８０℃以上、好ましくは１００
以上で最高１８０℃である。より低い温度で重合する
と、不飽和物の濃度が増えるか架橋した生成物が増える
ことになる。典型的には、ｍ−ジイソプロペニルベンゼ
ン・モノマーを、所望の重合温度に保った溶媒と触媒の
混合物中に滴下して添加し重合を行なう。モノマー添加
に要する時間は決定的な重要性を有する要素ではない
が、可能なかぎりすばやく添加するべきである。
以上で最高１８０℃である。より低い温度で重合する
と、不飽和物の濃度が増えるか架橋した生成物が増える
ことになる。典型的には、ｍ−ジイソプロペニルベンゼ
ン・モノマーを、所望の重合温度に保った溶媒と触媒の
混合物中に滴下して添加し重合を行なう。モノマー添加
に要する時間は決定的な重要性を有する要素ではない
が、可能なかぎりすばやく添加するべきである。
【００２２】モノマーの添加が完了した段階で、モノマ
ーは混合物中に２５重量％以上存在している。重合は、
モノマーの添加が終った後、一般的には１〜５時間、好
ましくは１〜２時間かけて行なう。重合時間がこれより
も短いと、ポリマー中に望ましくない不飽和官能性を有
するものが生じ、重合時間が長すぎると分子量分布の幅
広い生成物が生じる。
ーは混合物中に２５重量％以上存在している。重合は、
モノマーの添加が終った後、一般的には１〜５時間、好
ましくは１〜２時間かけて行なう。重合時間がこれより
も短いと、ポリマー中に望ましくない不飽和官能性を有
するものが生じ、重合時間が長すぎると分子量分布の幅
広い生成物が生じる。
【００２３】本発明によれば、樹脂性変性剤を製造し、
これを、熱可塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマ
ーと組合された熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブ
ロックコポリマーとブレンドすることからなる熱可塑性
樹脂組成物の製造は、以下の特徴を有する：ジイソプロ
ペニルベンゼン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ハロゲン化芳香族溶媒から選択され
る）、ハロゲン化脂肪族溶媒および酸性粘土触媒（ブレ
ンステッド酸、ルイス酸および酸粘土触媒からなる群か
ら選択される）からなり、ジイソプロペニルベンゼン含
有率が２５〜５０重量％である混合物をつくり、この混
合物を約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度に約１〜５時
間保持し、次いで、混合物からインダン含有量が９８〜
１００％で不飽和度が３％未満のポリインダン・ポリマ
ーを単離して、樹脂性変性剤を製造する。
これを、熱可塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマ
ーと組合された熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブ
ロックコポリマーとブレンドすることからなる熱可塑性
樹脂組成物の製造は、以下の特徴を有する：ジイソプロ
ペニルベンゼン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ハロゲン化芳香族溶媒から選択され
る）、ハロゲン化脂肪族溶媒および酸性粘土触媒（ブレ
ンステッド酸、ルイス酸および酸粘土触媒からなる群か
ら選択される）からなり、ジイソプロペニルベンゼン含
有率が２５〜５０重量％である混合物をつくり、この混
合物を約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度に約１〜５時
間保持し、次いで、混合物からインダン含有量が９８〜
１００％で不飽和度が３％未満のポリインダン・ポリマ
ーを単離して、樹脂性変性剤を製造する。
【００２４】本発明にしたがって製造される熱可塑性工
学樹脂組成物によれば、溶融物の粘度を低下させること
により溶融時の操作性が改善される。たとえば、ポリイ
ンダン１０重量％をＰＥＥＫｇ ９０重量％に添加する
ことによって、ＰＥＥＫの溶融粘度が３８０℃で３７％
減少する。また、多くの場合に、ポリインダンによって
剪断減粘性（shear thinning properties）が付与され
る。ポリインダン樹脂は、熱可塑性工学樹脂およびブロ
ックコポリマーと様々の割合で混和し得る。特に、ポリ
フェニレン・エーテルおよびポリスチレンとは、相溶性
の面で全く問題を生じない。ポリインダン樹脂は、少量
（１０重量％未満）ならば、ポリスルフォン、ポリカー
ボネートおよびポリエーテルエーテル・ケトンとも混和
可能である。熱可塑性工学樹脂とのブレンドのＴｇおよ
びＨＤＴは、本質的にはポリインダン樹脂の添加によっ
て影響を受けないが、本発明で規定するブロックコポリ
