JP3205849B2 - ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体を枝
成分とするグラフト共重合体に関し、特に、異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体に関す
る。
成分とするグラフト共重合体に関し、特に、異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、２成分グラフト共重合体を用い
て、２成分のうち低表面エネルギ−高分子成分の表面濃
縮が生ずることを利用して揆水性、剥離性の付与等の表
面改質技術が知られている。しかしながら、表面に濃縮
しうる高分子成分は低表面エネルギ−成分に限られ、高
い表面エネルギ−成分の表面濃縮や多成分による準安定
表面濃縮層の形成は困難であった。
て、２成分のうち低表面エネルギ−高分子成分の表面濃
縮が生ずることを利用して揆水性、剥離性の付与等の表
面改質技術が知られている。しかしながら、表面に濃縮
しうる高分子成分は低表面エネルギ−成分に限られ、高
い表面エネルギ−成分の表面濃縮や多成分による準安定
表面濃縮層の形成は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子間の
表面エネルギ−差による一方の高分子成分の表面濃縮
を、ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体
の表面エネルギ−の順序と幾何学的な連結順序とを適宜
に選択することによって改変し、準安定な表面濃縮層を
形成することを見出し、これにより、従来のグラフト共
重合体を含む高分子材料では実現できなかった新規の表
面特性（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現するこ
とが可能となる。さらに、本発明は、２種の高分子鎖長
の制御されたブロック共重合体型マクロモノマ−によっ
て、枝成分中のブロック共重合体組成のみならず、枝成
分の長さ、含量の制御されたグラフト共重合体およびそ
の製造方法を提供する。
表面エネルギ−差による一方の高分子成分の表面濃縮
を、ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体
の表面エネルギ−の順序と幾何学的な連結順序とを適宜
に選択することによって改変し、準安定な表面濃縮層を
形成することを見出し、これにより、従来のグラフト共
重合体を含む高分子材料では実現できなかった新規の表
面特性（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現するこ
とが可能となる。さらに、本発明は、２種の高分子鎖長
の制御されたブロック共重合体型マクロモノマ−によっ
て、枝成分中のブロック共重合体組成のみならず、枝成
分の長さ、含量の制御されたグラフト共重合体およびそ
の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明の要旨は、高分
子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネルギーがＡ＜Ｂ＜Ｃで
あり、高分子成分Ａ、Ｂのブロック共重合体を枝成分と
し、高分子成分Ｃを幹成分とするグラフト共重合体の製
造方法において、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢ
のＡ末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基のような
活性基を導入した後、ポリビニルアルコール及びポリウ
レタンからなる群から選ばれた高分子成分Ｃにグラフト
重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法
である。
子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネルギーがＡ＜Ｂ＜Ｃで
あり、高分子成分Ａ、Ｂのブロック共重合体を枝成分と
し、高分子成分Ｃを幹成分とするグラフト共重合体の製
造方法において、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢ
のＡ末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基のような
活性基を導入した後、ポリビニルアルコール及びポリウ
レタンからなる群から選ばれた高分子成分Ｃにグラフト
重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法
である。
【０００５】すなわち、高分子成分Ａ，ＢおよびＣの表
面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで、高分子成分Ｃに対して高
分子成分Ａ、Ｂが枝成分としてグラフト重合体を構成し
ている場合、Ａ、Ｂいずれの成分でも表面濃縮が生じる
が、高分子成分Ａ，Ｂ間でブロック共重合体を構成し、
Ｂ端が高分子成分Ｃと結合している場合、表面エネルギ
−の最も小さい高分子成分Ａの表面濃縮が有利となり、
安定した表面構造を構成する。しかし、ブロック共重合
体の枝成分ＡＢのＡ端を幹成分の高分子Ｃに対して強制
的に連結した場合、高分子Ａの表面濃縮は妨げられ、不
安定なＢ成分が表面濃縮層を構成した表面構造となり、
その結果、より安定な高分子成分Ａと高分子成分Ｂとが
共に表面濃縮層を構成した表面構造、或いは、高分子成
分Ａと高分子成分Ｂとの混合状態の表面濃縮層を構成し
た表面構造などの所謂準安定な表面構造が形成される。
このような準安定な表面構造が構成されると、接触する
媒体の変化に対して応答して表面構造を環境に適合でき
るような構造に変化する。その結果、新規な表面特性を
有する高分子化合物を得ることができる。
面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで、高分子成分Ｃに対して高
分子成分Ａ、Ｂが枝成分としてグラフト重合体を構成し
ている場合、Ａ、Ｂいずれの成分でも表面濃縮が生じる
が、高分子成分Ａ，Ｂ間でブロック共重合体を構成し、
Ｂ端が高分子成分Ｃと結合している場合、表面エネルギ
−の最も小さい高分子成分Ａの表面濃縮が有利となり、
安定した表面構造を構成する。しかし、ブロック共重合
体の枝成分ＡＢのＡ端を幹成分の高分子Ｃに対して強制
的に連結した場合、高分子Ａの表面濃縮は妨げられ、不
安定なＢ成分が表面濃縮層を構成した表面構造となり、
その結果、より安定な高分子成分Ａと高分子成分Ｂとが
共に表面濃縮層を構成した表面構造、或いは、高分子成
分Ａと高分子成分Ｂとの混合状態の表面濃縮層を構成し
た表面構造などの所謂準安定な表面構造が形成される。
このような準安定な表面構造が構成されると、接触する
媒体の変化に対して応答して表面構造を環境に適合でき
るような構造に変化する。その結果、新規な表面特性を
有する高分子化合物を得ることができる。
【０００６】本願発明における高分子成分Ａ、Ｂ及びＣ
としては、ポリシロキサン、フッ化アルキル基含有ポリ
マ−、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリウレタン、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリルアミド、セルロ−ス、
ポリエステル、ポリアミド等を例示することができる。
これら各高分子成分の重合度としては、１０以上１００
００以下で用途に応じて適当な大きさを選択することが
