JPH07145217A - ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体Info
- Publication number
- JPH07145217A JPH07145217A JP5293588A JP29358893A JPH07145217A JP H07145217 A JPH07145217 A JP H07145217A JP 5293588 A JP5293588 A JP 5293588A JP 29358893 A JP29358893 A JP 29358893A JP H07145217 A JPH07145217 A JP H07145217A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- pdms
- graft copolymer
- polymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 異なる表面エネルギ−を有する３種の高分子
成分を配列したグラフト共重合体で濡れ、粘・接着、摩
擦、潤滑性等において新規な高分子表面特性を有するグ
ラフト共重合体を提供することを目的とする。 【構成】 高分子成分Ａ，Ｂのブロック共重合体を枝成
分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするブロック共重合体
を枝成分とするグラフト共重合体であって、高分子成分
Ａ，ＢおよびＣの表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃであり、
且つ、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢのＡ端と高
分子成分Ｃが結合したことを特徴とするグラフト共重合
体である。
成分を配列したグラフト共重合体で濡れ、粘・接着、摩
擦、潤滑性等において新規な高分子表面特性を有するグ
ラフト共重合体を提供することを目的とする。 【構成】 高分子成分Ａ，Ｂのブロック共重合体を枝成
分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするブロック共重合体
を枝成分とするグラフト共重合体であって、高分子成分
Ａ，ＢおよびＣの表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃであり、
且つ、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢのＡ端と高
分子成分Ｃが結合したことを特徴とするグラフト共重合
体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体を枝
成分とするグラフト共重合体に関し、特に、異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体に関す
る。
成分とするグラフト共重合体に関し、特に、異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、２成分グラフト共重合体を用い
て、２成分のうち低表面エネルギ−高分子成分の表面濃
縮が生ずることを利用して揆水性、剥離性の付与等の表
面改質技術が知られている。しかしながら、表面に濃縮
しうる高分子成分は低表面エネルギ−成分に限られ、高
い表面エネルギ−成分の表面濃縮や多成分による準安定
表面濃縮層の形成は困難であった。
て、２成分のうち低表面エネルギ−高分子成分の表面濃
縮が生ずることを利用して揆水性、剥離性の付与等の表
面改質技術が知られている。しかしながら、表面に濃縮
しうる高分子成分は低表面エネルギ−成分に限られ、高
い表面エネルギ−成分の表面濃縮や多成分による準安定
表面濃縮層の形成は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子間の
表面エネルギ−差による一方の高分子成分の表面濃縮
を、ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体
の表面エネルギ−の順序と幾何学的な連結順序とを適宜
に選択することによって改変し、準安定な表面濃縮層を
形成することを見出し、これにより、従来のグラフト共
重合体を含む高分子材料では実現できなかった新規の表
面特性（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現するこ
とが可能となる。さらに、本発明は、２種の高分子鎖長
の制御されたブロック共重合体型マクロモノマ−によっ
て、枝成分中のブロック共重合体組成のみならず、枝成
分の長さ、含量の制御されたグラフト共重合体およびそ
の製造方法を提供する。
表面エネルギ−差による一方の高分子成分の表面濃縮
を、ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体
の表面エネルギ−の順序と幾何学的な連結順序とを適宜
に選択することによって改変し、準安定な表面濃縮層を
形成することを見出し、これにより、従来のグラフト共
重合体を含む高分子材料では実現できなかった新規の表
面特性（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現するこ
とが可能となる。さらに、本発明は、２種の高分子鎖長
の制御されたブロック共重合体型マクロモノマ−によっ
て、枝成分中のブロック共重合体組成のみならず、枝成
分の長さ、含量の制御されたグラフト共重合体およびそ
の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明の要旨は、高分
子成分Ａ，Ｂのブロック共重合体を枝成分とし、高分子
成分Ｃを幹成分とするグラフト共重合体であって、高分
子成分Ａ，ＢおよびＣの表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで
あり、且つ、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢのＡ
端と幹成分の高分子成分Ｃが結合したことを特徴とする
グラフト共重合体である。
子成分Ａ，Ｂのブロック共重合体を枝成分とし、高分子
成分Ｃを幹成分とするグラフト共重合体であって、高分
子成分Ａ，ＢおよびＣの表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで
あり、且つ、ブロック共重合体よりなる枝成分ＡＢのＡ
端と幹成分の高分子成分Ｃが結合したことを特徴とする
グラフト共重合体である。
【０００５】すなわち、高分子成分Ａ，ＢおよびＣの表
面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで、高分子成分Ｃに対して高
分子成分Ａ、Ｂが枝成分としてグラフト重合体を構成し
ている場合、Ａ、Ｂいずれの成分でも表面濃縮が生じる