マーとのブレンドの溶融粘度は低下する（また、熱可塑
性ブロックコポリマーの芳香族ブロック成分の環球軟化
点およびＴｇは変わらないかあるいは増加する）。
学樹脂組成物によれば、溶融物の粘度を低下させること
により溶融時の操作性が改善される。たとえば、ポリイ
ンダン１０重量％をＰＥＥＫｇ ９０重量％に添加する
ことによって、ＰＥＥＫの溶融粘度が３８０℃で３７％
減少する。また、多くの場合に、ポリインダンによって
剪断減粘性（shear thinning properties）が付与され
る。ポリインダン樹脂は、熱可塑性工学樹脂およびブロ
ックコポリマーと様々の割合で混和し得る。特に、ポリ
フェニレン・エーテルおよびポリスチレンとは、相溶性
の面で全く問題を生じない。ポリインダン樹脂は、少量
（１０重量％未満）ならば、ポリスルフォン、ポリカー
ボネートおよびポリエーテルエーテル・ケトンとも混和
可能である。熱可塑性工学樹脂とのブレンドのＴｇおよ
びＨＤＴは、本質的にはポリインダン樹脂の添加によっ
て影響を受けないが、本発明で規定するブロックコポリ
マーとのブレンドの溶融粘度は低下する（また、熱可塑
性ブロックコポリマーの芳香族ブロック成分の環球軟化
点およびＴｇは変わらないかあるいは増加する）。
【００２５】好ましい熱可塑性工学樹脂は以下の化学式
４のポリフェニレン・エーテル樹脂（ＰＰＥ）である
（化学式４において、ｘは５０より大きく、Ａは水素、
ハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から
選ばれる置換基である）。
４のポリフェニレン・エーテル樹脂（ＰＰＥ）である
（化学式４において、ｘは５０より大きく、Ａは水素、
ハロゲン、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から
選ばれる置換基である）。
【化４】
【００２６】好ましくは、ＰＰＥ樹脂は、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチルー１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−ジプロピル
−１，４−フェニレン）エーテルである。最も好ましい
ＰＰＥ樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルである。
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチルー１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−ジプロピル
−１，４−フェニレン）エーテルである。最も好ましい
ＰＰＥ樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルである。
【００２７】熱可塑性工学樹脂、特にポリフェニレン・
エーテルとのブレンドに使用される好ましい熱可塑性ブ
ロックコポリマーは、通常、ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性改良
に使用されているものであり、各種類のジエンゴム、Ａ
Ｂ、ＡＢＡ型ブロックコポリマーゴムが例として挙げら
れる。たとえば、ＡＢＡ型ブロックコポリマーとして
は、スチレン、メチルスチレンまたはこれらの混合物の
ようなビニル芳香族炭化水素モノマーから形成された末
端ブロックＡを有し、ブタジエンやイソプレンのような
１．３−ジエンから形成された中央ブロックＢを有する
ものがある。また、ＡＢＡ型ブロックコポリマーは、水
素化されてエチレン性不飽和度が減じていてもよい。Ａ
単位とＢ単位との比およびＡＢＡ型ブロックコポリマー
の分子量は幅広い範囲にわたって変化させることが可能
であるが、Ａブロックは、好ましくは、ブロックコポリ
マーの２〜３１重量％を占める。こうしたブロックコポ
リマーは、水素化されたもの、水素化されていないもの
のいずれも種々市販されている。最も好ましいものは、
スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロックコポリマー（ＫｒａｔｏｎＲ−販売元：Ｓｈ
ｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
ゴム性耐衝撃性改良剤としてＰＰＥ樹脂にブレンドされ
て用いられ得ることが知られている他の熱可塑性ブロッ
クコポリマー、たとえば、スチレン−１，３−ジエン・
コポリマーやクラフトコポリマー、エチレンープロピレ
ン・コポリマーのようなポリオレフィン・コポリマーも
使用できる。
エーテルとのブレンドに使用される好ましい熱可塑性ブ
ロックコポリマーは、通常、ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性改良