できる。そして、本発明においては、これらの高分子成
分のうち表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃの条件を満足する
ように選択する。そして、表面エネルギ−の値は媒体と
の接触角をもって定められるが、上記ポリマ−の水に対
する接触角を例示すると、次の通りである。 ポリシロキサン １１０゜ ポリスチレン ８７゜ ポリビニルアルコ−ル ５６゜ ポリウレタン ８５゜ 好ましい高分子成分Ａ、Ｂ及びＣの組合せとしては高分
子成分Ａがポリシロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポ
リビニルアルコ−ルの場合、および高分子成分Ａがポリ
シロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポリウレタンの場
合を例示することができるが、選択しうる高分子成分は
この組合せに限られるものではない。
としては、ポリシロキサン、フッ化アルキル基含有ポリ
マ−、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリウレタン、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリルアミド、セルロ−ス、
ポリエステル、ポリアミド等を例示することができる。
これら各高分子成分の重合度としては、１０以上１００
００以下で用途に応じて適当な大きさを選択することが
できる。そして、本発明においては、これらの高分子成
分のうち表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃの条件を満足する
ように選択する。そして、表面エネルギ−の値は媒体と
の接触角をもって定められるが、上記ポリマ−の水に対
する接触角を例示すると、次の通りである。 ポリシロキサン １１０゜ ポリスチレン ８７゜ ポリビニルアルコ−ル ５６゜ ポリウレタン ８５゜ 好ましい高分子成分Ａ、Ｂ及びＣの組合せとしては高分
子成分Ａがポリシロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポ
リビニルアルコ−ルの場合、および高分子成分Ａがポリ
シロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポリウレタンの場
合を例示することができるが、選択しうる高分子成分は
この組合せに限られるものではない。
【０００７】本発明にかかるグラフト共重合体の製造方
法としては、先ず二種の異なるモノマ−を用いて逐次重
合、又は二種の異なる高分子の反応によってＡＢブロッ
ク共重合体を合成する。そして、枝成分であるＡＢブロ
ック重合体を幹成分であるＣ重合体にグラフト重合させ
るに際しては、枝成分ＡＢの幹重合体側の結合部位、即
ちＡ成分の末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基の
ような活性基を導入した後、グラフト重合させることに
幹成分のＣと枝成分のＡとを結合させることができる。
グラフト重合の手段としては、重合末端基を持つ高分子
と、他のモノマ−との共重合反応によるマクロモノマ−
法、及び幹成分高分子鎖中に導入した官能基と、枝成分
ＡＢブロック共重合体のＡ末端の官能基との高分子カッ
プリング反応が例示され、いずれの方法を用いても目的
とするグラフト共重合体を合成することができる。この
ようにして得られたグラフト共重合体は、準安定な表面
濃縮層を形成し、これにより、従来のグラフト共重合体
を含む高分子材料では実現できなかった新規の表面特性
（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現することが可
能となった。
法としては、先ず二種の異なるモノマ−を用いて逐次重
合、又は二種の異なる高分子の反応によってＡＢブロッ
ク共重合体を合成する。そして、枝成分であるＡＢブロ
ック重合体を幹成分であるＣ重合体にグラフト重合させ
るに際しては、枝成分ＡＢの幹重合体側の結合部位、即
ちＡ成分の末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基の
ような活性基を導入した後、グラフト重合させることに
幹成分のＣと枝成分のＡとを結合させることができる。
グラフト重合の手段としては、重合末端基を持つ高分子
と、他のモノマ−との共重合反応によるマクロモノマ−
法、及び幹成分高分子鎖中に導入した官能基と、枝成分
ＡＢブロック共重合体のＡ末端の官能基との高分子カッ
プリング反応が例示され、いずれの方法を用いても目的
とするグラフト共重合体を合成することができる。この
ようにして得られたグラフト共重合体は、準安定な表面
濃縮層を形成し、これにより、従来のグラフト共重合体
を含む高分子材料では実現できなかった新規の表面特性
（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現することが可
能となった。
【０００８】
【実施例】次に実施例をもって本発明を説明する。 実施例１ 末端ビニルシラン型ポリスチレン／ポリジメチルシロキ
サン−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）
の合成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５７
ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．５２９ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５８ｇ
（２０．６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤としてクロロジメチルビニルシ
ラン０．６８９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で
１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解させ、メタノ
−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さらにもう一度
ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終的にベンゼ
ン溶液から室温で凍結乾燥した。収量８．１８ｇ（収率
８９．５％）得られた生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及
びＧＰＣで分析、その結果を（図１）、（図６，Ｂ）及
び（図９，Ｂ）に示す。このときの反応式を次に示す。
サン−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）
の合成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５７
ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．５２９ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５８ｇ
（２０．６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤としてクロロジメチルビニルシ
ラン０．６８９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で