が、高分子成分Ａ，Ｂ間でブロック共重合体を構成し、
Ｂ端が高分子成分Ｃと結合している場合、表面エネルギ
−の最も小さい高分子成分Ａの表面濃縮が有利となり、
安定した表面構造を構成する。しかし、ブロック共重合
体の枝成分ＡＢのＡ端を幹成分の高分子Ｃに対して強制
的に連結した場合、高分子Ａの表面濃縮は妨げられ、不
安定なＢ成分が表面濃縮層を構成した表面構造となり、
その結果、より安定な高分子成分Ａと高分子成分Ｂとが
共に表面濃縮層を構成した表面構造、或いは、高分子成
分Ａと高分子成分Ｂとの混合状態の表面濃縮層を構成し
た表面構造などの所謂準安定な表面構造が形成される。
このような準安定な表面構造が構成されると、接触する
媒体の変化に対して応答して表面構造を環境に適合でき
るような構造に変化する。その結果、新規な表面特性を
有する高分子化合物を得ることができる。
面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃで、高分子成分Ｃに対して高
分子成分Ａ、Ｂが枝成分としてグラフト重合体を構成し
ている場合、Ａ、Ｂいずれの成分でも表面濃縮が生じる
が、高分子成分Ａ，Ｂ間でブロック共重合体を構成し、
Ｂ端が高分子成分Ｃと結合している場合、表面エネルギ
−の最も小さい高分子成分Ａの表面濃縮が有利となり、
安定した表面構造を構成する。しかし、ブロック共重合
体の枝成分ＡＢのＡ端を幹成分の高分子Ｃに対して強制
的に連結した場合、高分子Ａの表面濃縮は妨げられ、不
安定なＢ成分が表面濃縮層を構成した表面構造となり、
その結果、より安定な高分子成分Ａと高分子成分Ｂとが
共に表面濃縮層を構成した表面構造、或いは、高分子成
分Ａと高分子成分Ｂとの混合状態の表面濃縮層を構成し
た表面構造などの所謂準安定な表面構造が形成される。
このような準安定な表面構造が構成されると、接触する
媒体の変化に対して応答して表面構造を環境に適合でき
るような構造に変化する。その結果、新規な表面特性を
有する高分子化合物を得ることができる。
【０００６】本願発明における高分子成分Ａ、Ｂ及びＣ
としては、ポリシロキサン、フッ化アルキル基含有ポリ
マ−、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリウレタン、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリルアミド、セルロ−ス、
ポリエステル、ポリアミド等を例示することができる。
これら各高分子成分の重合度としては、１０以上１００
００以下で用途に応じて適当な大きさを選択することが
できる。そして、本発明においては、これらの高分子成
分のうち表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃの条件を満足する
ように選択する。そして、表面エネルギ−の値は媒体と
の接触角をもって定められるが、上記ポリマ−の水に対
する接触角を例示すると、次の通りである。 ポリシロキサン １１０゜ ポリスチレン ８７゜ ポリビニルアルコ−ル ５６゜ ポリウレタン ８５゜ 好ましい高分子成分Ａ、Ｂ及びＣの組合せとしては高分
子成分Ａがポリシロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポ
リビニルアルコ−ルの場合、および高分子成分Ａがポリ
シロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポリウレタンの場
合を例示することができるが、選択しうる高分子成分は
この組合せに限られるものではない。
としては、ポリシロキサン、フッ化アルキル基含有ポリ
マ−、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリウレタン、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト、ポリアクリルアミド、セルロ−ス、
ポリエステル、ポリアミド等を例示することができる。
これら各高分子成分の重合度としては、１０以上１００
００以下で用途に応じて適当な大きさを選択することが
できる。そして、本発明においては、これらの高分子成
分のうち表面エネルギ−がＡ＜Ｂ＜Ｃの条件を満足する
ように選択する。そして、表面エネルギ−の値は媒体と
の接触角をもって定められるが、上記ポリマ−の水に対
する接触角を例示すると、次の通りである。 ポリシロキサン １１０゜ ポリスチレン ８７゜ ポリビニルアルコ−ル ５６゜ ポリウレタン ８５゜ 好ましい高分子成分Ａ、Ｂ及びＣの組合せとしては高分
子成分Ａがポリシロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポ
リビニルアルコ−ルの場合、および高分子成分Ａがポリ
シロキサン、Ｂがポリスチレン、Ｃがポリウレタンの場
合を例示することができるが、選択しうる高分子成分は
この組合せに限られるものではない。
【０００７】本発明にかかるグラフト共重合体の製造方
法としては、先ず二種の異なるモノマ−を用いて逐次重
合、又は二種の異なる高分子の反応によってＡＢブロッ
ク共重合体を合成する。そして、枝成分であるＡＢブロ
ック重合体を幹成分であるＣ重合体にグラフト重合させ
るに際しては、枝成分ＡＢの幹重合体側の結合部位、即
ちＡ成分の末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基の
ような活性基を導入した後、グラフト重合させることに
幹成分のＣと枝成分のＡとを結合させることができる。
グラフト重合の手段としては、重合末端基を持つ高分子
と、他のモノマ−との共重合反応によるマクロモノマ−
法、及び幹成分高分子鎖中に導入した官能基と、枝成分
ＡＢブロック共重合体のＡ末端の官能基との高分子カッ
プリング反応が例示され、いずれの方法を用いても目的
とするグラフト共重合体を合成することができる。この
ようにして得られたグラフト共重合体は、準安定な表面
濃縮層を形成し、これにより、従来のグラフト共重合体
を含む高分子材料では実現できなかった新規の表面特性
（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現することが可
能となった。
法としては、先ず二種の異なるモノマ−を用いて逐次重
合、又は二種の異なる高分子の反応によってＡＢブロッ
ク共重合体を合成する。そして、枝成分であるＡＢブロ
ック重合体を幹成分であるＣ重合体にグラフト重合させ
るに際しては、枝成分ＡＢの幹重合体側の結合部位、即
ちＡ成分の末端基にヒドロキシル基若しくはビニル基の
ような活性基を導入した後、グラフト重合させることに
幹成分のＣと枝成分のＡとを結合させることができる。
グラフト重合の手段としては、重合末端基を持つ高分子
と、他のモノマ−との共重合反応によるマクロモノマ−
法、及び幹成分高分子鎖中に導入した官能基と、枝成分
ＡＢブロック共重合体のＡ末端の官能基との高分子カッ
