JP3207554B2 - 液晶／高分子複合膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界や熱に対して応答
性を有し、各種情報の表示や記録を行うことが出来る液
晶／高分子複合膜及びその製造方法に関するものであ
り、該液晶／高分子複合膜は、調光パネル、ディスプレ
イ、記録媒体等に幅広く応用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイは、低消費電
力、軽量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の
表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に
幅広く用いられている。一般的なＴＮ−及びＳＴＮ−液
晶ディスプレイは、透明電極を有するガラス板間に所定
のシール等が施された液晶セル中に液晶を封入し、更に
両面から偏光板でサンドイッチされたものである。しか
しながら、（１）２枚の偏光板が必要である為、視野角
が狭く、又、輝度が不足している為、高消費電力のバッ
クライトが必要である、（２）セル厚依存性が大きく、
大面積化が困難である、（３）構造が複雑で、セルへの
液晶の封入が困難な為、製造コストが高い等の問題があ
り、液晶ディスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低
消費電力化、低コスト化等には限界がある。

【０００３】この様な問題点を解決する液晶表示媒体と
して、液晶を高分子マトリックスに分散させた液晶／高
分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化し
てきた。既に次に示す様な技術が開示されている。液晶
／高分子複合膜の製造方法は、主としてエマルジョン法
と相分離法に分類することが出来る。エマルジョン法に
は、液晶をポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）水溶液中に
分散させたエマルジョンから作製する方法（特公平３ー
５２８４３号公報）、液晶エマルジョンをラテックスと
混合して水溶液から作製する方法（特開昭６０−２５２
６８７号公報）等が挙げられる。

【０００４】一方、相分離法は、更に液晶とマトリック
ス樹脂の相分離状態を固定する方法と膜形成時に液晶を
マトリックス樹脂から相分離させる方法に分類すること
が出来る。相分離状態を固定する方法としては、エポキ
シ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法（特表昭６
１−５０２１２８号公報）、ＵＶ硬化樹脂中に液晶を分
散させた後、硬化する方法（特表昭６２−２２３１号公
報）が開示されている。膜形成時に液晶を相分離させる
方法としては、硬化中に相分離させる方法、溶媒蒸発中
に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂の冷却過程で相
分離させる方法が、特表昭６３−５０１５１２号公報に
おいて開示されているが、更に改良を加えた技術が種々
報告されている。

【０００５】硬化中に相分離させる方法としては、液晶
とＵＶ硬化樹脂混合系において、ＵＶ硬化中に液晶を相
分離させる方法（特開昭６３−２７１２３３号公報及び
特開平１−２５２６８９号公報）、液晶と熱硬化型エポ
キシ樹脂混合系において、加熱硬化中に液晶を相分離さ
せる方法（特開昭６３−２８７８２０号公報及び特開平
１−２９９０２２号公報）等がある。溶媒蒸発中に相分
離させる方法としては、活性水素基を有するアクリル樹
脂をマトリックスとするもの（特開平１−２３０６９３
号公報）、セルロースアセテートをマトリックスとする
もの（特開昭６３−１２４０２５号公報）、液晶と相溶
性のない樹脂をマトリックスとするもの（特開昭６３−
４３９９３号公報）等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】液晶／高分子複合膜
に関する上記の従来技術において、液晶と熱可塑性樹脂
とを混合して加熱溶融し、この溶融物を基板に塗布する
と共に冷却させて液晶粒子を析出させて液晶粒子を固定
する方法では、熱可塑性樹脂の溶融に高温を要し、樹脂
及び液晶の劣化が避けられず、又、高温で塗布する為良
好な塗布適性を維持することが困難であるという問題が
あり、その為融点の低い熱可塑性樹脂を使用すると、上
記問題はある程度は軽減されるものの、得られた複合膜
の熱的性質、耐久性、液晶粒子の融合、液晶の滲み出
し、経時安定性等の問題があり、いずれにしても実用性
が低い。

【０００７】又、液晶を熱硬化性樹脂中に分散させ、分
散状態を維持したまま樹脂を架橋硬化させる方法では、
分散液を基板に塗布した後ある程度の時間加熱する必要
があり、その間に分散した液晶粒子が融合したり、加熱
硬化時に液晶粒子の分散状態が変化し、形成される複合
膜中の液晶粒子を狭い粒度範囲に制御することが困難で
ある。又、樹脂マトリクスとして紫外線硬化性樹脂を使
用する場合にも同様な問題がある外、液晶粒子が微細に
析出した塗布層では、紫外線の透過性が不十分で架橋硬
化が均一には行われないという問題がある。従って、本
発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、コ−テ
ィング適性に優れ、熱的性質、耐久性、経時安定性等に
優れ、粒子径分布が狭く、液晶の滲み出しがなく、電気
光学特性及び視認性が良好で、電気光学特性等が安定し
ている液晶／高分子複合膜を提供することである。

【０００８】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液晶と電子線硬
化性樹脂とを混合して、加熱して均一相となし、該混合
物を任意の基材に塗布後、２０℃／ｍｉｎ．以上の冷却
速度で冷却して液晶を微細な分散状態に相分離及び固定
させ、該相分離及び固定した状態において電子線を照射
して樹脂を架橋硬化させることを特徴とする液晶／高分
子複合膜の製造方法である。

【０００９】

【作用】液晶／高分子複合膜において、高分子マトリク
スとして電子線硬化樹脂を使用することによって、マト
リクス樹脂の架橋硬化が瞬時であり、且つ架橋硬化樹脂
は熱的性質に優れ、長期間使用しても液晶粒子の変化や
滲み出しが発生せず、従って電気光学特性及び視認性が
良好で、電気光学特性等が安定している液晶／高分子複
合膜を提供することが出来る。特に、僅かの加熱で急激
に粘度が低下し、冷却によって直ちに固体になる粘度の
温度依存性が高い樹脂を採用することによって、塗布適
性が良好であり、塗布後硬化に至る時間中に分散液晶が
沈降したり、融合したり、変形したりせず、且つ液晶の
滲み出しのない優れたマトリクスとすることが出来る。

【００１０】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明で使用する液晶と
は、常温付近で液晶状態を示す有機混合物であって、ネ
マチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶
が含まれる。このうちネマチック液晶若しくはコレステ
リック液晶を添加したネマティック液晶が特性上好まし
い。上記液晶中にコントラスト或いは色調を改善させる
為に色素を含有させることも出来る。二色性色素を添加
した場合には、散乱−透過型の複合膜としてばかりでな
く、色素のゲスト−ホスト効果により、光吸収（着色）
−透明状態でスイッチングする複合膜として使用するこ
とも出来る。これらの液晶の使用量としては、マトリク
ス樹脂／液晶の混合比（重量比）が５／９５〜５０／５
０であり、液晶の使用量が少なすぎると、電圧オン時の
透明性が不足するだけでなく、膜を透明状態にする為に
多大の電圧を必要とする等の点で不十分であり、一方、
液晶の使用量が多すぎると、電圧オフ時の散乱（濁度）
が不足するだけでなく、膜の強度が低下したり、又、適
当な基材に塗工液を塗布するときに弾きの原因になるの
で好ましくない。

【００１１】本発明で使用する高分子マトリクスとして
は、電子性硬化性樹脂を使用する。該硬化性樹脂は、そ
の構造中にラジカル重合性の二重結合を有する硬化性オ
リゴマー単独、硬化性オリゴマーと硬化性モノマーとの
混合物或は非硬化性ポリマーと硬化性オリゴマー或は硬
化性モノマーとの混合物であり、特に好適な硬化性樹脂
は熱可塑性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂と（メタ）
アクリレートモノマー又はオリゴマーを主体とするもの
である。本発明で使用する上記電子線硬化性樹脂の好ま
しい組成は、実質的にモノマー以外の有機溶剤を含有せ
ず、常温では非流動体であり、加温することによって流
動性となり、急激に粘度が低下する組成であり、例え
ば、上記電子線硬化性樹脂としては、液晶と樹脂とが溶
融する温度で１００〜５０，０００ｃｐｓ程度の粘度を
示し、且つ冷却した時の温度のおいては１０，０００ｃ
ｐｓ以上、好ましくは１００，０００ｃｐｓ以上の粘度
を有する樹脂を用いる。

【００１２】この様な硬化性樹脂を使用することによっ
て、液晶とこれらの硬化性樹脂を混合し、常温以上の温
度、例えば、６０〜１５０℃の温度に加熱することによ
って両者は完全に相溶し、且つ低粘度であるので基板上
に均一な塗工が可能であり、基板、好ましくは電極基板
の塗工後冷却されて、液晶が微細粒子として相分離し、
且つ硬化性樹脂は流動性を失うので、相分離した液晶粒
子はマトリクス樹脂中に安定的に固定される。この時の
冷却速度としては、２０℃／ｍｉｎ．以上の冷却速度で
冷却する。この様な冷却速度で冷却することによって液
晶は均一な粒度分布を持って相分離して分散する。以上
の如き粘度が著しく温度に依存する電子線硬化性樹脂の
１例としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリウレタン樹
脂と（メタ）アクリレートモノマーとからなる電子線硬
化性樹脂が挙げられる。上記硬化性樹脂で使用するポリ
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとか
ら得られるもので、ウレタン結合の存在によって凝集力
が高く、これを（メタ）アクリレートモノマーと混合す
ると、粘度の温度依存性が著しい組成物となる。この様
なポリウレタン樹脂としては種々のグレードのものが市
場から入手出来、いずれも本発明で使用することが出来
るが、特に本発明において好適なものは、ポリイソシア
ネートとポリオールと単官能アルコールとを反応させて
得られるものである。

【００１３】使用するポリイソシアネートとしては、例
えば、トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、ポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、モ
ノ（又はジ、トリ、テトラ）エチレングリコール、モノ
（又はジ、トリ、テトラ）プロピレングリコール、１，
６−ヘキサメチレンジオール等が挙げられ、アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。上記成分から
なるポリウレタン樹脂は、当量比でイソシアネート／ポ
リオール＋アルコール＝０．８〜１．１程度の比率で反
応させ、ポリオール／アルコールとの当量比は１／９〜
１程度の比率が好適である。アルコールの使用量が少な
すぎると得られるポリウレタン樹脂の分子量が高くなり
ずぎ、粘度の温度依存性が低下し、一方、アルコールの
使用量が多すぎると、ポリウレタン樹脂の分子量が低く
なりすぎ、接着性が低下するので好ましくない。従って
本発明で使用するポリウレタン樹脂の分子量は５００〜
１，５００程度の範囲が好ましい。

【００１４】又、本発明で使用する（メタ）アクリレー
トモノマー又はオリゴマーとしては、一般に市販されて
いるものでよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサク
シネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタ
レート等が挙げられる。又、マトリクスの強度や高度を
向上させる為に多官能（メタ）アクリレートモノマー等
を併用することが好ましい。上記硬化性樹脂を基板、好
ましくは電極基板上に塗布する方法としては、ブレード
コーティング、ナイフコーティング、スライドコーティ
ング、スクリーンコーティング、イクストルージョンコ
ーティング、ファウンテンコーティング等が挙げられ
る。この様にして得られる複合膜の厚みは５〜１５μｍ
程度が好適である。

【００１５】又、上記の塗工層の電子線による架橋硬化
は、塗工層に直接電子線を照射して行ってもよいし、
又、塗工層面に電極基板を接着させた後に少なくとも一
方の基板を通して電子線を照射して架橋硬化させてもよ
い。照射装置としては従来技術がそのまま使用出来、例
えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、
バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線
型、エレクトロカーテン型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速機から放出される５０〜１，００
０KeV 、好ましくは１００〜３００KeV のエネルギーを
有する電子線等が使用され、照射線量は１〜１０Mrad程
度の線量が好ましい。

【００１６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 電離性放射線硬化型樹脂ＳＰ−１５１９Ｘ−２（日本合
成化学製）６０重量部及び液晶化合物Ｅ−４４（メルク
社製）４０重量部を秤りとる。上記混合物を一度１４０
℃に加熱し均一溶液とした。予め１４０℃の加熱してお
いた透明電極基板（ガラス製及びポリエチレンテレフタ
レート製のどちらでもよい）に、１０μｍのスペーサー
を介して均一溶液を塗布した。更に透明導電膜付ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを透明導電性
膜が向き合う様に張り合わせ、塗布層をサンドイッチセ
ルとした。得られたサンドイッチセルをホットプレート
から外し、１分間に１００℃の速度で７０℃まで冷却し
相分離構造を起こさせた。更に氷上で冷却し、相分離構
造を十分に固定化した後、低エネルギー型電子線照射装
置（日新ハイボルテージ社製 ＥＢＣ−２００ＡＡ−
２）を用い架橋硬化させた。サンプルの搬送速度は１０
ｍ／ｍｉｎ．、加速電圧１８０ｋＶ、照射線量は１０Ｍ
ｒａｄとした。得られた複合膜は３次元架橋している
為、構造が安定でかつ熱劣化に対しても安定であった。
又、光シャターとしての機能である電気光学特性にも優
れた複合膜であった。

【００１７】尚、上記で使用した電離性放射線硬化型樹
脂ＳＰ−１５１９Ｘ−２の粘度は、（株）東京計器製の
Ｅ型粘度計で測定したときに以下の表１の通りであっ
た。

【表１】

【００１８】実施例２ ポリビニルブチラール樹脂：ＢＬ−１（積水化学工業
製）１２重量部、２官能アクリレートモノマー：エポキ
シエステル４０ＥＭ（共栄社油脂化学工業製）２８重量
部及び液晶化合物Ｅ−４４（メルク社製）６０重量部を
用い、以下実施例１と同様の方法で複合膜を得た。この
複合膜も電気光学特性に優れ、熱的に安定であった。