に使用されているものであり、各種類のジエンゴム、Ａ
Ｂ、ＡＢＡ型ブロックコポリマーゴムが例として挙げら
れる。たとえば、ＡＢＡ型ブロックコポリマーとして
は、スチレン、メチルスチレンまたはこれらの混合物の
ようなビニル芳香族炭化水素モノマーから形成された末
端ブロックＡを有し、ブタジエンやイソプレンのような
１．３−ジエンから形成された中央ブロックＢを有する
ものがある。また、ＡＢＡ型ブロックコポリマーは、水
素化されてエチレン性不飽和度が減じていてもよい。Ａ
単位とＢ単位との比およびＡＢＡ型ブロックコポリマー
の分子量は幅広い範囲にわたって変化させることが可能
であるが、Ａブロックは、好ましくは、ブロックコポリ
マーの２〜３１重量％を占める。こうしたブロックコポ
リマーは、水素化されたもの、水素化されていないもの
のいずれも種々市販されている。最も好ましいものは、
スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロックコポリマー（ＫｒａｔｏｎＲ−販売元：Ｓｈ
ｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
ゴム性耐衝撃性改良剤としてＰＰＥ樹脂にブレンドされ
て用いられ得ることが知られている他の熱可塑性ブロッ
クコポリマー、たとえば、スチレン−１，３−ジエン・
コポリマーやクラフトコポリマー、エチレンープロピレ
ン・コポリマーのようなポリオレフィン・コポリマーも
使用できる。
【００２８】上記のとおり、本発明の組成物中におい
て、ポリインダン樹脂の含有量は、樹脂の混和性と所望
の物理的特性に応じて１〜３０重量％の範囲で変えるこ
とができる。１〜２０重量％である組成物が好ましい。
使用される熱可塑性樹脂がポリフェニレン・エーテルで
ある場合には、組成物は、ポリフェニレン・エーテルと
熱可塑性ブロックコポリマーとのブレンド７５〜９５重
量部と、約５〜２５重量部のポリインダン樹脂とからな
る。ブレンドは、好ましくは、５０〜９８重量％のポリ
フェニレン・エーテルと２〜５０重量％のゴム性コポリ
マーからなる。
て、ポリインダン樹脂の含有量は、樹脂の混和性と所望
の物理的特性に応じて１〜３０重量％の範囲で変えるこ
とができる。１〜２０重量％である組成物が好ましい。
使用される熱可塑性樹脂がポリフェニレン・エーテルで
ある場合には、組成物は、ポリフェニレン・エーテルと
熱可塑性ブロックコポリマーとのブレンド７５〜９５重
量部と、約５〜２５重量部のポリインダン樹脂とからな
る。ブレンドは、好ましくは、５０〜９８重量％のポリ
フェニレン・エーテルと２〜５０重量％のゴム性コポリ
マーからなる。
【００２９】本発明の組成物は、溶液中でのブレンディ
ングによっても溶融ブレンディングによっても製造する
ことができる。すなわち、クロロベンゼンやクロロホル
ムといった通常の溶媒中で樹脂のブレンドを行ない、過
剰量のメタノール中、沈殿によって樹脂ブレンドを回収
してもよい。この樹脂ブレンドは次いで乾燥させる。よ
り便宜には、各成分を予備混合し、約２９０〜３１０℃
の温度に保持した押出機に１５０ｒｐｍでブレンドを通
して組成物を製造する。組成物は、溶融粘度、ガラス転
移点（Ｔｇ）および熱変形温度によって特徴付けられ
る。本発明の組成物は、当業者には既知の手段によっ
て、有用な産業物品に鋳造または押出し成型することが
可能である。また、本発明の実施にあたっては、従来使
用されている添加剤、たとえば、強化性または非強化性
の充填剤、顔料、安定化剤および潤滑剤を使用してもよ
い。
ングによっても溶融ブレンディングによっても製造する
ことができる。すなわち、クロロベンゼンやクロロホル
ムといった通常の溶媒中で樹脂のブレンドを行ない、過
剰量のメタノール中、沈殿によって樹脂ブレンドを回収
してもよい。この樹脂ブレンドは次いで乾燥させる。よ
り便宜には、各成分を予備混合し、約２９０〜３１０℃
の温度に保持した押出機に１５０ｒｐｍでブレンドを通
して組成物を製造する。組成物は、溶融粘度、ガラス転
移点（Ｔｇ）および熱変形温度によって特徴付けられ
る。本発明の組成物は、当業者には既知の手段によっ
て、有用な産業物品に鋳造または押出し成型することが
可能である。また、本発明の実施にあたっては、従来使
用されている添加剤、たとえば、強化性または非強化性
の充填剤、顔料、安定化剤および潤滑剤を使用してもよ
い。
【００３０】
【発明の具体的開示】例１（ポリインダン樹脂の製造）
クロロベンゼン（５０ｇ）およびＦｉ１ｔｒｏｌ２２酸
性化粘土（５ｇ）を三つ首フラスコに装入し、１００℃
で撹拌保持した。温度を１００℃に保ったままｍ−ジイ
ソプロペニルベンゼン（５０ｇ）を滴下して添加した。
１００℃で１時間かけて重合を行ない、その後、粘土を