プリング反応が例示され、いずれの方法を用いても目的
とするグラフト共重合体を合成することができる。この
ようにして得られたグラフト共重合体は、準安定な表面
濃縮層を形成し、これにより、従来のグラフト共重合体
を含む高分子材料では実現できなかった新規の表面特性
（濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑等）を発現することが可
能となった。
【０００８】
【実施例】次に実施例をもって本発明を説明する。 実施例１ 末端ビニルシラン型ポリスチレン／ポリジメチルシロキ
サン−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）
の合成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５７
ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．５２９ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５８ｇ
（２０．６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤としてクロロジメチルビニルシ
ラン０．６８９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で
１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解させ、メタノ
−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さらにもう一度
ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終的にベンゼ
ン溶液から室温で凍結乾燥した。収量８．１８ｇ（収率
８９．５％）得られた生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及
びＧＰＣで分析、その結果を（図１）、（図６，Ｂ）及
び（図９，Ｂ）に示す。このときの反応式を次に示す。
サン−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）
の合成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５７
ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．５２９ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５８ｇ
（２０．６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤としてクロロジメチルビニルシ
ラン０．６８９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で
１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解させ、メタノ
−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さらにもう一度
ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終的にベンゼ
ン溶液から室温で凍結乾燥した。収量８．１８ｇ（収率
８９．５％）得られた生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及
びＧＰＣで分析、その結果を（図１）、（図６，Ｂ）及
び（図９，Ｂ）に示す。このときの反応式を次に示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】実施例２ 末端ジオ−ル型ポリスチレン／ポリジメチルシロキサン
−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合
成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５０
ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．９２４ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５３ｇ
（２０．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤として３−（３−クロロジメチ
ルシリルプロポキシ）−１，２（ビストリメチルシロキ
サン）プロパン２．１０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え
５０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解さ
せ、メタノ−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さら
にもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終
的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。収量５．６
４ｇ（収率６２．０％）。得られた生成物を1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣ（図１０，Ｂ）で分析、その結果を
（図２）、（図８，Ｂ）及び（図１０，Ｂ）に示す。こ
のときの反応式を次に示す。
−ブロックマクロモノマ−（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合
成 １００ｍｌナスフラスコに三方コック、マグネチックス
タ−ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換し
た。次に脱水精製したテトラヒドロフランとベンゼン
（２：１）の混合溶媒３０ｍｌおよびスチレン４．５０
ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、−５０℃に
冷却攪拌した。続いて、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液０．９２４ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加
え３０分間攪拌した。さらにテトラヒドロフラン（３０
ｍｌ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン４．５３ｇ
（２０．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、２５℃
で３時間攪拌し、停止剤として３−（３−クロロジメチ