【００１９】実施例３ 電子線反応性ポリウレタン樹脂１２重量部、アクリル系
モノマー（エポキシエステル４０ＥＭ、共栄社油脂化学
工業製）２８重量部及び液晶化合物Ｅ−４４（メルク社
製）を混合して実施例１と同様にして複合膜を得た。上
記ポリウレタン樹脂は下記配合でジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウリレート及びｍ−ベンゾフェノンを触媒として合成し
た物である。 トルエンジイソシアネート ３．００モル １，３−ブタンジオール ０．８０モル １，４−ブタンジオール ０．２０モル ｎ−ブタノール １．５０モル イソプロピルアルコール １．６０モル メチルセルソルブ ０．５０モル ｔ−ブタノール ０．２０モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ０．２０モル

【００２０】実施例４ 電子線硬化型ポリブタジエン樹脂（日本曹達株式会社
製：ＴＥＡ−１０００）４０重量部及び液晶化合物（メ
ルク社製：Ｅ−４４）６０重量部を用い、以下実施例１
と同様の方法で複合膜を得た。得られた複合膜は３次元
架橋している為、構造が安定でかつ熱劣化に対しても安
定であった。又、光シャターとしての機能である電気光
学特性にも優れた複合膜であった。

【００２１】実施例５ 電子線反応性ポリウレタン樹脂４０重量部及び液晶化合
物Ｅ−４４（メルク社製）６０重量部とを混合し、加熱
溶融した混合物を１分間に１００℃の冷却速度で９８℃
まで冷却して相分離構造を生じさせた以外は、実施例１
と同様にして複合膜を得た。上記電子線反応性ポリウレ
タン樹脂は下記配合でジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレート
を触媒として合成した物である。 トルエンジイソシアネート ２．００モル １，３−ブタンジオール １．００モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．００モル

【００２２】尚、上記で使用した電子線反応性ポリウレ
タン樹脂の粘度は、（株）東京計器製のＥ型粘度計で測
定したときに以下の表２の通りであった。

【表２】

【００２３】実施例６ 電子線反応性ポリウレタン樹脂４０重量部及び液晶化合
物Ｅ−４４（メルク社製）６０重量部とを混合し、加熱
溶融した混合物を１分間に１００℃の冷却速度で９８℃
まで冷却し、更に氷上で冷却して相分離構造を生じさせ
た以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。上記電
子線反応性ポリウレタン樹脂は下記配合でジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウリレートを触媒として合成した物である。 トルエンジイソシアネート ８０部 １，３−ブタンジオール ２１部 ジメチルシロキサンジオール（Ｘ−２２−１６０ＡＳ、信越化学工業製） １００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２７部

【００２４】尚、上記で使用した電子線反応性ポリウレ
タン樹脂の粘度は、（株）東京計器製のＥ型粘度計で測
定したときに以下の表３の通りであった。

【表３】

【００２５】

【効果】以上の如き本発明によれば以下の如き効果が奏
される。 １．相分離することにより、複合膜は白色化する。この
様に白色化しては紫外線は硬化が進みにくいが、電子線
では白色化しても硬化には影響されず、全く問題なく架
橋硬化が進行する。 ２．融点の低いオリゴマー等を用いても、放射線照射に
より三次元に架橋させる為、マトリクスを容易に高分子
化させることが可能となる。この架橋硬化により、複合
膜の熱的性質は飛躍的に向上し、熱劣化が起こらない。 ３．塗布後冷却し相分離構造を固定化する時の樹脂の粘
度が高い為、相分離構造が崩れず、液晶粒子を安定的に
固定化することが可能である。 ４．電子線架橋の為、冷却により構造を制御したそのま
まの構造で架橋が進行する（構造が壊れずに硬化が可
能）。 ５．熱硬化樹脂では、液晶の液滴のサイズを制御出来て
も、熱硬化過程で粒径が崩れてしまう。従って、電子線
照射で架橋硬化させることにより、樹脂を硬化させる方
法は液晶／高分子複合膜を得る方法として実際的であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−200926（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264521（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−224180（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−142579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1334 G02F 1/13 101

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶と電子線硬化性樹脂とを混合して、
   加熱して均一相となし、該混合物を任意の基材に塗布
   後、２０℃／ｍｉｎ．以上の冷却速度で冷却して液晶を
   微細な分散状態に相分離及び固定させ、該相分離及び固
   定した状態において電子線を照射して樹脂を架橋硬化さ
   せることを特徴とする液晶／高分子複合膜の製造方法。