濾過によって除去し、過剰のメタノール中でポリマーを
沈殿させた。ポリマーを濾別し、真空炉内で乾燥させ
た。得られたポリマーは以下のような特性を有してい
た。融点：２１５℃，Ｔｇ：１７３℃、重量平均分子量
（ＳＥＣ）：４３７０、インダン含有量：１００％。重
合温度や重合媒体等の重合条件を変えて、インダン含有
量、Ｔｇの異なるポリインダン樹脂を同様に製造した。
クロロベンゼン（５０ｇ）およびＦｉ１ｔｒｏｌ２２酸
性化粘土（５ｇ）を三つ首フラスコに装入し、１００℃
で撹拌保持した。温度を１００℃に保ったままｍ−ジイ
ソプロペニルベンゼン（５０ｇ）を滴下して添加した。
１００℃で１時間かけて重合を行ない、その後、粘土を
濾過によって除去し、過剰のメタノール中でポリマーを
沈殿させた。ポリマーを濾別し、真空炉内で乾燥させ
た。得られたポリマーは以下のような特性を有してい
た。融点：２１５℃，Ｔｇ：１７３℃、重量平均分子量
（ＳＥＣ）：４３７０、インダン含有量：１００％。重
合温度や重合媒体等の重合条件を変えて、インダン含有
量、Ｔｇの異なるポリインダン樹脂を同様に製造した。
【００３１】例２〜１０ 例２〜１０では、異なるポリ
インダン樹脂を用い、通常の溶媒に溶解、メタノール中
で沈殿の後分離という手順で、熱可塑性工学樹脂−ポリ
インダン樹脂・ブレンドをそれぞれ製造した。各ブレン
ドのＴｇを表１に示す。いずれの場合も、ＤＳＣによる
結果ではＴｇは単一の値が得られ、樹脂の混和性が示さ
れた。ポリインダン樹脂中のインダン含有量および各樹
脂のＴｇが、ブレンドのＴｇに影響を与えていること
が、例２〜４の結果によって示されている。
インダン樹脂を用い、通常の溶媒に溶解、メタノール中
で沈殿の後分離という手順で、熱可塑性工学樹脂−ポリ
インダン樹脂・ブレンドをそれぞれ製造した。各ブレン
ドのＴｇを表１に示す。いずれの場合も、ＤＳＣによる
結果ではＴｇは単一の値が得られ、樹脂の混和性が示さ
れた。ポリインダン樹脂中のインダン含有量および各樹
脂のＴｇが、ブレンドのＴｇに影響を与えていること
が、例２〜４の結果によって示されている。
【表１】
【００３２】例１１〜２０ 例１のポリインダン樹脂を
使用した熱可塑性工学樹脂−ポリインダン樹脂・ブレン
トの溶融粘度を調べた。結果を表２に示す。この結果か
ら、ポリインダン含有量が５〜１０％であるブレンドに
ついて溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。
使用した熱可塑性工学樹脂−ポリインダン樹脂・ブレン
トの溶融粘度を調べた。結果を表２に示す。この結果か
ら、ポリインダン含有量が５〜１０％であるブレンドに
ついて溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。
【表２】
【００３３】例２１〜２７ ポリフェニレン・エーテル
およびそのアロイ（alloy）の溶融粘度、Ｔｇ、ＨＤＴ
について、例１のポリインダン樹脂の影響を調べた。結
果を表３にまとめて示す。例２３は、Ｐｉｃｃｏ ５１
４０（Hercules Incorporated製の炭化水素樹脂）を用
いた比較例である。Ｐｉｃｃｏ ５１４０は、ＰＰＥの
加工助剤として一般に使用されているもので、本発明の
範囲からは外れるものである。ポリインダンは熱可塑性
樹脂のＴｇおよびＨＤＴには影響を与えることなく溶融
粘度を低下させることが、結果に示されている。Ｐｉｃ
ｃｏ ５１４０に比べ、ポリインダン樹脂はすぐれた性
能の組成物を与える。
およびそのアロイ（alloy）の溶融粘度、Ｔｇ、ＨＤＴ
について、例１のポリインダン樹脂の影響を調べた。結
果を表３にまとめて示す。例２３は、Ｐｉｃｃｏ ５１
４０（Hercules Incorporated製の炭化水素樹脂）を用
いた比較例である。Ｐｉｃｃｏ ５１４０は、ＰＰＥの
加工助剤として一般に使用されているもので、本発明の
範囲からは外れるものである。ポリインダンは熱可塑性
樹脂のＴｇおよびＨＤＴには影響を与えることなく溶融
粘度を低下させることが、結果に示されている。Ｐｉｃ
ｃｏ ５１４０に比べ、ポリインダン樹脂はすぐれた性
能の組成物を与える。
【００３４】例２８〜３１ ポリ（２，６−ジメチルー
１，４−フェニレン）エーテル、ＡＢＡ型ブロックコポ
リマーおよび例１のポリインダン樹脂からなる耐衝撃性
改良ポリフェニレン・エーテル組成物の溶融粘度、Ｔｇ
およびＨＤＴを調べた。結果を表４にまとめて示す。例
２８と２９はポリインダン樹脂を含有しない対照例であ
る。ポリインダン樹脂を含有することで溶融粘度は実質
的に低下するが、ＴｇおよびＨＤＴは、変化がないかあ
ってもわずかな低下にすぎないことがわかる。
１，４−フェニレン）エーテル、ＡＢＡ型ブロックコポ
リマーおよび例１のポリインダン樹脂からなる耐衝撃性