ルシリルプロポキシ）−１，２（ビストリメチルシロキ
サン）プロパン２．１０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え
５０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残った反応混合物を少量のベンゼンに溶解さ
せ、メタノ−ルｌ１中に注ぎ生成物を沈澱させた。さら
にもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り返し、最終
的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。収量５．６
４ｇ（収率６２．０％）。得られた生成物を1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣ（図１０，Ｂ）で分析、その結果を
（図２）、（図８，Ｂ）及び（図１０，Ｂ）に示す。こ
のときの反応式を次に示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】上述のポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシ
ロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を表１に示
す。なお、表１において、Ａ−２は実施例１、Ｂ−１は
実施例２の場合に相当し、Ａ−１は実施例１の原料比の
みを変更した場合である。
ロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を表１に示
す。なお、表１において、Ａ−２は実施例１、Ｂ−１は
実施例２の場合に相当し、Ａ−１は実施例１の原料比の
みを変更した場合である。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例３ ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体 上記のグラフトっ重合体を合成するに際しては、ポリ酢
酸ビニル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体を合
成し（表２，Ｂ−１に相当）、その後、これを鹸化して
ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体とする。重合に用いたアンプルは全て、試験管
をクロム酸混合液に一昼夜、次に５％−亜硫酸水素ナト
リウム水溶液に一昼夜浸し、さらに水蒸気洗浄を行い試
験管内壁に水滴がつかないものを乾燥し、中央部分をガ
スバ−ナ−で加熱し引き延ばすことで作成した。このア
ンプルに末端ビニルシラン型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−（表１のＡ−２に相当）０．４４０ｇ（０．０
４８ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル４．００ｇ（４６．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１８ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ，なお、両モノマ
−の合計の０．４ｗｔ％）、溶媒としてベンゼン（５．
５０ｇ）を加え、アンプル内を窒素ガスで３分間バブリ
ングした後溶封した。次に、７０℃に設定した恒温層の
中に静置（ときどきアンプルをよく振る）し溶液重合を
行った。反応終了後、反応混合物を石油エ−テルとベン
ゼン（９：１）の混合溶媒ｌ１中に注いで生成物を沈澱
させ、さらにもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り
返し、最終的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。
収量０．９７ｇ（収率２１．８％）。得られた生成物
は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣで分析、その結果を
（図３）（図６，Ａ）、（図９，Ａ）に示す。
共重合体 上記のグラフトっ重合体を合成するに際しては、ポリ酢
酸ビニル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体を合
成し（表２，Ｂ−１に相当）、その後、これを鹸化して
ポリビニルアルコ−ル／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト
共重合体とする。重合に用いたアンプルは全て、試験管
をクロム酸混合液に一昼夜、次に５％−亜硫酸水素ナト
リウム水溶液に一昼夜浸し、さらに水蒸気洗浄を行い試
験管内壁に水滴がつかないものを乾燥し、中央部分をガ
スバ−ナ−で加熱し引き延ばすことで作成した。このア
ンプルに末端ビニルシラン型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−（表１のＡ−２に相当）０．４４０ｇ（０．０
４８ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル４．００ｇ（４６．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１８ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ，なお、両モノマ
−の合計の０．４ｗｔ％）、溶媒としてベンゼン（５．
５０ｇ）を加え、アンプル内を窒素ガスで３分間バブリ
ングした後溶封した。次に、７０℃に設定した恒温層の
中に静置（ときどきアンプルをよく振る）し溶液重合を
行った。反応終了後、反応混合物を石油エ−テルとベン
ゼン（９：１）の混合溶媒ｌ１中に注いで生成物を沈澱
させ、さらにもう一度ベンゼン溶液から同じ操作を繰り
返し、最終的にベンゼン溶液から室温で凍結乾燥した。
収量０．９７ｇ（収率２１．８％）。得られた生成物
は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣで分析、その結果を
（図３）（図６，Ａ）、（図９，Ａ）に示す。
【００１５】上述のポリ酢酸ビニル／ポリジメチルシロ
キサン（ＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を
表２に示す。なお、表２において、１〜４は表１の試料
Ａ−１を用い、反応の仕込み比を変えて合成したもので
ある。一方５〜７は表１の試料Ａ−２を用い、反応の仕
込み比を変えて合成したものである。
キサン（ＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成結果を
表２に示す。なお、表２において、１〜４は表１の試料
Ａ−１を用い、反応の仕込み比を変えて合成したもので