１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解させ、メタノ
−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さらにもう一度
ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終的にベンゼ
ン溶液から室温で凍結乾燥した。収量８．１８ｇ（収率
８９．５％）得られた生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及
びＧＰＣで分析、その結果を（図１）、（図６，Ｂ）及
び（図９，Ｂ）に示す。このときの反応式を次に示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】実施例２ 末端ジオ−ル型ポリスチレン／ポリジメチルシロキサン
−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合
成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５０
ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．９２４ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５３ｇ
（２０．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤として３−（３−クロロジメチ
ルシリルプロポキシ）−１，２（ビストリメチルシロキ
サン）プロパン２．１０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え
５０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解さ
せ、メタノ−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さら
にもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終
的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。収量５．６
４ｇ（収率６２．０％）。得られた生成物を1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣ（図１０，Ｂ）で分析、その結果を
（図２）、（図８，Ｂ）及び（図１０，Ｂ）に示す。こ
のときの反応式を次に示す。
−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合
成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５０
ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．９２４ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５３ｇ
（２０．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤として３−（３−クロロジメチ
ルシリルプロポキシ）−１，２（ビストリメチルシロキ
サン）プロパン２．１０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え
５０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解さ
せ、メタノ−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さら
にもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終
的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。収量５．６
４ｇ（収率６２．０％）。得られた生成物を1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣ（図１０，Ｂ）で分析、その結果を
（図２）、（図８，Ｂ）及び（図１０，Ｂ）に示す。こ
のときの反応式を次に示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】上述のポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシ
ロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を表１に示
す。なお、表１において、Ａ−２は実施例１、Ｂ−１は
実施例２の場合に相当し、Ａ−１は実施例１の原料比の
みを変更した場合である。
ロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を表１に示
す。なお、表１において、Ａ−２は実施例１、Ｂ−１は
実施例２の場合に相当し、Ａ−１は実施例１の原料比の
みを変更した場合である。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例３ ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体 上記のグラフトっ重合体を合成するに際しては、ポリ酢
酸ビニル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体を合
成し（表２，Ｂ−１に相当）、その後、これを鹸化して
ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体とする。重合に用いたアンプルは全て、試験管
をクロム酸混合液に一昼夜、次に５％−亜硫酸水素ナト
リウム水溶液に一昼夜浸し、さらに水蒸気洗浄を行い試
験管内壁に水滴がつかないものを乾燥し、中央部分をガ
スバ−ナ−で加熱し引き延ばすことで作成した。このア
ンプルに末端ビニルシラン型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−（表１のＡ−２に相当）０．４４０ｇ（０．０
４８ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル４．００ｇ（４６．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１８ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ，なお、両モノマ
−の合計の０．４ｗｔ％）、溶媒としてベンゼン（５．
５０ｇ）を加え、アンプル内を窒素ガスで３分間バブリ
ングした後溶封した。次に、７０℃に設定した恒温層の
中に静置（ときどきアンプルをよく振る）し溶液重合を
行った。反応終了後、反応混合物を石油エ−テルとベン
ゼン（９：１）の混合溶媒ｌ１中に注いで生成物を沈澱
させ、さらにもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り
返し、最終的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。
収量０．９７ｇ（収率２１．８％）。得られた生成物
は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣで分析、その結果を
（図３）（図６，Ａ）、（図９，Ａ）に示す。
共重合体 上記のグラフトっ重合体を合成するに際しては、ポリ酢