改良ポリフェニレン・エーテル組成物の溶融粘度、Ｔｇ
およびＨＤＴを調べた。結果を表４にまとめて示す。例
２８と２９はポリインダン樹脂を含有しない対照例であ
る。ポリインダン樹脂を含有することで溶融粘度は実質
的に低下するが、ＴｇおよびＨＤＴは、変化がないかあ
ってもわずかな低下にすぎないことがわかる。
【表４】
【００３５】例３２〜３４ ポリ（２，６−ジメチルー
１，４−フェニレン）エーテル／ポリインダン樹脂／Ｋ
ｒａｔｏｎ Ｇ １６５２（例３４）からなる耐衝撃性
改良ポリフェニレン・エーテル組成物（重量比８５／１
５／５）の物理的特性を調べた。結果を表５に示す。例
３２および３３は対照のための参考例である。結果は、
例３４のＰＰＥ組成物が良好な衝撃強度を有し、他の物
理的特性も対照ＰＰＥと遜色がないことを示している。
組成物の溶融粘度は対照の半分であるが、ＨＤＴはわず
かにしか低下していない。
１，４−フェニレン）エーテル／ポリインダン樹脂／Ｋ
ｒａｔｏｎ Ｇ １６５２（例３４）からなる耐衝撃性
改良ポリフェニレン・エーテル組成物（重量比８５／１
５／５）の物理的特性を調べた。結果を表５に示す。例
３２および３３は対照のための参考例である。結果は、
例３４のＰＰＥ組成物が良好な衝撃強度を有し、他の物
理的特性も対照ＰＰＥと遜色がないことを示している。
組成物の溶融粘度は対照の半分であるが、ＨＤＴはわず
かにしか低下していない。
【表５】
【００３６】例３５〜３６ ポリエーテルエーテル・ケ
トン−ポリインダン・ブレンドの３８０℃における溶融
粘度をポリエーテルエーテル・ケトンのみのそれと比較
した。結果を表６に示す。ブレンドでは溶融粘度が低下
していることがわかる。
トン−ポリインダン・ブレンドの３８０℃における溶融
粘度をポリエーテルエーテル・ケトンのみのそれと比較
した。結果を表６に示す。ブレンドでは溶融粘度が低下
していることがわかる。
【表６】
【００３７】例３７〜３８ ポリインダン樹脂を含有す
るＰＥＥＫの溶融紡糸を行なった。結果を表７に示す。
ポリインダン含有率が１０重量％で、ＰＥＥＫのより低
温での紡糸が可能になり、糸切れ（ｆｉｂｅｒ ｂｒｅ
ａｋａｇｅ）を起こすことなくより速い巻取り（ｔａｋ
ｅ ｕｐ）が可能になっていることがわかる。ポリイン
ダンの含有は、引張り強度とモジュラスの若干の低下に
関係していると思われるが、ドロー比を高めて紡いだ繊
維は、本来の引張り強度を保ったまま、はるかに高いモ
ジュラスを示す。
るＰＥＥＫの溶融紡糸を行なった。結果を表７に示す。
ポリインダン含有率が１０重量％で、ＰＥＥＫのより低
温での紡糸が可能になり、糸切れ（ｆｉｂｅｒ ｂｒｅ
ａｋａｇｅ）を起こすことなくより速い巻取り（ｔａｋ
ｅ ｕｐ）が可能になっていることがわかる。ポリイン
ダンの含有は、引張り強度とモジュラスの若干の低下に
関係していると思われるが、ドロー比を高めて紡いだ繊
維は、本来の引張り強度を保ったまま、はるかに高いモ
ジュラスを示す。
【表７】
【００３８】例４０〜４２ スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）直線状ブロックコポリマ
ーについて、ポリインダン樹脂による変性を施していな
いもの（例４０）、ブロックコポリマー／ポリインダン
比がそれぞれ８０／２０および７０／３０のブレンド
（それぞれ例４１と４２）の物理的特性を調べた。結果
を表８に示す。使用したＳＥＢＳブロックコポリマー
は、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ １６５０（販売元：Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｏａｋ Ｂｒ
ｏｏｋ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）である。ポリインダン樹
脂が含有されている場合には、中央ブロックのガラス転
移点に影響を及ぼすことなく、末端ブロックのガラス転
移点が高められ、伸びの低下を伴うことなく引張り強
度、モジュラス、硬さが改善されている。
ジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）直線状ブロックコポリマ
ーについて、ポリインダン樹脂による変性を施していな
いもの（例４０）、ブロックコポリマー／ポリインダン
比がそれぞれ８０／２０および７０／３０のブレンド
（それぞれ例４１と４２）の物理的特性を調べた。結果
を表８に示す。使用したＳＥＢＳブロックコポリマー
は、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ １６５０（販売元：Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｏａｋ Ｂｒ