ある。一方５〜７は表１の試料Ａ−２を用い、反応の仕
込み比を変えて合成したものである。
【００１６】
【表２】
【００１７】次に、５０ｍｌナスフラスコに、上述の方
法によって合成したＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳグラ
フト共重合体０．２５ｇ、メタノ−ル２０ｍｌとテトラ
ヒドロフラン２ｍｌを加え完全に溶解させた。これに、
炭酸カリウム１２ｍｇを溶解させた水溶液０．１ｍｌを
加え、３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた
白色沈澱をメタノ−ルを用いて１０時間以上ソックスレ
−抽出で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。収量０．１４
ｇ（収率９８．０％）得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及
びＩＲで分析、その結果を（図４）、ＩＲ（図７，Ａ）
に示した。この合成例の化学式を次に示し、又、ＰＶＡ
ｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭ
Ｓへの鹸化結果を表３に示す。
法によって合成したＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳグラ
フト共重合体０．２５ｇ、メタノ−ル２０ｍｌとテトラ
ヒドロフラン２ｍｌを加え完全に溶解させた。これに、
炭酸カリウム１２ｍｇを溶解させた水溶液０．１ｍｌを
加え、３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた
白色沈澱をメタノ−ルを用いて１０時間以上ソックスレ
−抽出で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。収量０．１４
ｇ（収率９８．０％）得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及
びＩＲで分析、その結果を（図４）、ＩＲ（図７，Ａ）
に示した。この合成例の化学式を次に示し、又、ＰＶＡ
ｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＶＡｃ／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭ
Ｓへの鹸化結果を表３に示す。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【表３】
【００２０】実施例４ ポリウレタン／ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ系グラフト共重合体
の合成 ５０ｍｌナスフラスコに三方コックとマグネチックスタ
ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト０．４６３
ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ溶液１５ｍｌ、
オクチル酸スズ０．０１５ｇ及びトリエチルアミン０．
０１５ｇ（触媒は４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トとマクロモノマ−合計の１ｗｔ％）及び末端ジオ
−ル型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモノマ−（表１のＢ−
１に相当）１．００ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１５ｍｌを加え、６
０℃で１時間攪拌した。続いて、反応混合物をメタノ−
ルｌ１中に沈澱させ、更に、もう一度Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液から同じ操作を繰り返し、６０℃で減
圧乾燥した。収量１．２０ｇ。得られ生成物を1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで分析、その結果を（図５）（図
８，Ａ）（図１０，Ａ）に示した。この合成例の化学式
を次に示し、又、上述の合成結果を表４に示した。
の合成 ５０ｍｌナスフラスコに三方コックとマグネチックスタ
ラ−を取り付け、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト０．４６３
ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ溶液１５ｍｌ、
オクチル酸スズ０．０１５ｇ及びトリエチルアミン０．
０１５ｇ（触媒は４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トとマクロモノマ−合計の１ｗｔ％）及び末端ジオ
−ル型ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモノマ−（表１のＢ−
１に相当）１．００ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１５ｍｌを加え、６
０℃で１時間攪拌した。続いて、反応混合物をメタノ−
ルｌ１中に沈澱させ、更に、もう一度Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液から同じ操作を繰り返し、６０℃で減
圧乾燥した。収量１．２０ｇ。得られ生成物を1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで分析、その結果を（図５）（図
８，Ａ）（図１０，Ａ）に示した。この合成例の化学式
を次に示し、又、上述の合成結果を表４に示した。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【表４】
【００２３】表４におけるＮｏ．２及び３のグラフト共
重合体をガラス板上にキャスト製膜し、２０℃の水中に
浸漬して空気泡に対する接触角を測定したところ、浸漬
時間の経過ともに、各３時間で１０２゜から１２０゜ま
で変化した。これはグラフト共重合体表面が、接触媒体
の変化、即ち空気から水に変化したことに応答して構造
を再構成していることを示している。
重合体をガラス板上にキャスト製膜し、２０℃の水中に
浸漬して空気泡に対する接触角を測定したところ、浸漬
時間の経過ともに、各３時間で１０２゜から１２０゜ま
で変化した。これはグラフト共重合体表面が、接触媒体
の変化、即ち空気から水に変化したことに応答して構造
を再構成していることを示している。
【発明の効果】以上述べたように、本発明は異なる表面
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体を提供
することができた。
エネルギ−を有する３種の高分子成分を配列したグラフ