酸ビニル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体を合
成し（表２，Ｂ−１に相当）、その後、これを鹸化して
ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体とする。重合に用いたアンプルは全て、試験管
をクロム酸混合液に一昼夜、次に５％−亜硫酸水素ナト
リウム水溶液に一昼夜浸し、さらに水蒸気洗浄を行い試
験管内壁に水滴がつかないものを乾燥し、中央部分をガ
スバ−ナ−で加熱し引き延ばすことで作成した。このア
ンプルに末端ビニルシラン型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−（表１のＡ−２に相当）０．４４０ｇ（０．０
４８ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル４．００ｇ（４６．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１８ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ，なお、両モノマ
−の合計の０．４ｗｔ％）、溶媒としてベンゼン（５．
５０ｇ）を加え、アンプル内を窒素ガスで３分間バブリ
ングした後溶封した。次に、７０℃に設定した恒温層の
中に静置（ときどきアンプルをよく振る）し溶液重合を
行った。反応終了後、反応混合物を石油エ−テルとベン
ゼン（９：１）の混合溶媒ｌ１中に注いで生成物を沈澱
させ、さらにもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り
返し、最終的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。
収量０．９７ｇ（収率２１．８％）。得られた生成物
は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣで分析、その結果を
（図３）（図６，Ａ）、（図９，Ａ）に示す。
【００１５】上述のポリ酢酸ビニル／ポリジメチルシロ
キサン（ＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を
表２に示す。なお、表２において、１〜４は表１の試料
Ａ−１を用い、反応の仕込み比を変えて合成したもので
ある。一方５〜７は表１の試料Ａ−２を用い、反応の仕
込み比を変えて合成したものである。
キサン（ＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を
表２に示す。なお、表２において、１〜４は表１の試料
Ａ−１を用い、反応の仕込み比を変えて合成したもので
ある。一方５〜７は表１の試料Ａ−２を用い、反応の仕
込み比を変えて合成したものである。
【００１６】
【表２】
【００１７】次に、５０ｍｌナスフラスコに、上述の方
法によって合成したＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳグラ
フト共重合体０．２５ｇ、メタノ−ル２０ｍｌとテトラ
ヒドロフラン２ｍｌを加え完全に溶解させた。これに、
炭酸カリウム１２ｍｇを溶解させた水溶液０．１ｍｌを
加え、３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた
白色沈澱をメタノ−ルを用いて１０時間以上ソックスレ
−抽出で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。収量０．１４
ｇ（収率９８．０％）得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及
びＩＲで分析、その結果を（図４）、ＩＲ（図７，Ａ）
に示した。この合成例の化学式を次に示し、又、ＰＶＡ
ｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭ
Ｓへの鹸化結果を表３に示す。
法によって合成したＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳグラ
フト共重合体０．２５ｇ、メタノ−ル２０ｍｌとテトラ
ヒドロフラン２ｍｌを加え完全に溶解させた。これに、
炭酸カリウム１２ｍｇを溶解させた水溶液０．１ｍｌを
加え、３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた
白色沈澱をメタノ−ルを用いて１０時間以上ソックスレ
−抽出で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。収量０．１４
ｇ（収率９８．０％）得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及
びＩＲで分析、その結果を（図４）、ＩＲ（図７，Ａ）
に示した。この合成例の化学式を次に示し、又、ＰＶＡ
ｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭ
Ｓへの鹸化結果を表３に示す。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【表３】
【００２０】実施例４ ポリウレタン／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体
の合成 ５０ｍｌナスフラスコに三方コックとマグネチックスタ
ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト０．４６３
ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ溶液１５ｍｌ、
オクチル酸スズ０．０１５ｇ及びトリエチルアミン０．
０１５ｇ（触媒は４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トとマクロモノマ−合計の１ｗｔ％）及び末端ジオ
−ル型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモノマ−（表１のＢ−
１に相当）１．００ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１５ｍｌを加え、６
０℃で１時間攪拌した。続いて、反応混合物をメタノ−
ルｌ１中に沈澱させ、更に、もう一度Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液から同じ操作を繰り返し、６０℃で減
圧乾燥した。収量１．２０ｇ。得られ生成物を1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで分析、その結果を（図５）（図
８，Ａ）（図１０，Ａ）に示した。この合成例の化学式
を次に示し、又、上述の合成結果を表４に示した。
の合成 ５０ｍｌナスフラスコに三方コックとマグネチックスタ
ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト０．４６３
ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ溶液１５ｍｌ、
オクチル酸スズ０．０１５ｇ及びトリエチルアミン０．
０１５ｇ（触媒は４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トとマクロモノマ−合計の１ｗｔ％）及び末端ジオ
−ル型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモノマ−（表１のＢ−
１に相当）１．００ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１５ｍｌを加え、６
０℃で１時間攪拌した。続いて、反応混合物をメタノ−
ルｌ１中に沈澱させ、更に、もう一度Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液から同じ操作を繰り返し、６０℃で減
圧乾燥した。収量１．２０ｇ。得られ生成物を1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで分析、その結果を（図５）（図
８，Ａ）（図１０，Ａ）に示した。この合成例の化学式
を次に示し、又、上述の合成結果を表４に示した。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【表４】
【００２３】表４におけるＮｏ．２及び３のグラフト共
重合体をガラス板上にキャスト製膜し、２０℃の水中に
浸漬して空気泡に対する接触角を測定したところ、浸漬
時間の経過ともに、各３時間で１０２゜から１２０゜ま
で変化した。これはグラフト共重合体表面が、接触媒体
の変化、即ち空気から水に変化したことに応答して構造
を再構成していることを示している。
重合体をガラス板上にキャスト製膜し、２０℃の水中に
浸漬して空気泡に対する接触角を測定したところ、浸漬
時間の経過ともに、各３時間で１０２゜から１２０゜ま
で変化した。これはグラフト共重合体表面が、接触媒体
の変化、即ち空気から水に変化したことに応答して構造
を再構成していることを示している。
【発明の効果】以上述べたように、本発明は異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体を提供
することができた。
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体を提供
することができた。
【図１】ビニル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモ
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図２】ジオ−ル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
【図３】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図４】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
【図５】ＰＵ／（ＰＳｔ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフトコポ
リマ−の 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ
−ｄ 5 ）
リマ−の 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ
−ｄ 5 ）
【図６】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
【図７】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
【図８】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重合
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
【図９】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
【図１０】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
Claims (3)
- 【請求項１】高分子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネルギ
ーがＡ＜Ｂ＜Ｃであり、高分子成分Ａ、Ｂのブロック共
重合体を枝成分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするグラ
フト共重合体の製造方法において、ブロック共重合体よ
りなる枝成分ＡＢのＡ末端基にヒドロキシル基若しくは
ビニル基のような活性基を導入した後、ポリビニルアル
コール及びポリウレタンからなる群から選ばれた高分子
成分Ｃにグラフト重合することを特徴とするグラフト共
重合体の製造方法。 - 【請求項２】高分子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネルギ
ーがＡ＜Ｂ＜Ｃであり、高分子成分Ａ、Ｂのブロック共
重合体を枝成分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするグラ
フト共重合体において、高分子成分Ａがポリシロキサ
ン、高分子成分Ｂがポリスチレンであり、且つ高分子成
分Ｃがポリビニルアルコ−ルであるグラフト共重合体。 - 【請求項３】高分子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネルギ
ーがＡ＜Ｂ＜Ｃであり、高分子成分Ａ、Ｂのブロック共
重合体を枝成分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするグラ
フト共重合体において、高分子成分Ａがポリシロキサ
ン、高分子成分Ｂがポリスチレン、高分子成分Ｃがポリ
ウレタンであるグラフト共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29358893A JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29358893A JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145217A JPH07145217A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3205849B2 true JP3205849B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=17796672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29358893A Expired - Fee Related JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205849B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789516A (en) * | 1997-04-07 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone-organic block copolymers |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP29358893A patent/JP3205849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07145217A (ja) | 1995-06-06 |
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