ｏｏｋ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）である。ポリインダン樹
脂が含有されている場合には、中央ブロックのガラス転
移点に影響を及ぼすことなく、末端ブロックのガラス転
移点が高められ、伸びの低下を伴うことなく引張り強
度、モジュラス、硬さが改善されている。
【表８】
【００３９】例４３〜５４ 変性ＳＥＢＳブロックコポ
リマーＫｒａｔｏｎ Ｇ １６５０の特性を、他の市販
のブロックコポリマー（販売元：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を本発明にしたがい表中
に示す割合のポリインダン樹脂で変性した場合の特性と
比較した。結果を表９に示す。
リマーＫｒａｔｏｎ Ｇ １６５０の特性を、他の市販
のブロックコポリマー（販売元：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を本発明にしたがい表中
に示す割合のポリインダン樹脂で変性した場合の特性と
比較した。結果を表９に示す。
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビレンドラ・クマル・パトナイク アメリカ合衆国，ペンシルヴェニア州 19382，ウェスト・チェスター，ドーセ ット・ドライブ 1135 (72)発明者 キース・シャン・シー アメリカ合衆国，デラウェア州 19711, ニューアーク，イングリッシュ・ヴィレ ッジ・アパートメンツ，ケント・ホール ＃２ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 87/00 C08L 53/00 - 53/02 C08L 101/00 - 101/12
Claims (18)
- 【請求項１】 樹脂性変性剤と、熱可塑性工学樹脂、熱
可塑性ブロックコポリマーと組合された熱可塑性工学樹
脂、または、熱可塑性ブロックコポリマーとのブレンド
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、５０〜９９重量
％の熱可塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマーと
組合された熱可塑性工学樹脂または熱可塑性ブロックコ
ポリマーおよび１〜５０重量％の樹脂性変性剤としての
ポリインダン樹脂とを含み、該ポリインダン樹脂は重量
平均分子量が１０，０００未満であり、溶融点が少なく
とも１５０℃であり、不飽和官能基性が３モル％を超え
ず（ジイソプロペニルベンゼンに基づく）、インダン含
有量が少なくとも９０％であることを特徴とする前記熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 さらにポリインダン樹脂の不飽和官能基
性が１モル％を超えない（ジイソプロペニルベンゼンに
基づく）ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項３】 さらにインダン含有量が少なくとも９０
％であることを特教とする請求項１または２に記載の熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 さらにインダン含有量が少なくとも９５
％であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項５】 さらにインダン含有量が１００％である
ことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項６】 さらにポリインダン樹脂の溶融点が２０
０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】 さらに７０〜９９重量％の熱可塑性工学
樹脂および１〜３０重量％のポリインダン樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 さらに熱可塑性工学樹脂がポリフェニレ
ン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポリスルフォ
ン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン・スルフ
ィドおよびポリエーテルエーテル・ケトンからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項９】 さらに７０〜９９重量％の、熱可塑性ブ
ロックコポリマーと組合された熱可塑性工学樹脂および
１〜３０重量％のポリインダン樹脂からなることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項１０】 さらに熱可塑性工学樹脂がポリフェニ
レン・エーテル、芳香族ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、ポリアリール・エーテル・ケトン、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン・スルフ
ィドおよびポリエーテルエーテル・ケトンからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 さらに熱可塑性ブロックコポリマーが
スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンまたはスチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロックコポリマーであることを特徴とする請求
項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 さらに７５〜９５重量％の、ポリフェ
ニレン・エーテルと熱可塑性ブロックコポリマーのブレ
ンド、および、５〜２５重量％のポリインダン樹脂から
なることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項１３】 さらに５０〜９９重量％の、中央にエ
ラストマー性ブロックを有して両端に熱可塑性ブロック
を有する熱可塑性トリブロック（ＡＢＡ）コポリマーを
含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１４】 さらにＡＢＡブロックコポリマーがス
チレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン
−スチレンまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロックコポリマーであることを特徴とする請求項
１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１５】 樹脂性変性剤を製造し、これを、熱可
塑性工学樹脂、熱可塑性ブロックコポリマーと組合され
た熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブロックコポリ
マーとブレンドすることからなる熱可塑性樹脂組成物の
製造方法であって、ジイソプロペニルベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族溶媒
から選択される芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒およ
びブレンステッド酸、ルイス酸および酸粘土触媒からな
る群から選択される酸性粘土触媒からなり、ジイソプロ
ペニルベンゼン含有率が２５〜５０重量％である混合物
をつくり、この混合物を約８０℃〜約１８０℃の範囲の
温度に約１〜５時間保持し、次いで、混合物からインダ
ン含有量が９８〜１００％で不飽和度が３％未満のポリ
インダン・ポリマーを単離して、樹脂性変性剤を製造す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１６】 さらに、ポリインダンポリマーが、熱
可塑性工学樹脂、あらかじめ熱可塑性ブロックコポリマ
ーと組合された熱可塑性工学樹脂、または、熱可塑性ブ
ロックコポリマーと、溶液中での成分のブレンドとブレ
ンドの沈殿、溶融ブレンド、または、成分混合物の押出
しによってブレンドされることを特徴とする請求項１５
に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１７】 さらに熱可塑性工学樹脂がポリフェニ
レン・エーテル、ポリスルフォン、芳香族ポリカーボネ
ート、ポリエーテルエーテル・ケトン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレン・スルフィド、ポリアミド、ポリイ
ミドおよびポリアリール・エーテル・ケトンからなる群
から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１８】 さらに熱可塑性ブロックコポリマー
が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ーおよび水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
クコポリマーからなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１５に記載の方法。
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