ト共重合体で濡れ、粘・接着、摩擦、潤滑性等において
新規な高分子表面特性を有するグラフト共重合体を提供
することができた。
【図１】ビニル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモ
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図２】ジオ−ル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
【図３】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図５】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図６】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
【図７】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
【図８】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重合
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
【図９】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
【図１０】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】ビニル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモ
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図２】ジオ−ル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
【図３】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図４】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
【図５】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図６】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
【図７】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
【図８】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重合
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
【図９】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
【図１０】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ ─────────────────────────────────────────────────────
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】ビニル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロモ
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
ノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図２】ジオ−ル末端基含有ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳマクロ
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
モノマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣ
ｌ3）
【図３】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４０℃、ＣＤＣｌ3）
【図４】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ−
ｄ5）
【図５】ＰＵ／（ＰＳｔ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフトコポ
リマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ
−ｄ5）
リマ−の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ＤＭＳＯ
−ｄ5）
【図６】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩ
Ｒスペクトル
【図７】ＰＶＡ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
合体及びＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体のＩＲスペクトル
【図８】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重合
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＩＲス
ペクトル
【図９】ＰＶＡｃ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
重合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧ
ＰＣ
【図１０】ＰＵ／（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）グラフト共重
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
合体及び（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）マクロモノマ−のＧＰ
Ｃ
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子成分Ａ、Ｂのブロック共重合体を
枝成分とし、高分子成分Ｃを幹成分とするグラフト共重
合体であって、高分子成分Ａ、ＢおよびＣの表面エネル
ギーがＡ＜Ｂ＜Ｃであり、且つ、ブロック共重合体より
なる枝成分ＡＢのＡ端と高分子成分の幹成分Ｃが結合し
たことを特徴とするグラフト共重合体。 - 【請求項２】 高分子成分Ａがポリシロキサン、高分子
成分Ｂがポリスチレンであり、且つ高分子成分Ｃがポリ
ビニルアルコ−ルである請求項１記載のグラフト共重合
体。 - 【請求項３】 高分子成分Ａがポリシロキサン、高分子
成分Ｂがポリスチレン、高分子成分Ｃがポリウレタンで
ある請求項１記載のするグラフト共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29358893A JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29358893A JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145217A true JPH07145217A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3205849B2 JP3205849B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=17796672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29358893A Expired - Fee Related JP3205849B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205849B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0870774A3 (en) * | 1997-04-07 | 1999-02-10 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone-organic block copolymers |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP29358893A patent/JP3205849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0870774A3 (en) * | 1997-04-07 | 1999-02-10 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone-organic block copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3205849B2 (ja) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4803243A (en) | Block-graft copolymer | |
| US5057578A (en) | Silicone-containing block copolymers and macromonomers | |
| US4632968A (en) | Contact lens and process for preparation thereof | |
| US6090902A (en) | Organopolysiloxane-modified graft copolymers | |
| EP1607419B1 (en) | Silicone resin composition and moldings thereof | |
| EP0357036B1 (en) | Preparation method of comb copolymer, acrylic comb copolymer, and impact resistant resin composition | |
| JPS6222881A (ja) | コ−テイングされたシ−ト材料 | |
| JPS62212406A (ja) | ブロツク様構造を有するゴム重合体上のグラフト重合体 | |
| WO1991015527A1 (en) | Novel silicone-containing polymers and oxygen permeable contact lenses | |
| JPH0667969B2 (ja) | アクリル系星形ポリマーの製法 | |
| KR102145367B1 (ko) | 신규한 친수성 실리콘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 | |
| Yamashita et al. | Synthesis of Amphiphilic Graftcopolymers from Polystyrene Macromonomer | |
| JPH04249508A (ja) | シリコーン含有アクリル星形重合体 | |
| Guhanathan et al. | Studies on castor oil–based polyurethane/polyacrylonitrile interpenetrating polymer network for toughening of unsaturated polyester resin | |
| Zhang et al. | Acrylonitrile‐Styrene‐Acrylate Particles with Different Microstructure for Improving the Toughness of Poly (styrene‐co‐acrylonitrile) Resin | |
| FR2535327A1 (fr) | Copolymere du terephtalate de diallyle et composition renfermant un tel copolymere | |
| JPH07145217A (ja) | ブロック共重合体を枝成分とするグラフト共重合体 | |
| JPH0628709B2 (ja) | 多成分系高分子分離膜 | |
| JPH02258815A (ja) | （メタ）アクリレート共重合体 | |
| JP2715548B2 (ja) | 接着剤組成物およびその製造方法 | |
| JP2004143411A (ja) | 特殊構造グラフト共重合体の製造方法 | |
| US5532321A (en) | Copolymers and blends which are self-curable under the action of atmospheric humidity | |
| Tezuka et al. | Synthesis of poly (vinyl alcohol)‐graft‐polystyrene | |
| JPS5930121B2 (ja) | 気体透過膜 | |
| JPH02113008A (ja) | 片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する共役ジエン系マクロモノマー、及びその製造方法及びそれを含有する組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |