JP3198657B2 - ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、剛性を高水準に維持しつつ耐衝撃性を高め、かつ
表面外観をも改良したゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリスチレンなどのような硬く
て脆い樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ゴム状重
合体の存在下に樹脂単量体を重合することにより、マト
リクスであるスチレン系樹脂中に軟質成分粒子を分散さ
せる、いわゆるグラフトタイプのゴム変性ポリスチレン
とする方法が知られている。しかしながら、かかるグラ
フトタイプのゴム変性ポリスチレンにおいては、ゴム状
重合体を含有してなる軟質成分粒子の粒子径の大きさは
耐衝撃性と剛性に密接な関係をもち、軟質成分粒子の粒
子径が小さいほど剛性には優れるが、粒子径がある限界
以下になると耐衝撃性が急激に低下し、一方軟質成分の
粒子径がある程度以上では、高い耐衝撃強度が得られる
ものの、剛性は低下する傾向をもつことが知られてい
る。したがって、グラフトタイプのゴム変性ポリスチレ
ンの剛性を低下させることなく、耐衝撃性を改良するこ
とが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、剛性を高水準に維持し
つつ耐衝撃性を高め、かつ表面外観をも改良したゴム変
性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することに存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明は、マトリックスとしてのス
チレン系樹脂に、軟質成分粒子及びゴム系共重合体粒子
が分散したゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であっ
て、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を充足するゴム変性ポリ
スチレン系樹脂組成物に係るものである。 （ａ）軟質成分粒子はサラミ構造を有し、その平均粒子
系が１．７μｍ以上であること。 （ｂ）ゴム系共重合体粒子はコア−シェル構造を有し、
シェル部分はスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸
エステル単量体の共重合体を主成分とし、コア部分はジ
オレフィン単量体のゴム系重合体を主成分とし、かつ該
ゴム系共重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であ
ること。 （ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟
質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）とゴム系共重合体粒
子の重量割合（Ｙ重量％）について、下式（１）及び
（２）の関係が成立すること。 ５≦（Ｘ＋Ｙ）≦３０ （１） １≦（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×１００≦９９ （２）

【０００５】以下、詳細に説明する。マトリックスとし
てのスチレン系樹脂とは、スチレンからなる樹脂のほ
か、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジクロル
スチレン、２，５−ジクロルスチレンなどのアルキル置
換スチレンからなる樹脂をも含む。

【０００６】本発明の軟質成分粒子は、いわゆるサラミ
構造を有するものである。サラミ構造とは、セル構造と
も呼ばれ、粒子構造を有するゴム状重合体相中にスチレ
ン系樹脂の小粒子が点在する構造をさす。なお、軟質成
分粒子の構造は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により
判定できる。

【０００７】軟質成分粒子中のゴム状重合体相をなすゴ
ム状重合体としては、たとえば公知のミドルシス及びハ
イシスポリブタジエン、スチレンーブタジエンブロック
共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共
重合体、ポリイソプレン、スチレンーイソプレンブロッ
ク共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック
共重合体、及び該共重合体水添物、エチレンープロピレ
ンゴムが用いられる。

【０００８】軟質成分粒子の平均粒子径は１．７μｍ以
上、好ましくは２．０μｍ以上である。該粒子径が過小
な場合は耐衝撃性の改良効果に劣る。ここで、軟質成分
粒子の平均粒子径は、以下の方法により求められる。す
なわち、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の透過型電
子顕微鏡写真の画像解析により、軟質成分粒子の粒子径
（ｄ_i ）とその個数Ｎ_i を求め、下式に従い平均粒子径
ｄを求める。 ｄ＝Σ（ｄ_i ）⁴ Ｎ_i ／Σ（ｄ_i ）³ Ｎ_i

【０００９】本発明のゴム系共重合体粒子は、いわゆる
コア−シェル構造を有し、シェル部分はスチレン系単量
体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体を
主成分とし、コア部分はジオレフィン単量体のゴム系重
合体を主成分とし、かつ該ゴム系共重合体粒子の平均粒
子径は０．５μｍ以下であるものである。

【００１０】コア−シェル構造とは、単一オクルージョ
ン構造又はカプセル構造とも呼ばれ、コア部分とシェル
部分で構成された構造を指す。なお、ゴム系共重合体粒
子の構造は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により判定
できる。

【００１１】シェル部分の構成成分であるスチレン系単
量体については、前記のマトリクスを構成するスチレン
系単量体のところで説明したとおりである。シェル部分
のもうひとつの構成成分である（メタ）アクリル酸エス
テル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及び／又は
メタクリル酸エステル単量体を意味し、具体的にはメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどをあげる
ことができる。なお、これらはその一種を単独で用いて
もよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明のゴム系共重合体粒子のシェル部分
は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単
量体の共重合体を主成分とするものである。

【００１３】本発明のゴム系共重合体粒子のコア部分
は、ジオレフィン単量体のゴム系重合体を主成分するも
のである。ジオレフィン単量体としてはプロパジエン、
１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどがあり、
これらの中ではブタジエン又はその誘導体が好適であ
る。コア部分は、上記のジオレフィン単量体の重合体を
主成分とするが、これらジオレフィンと共重合が可能な
ビニル単量体を共重合したものを用いることもできる。
ゴム系共重合体粒子の平均粒子系は０．５μｍ以下、好
ましくは０．３μｍ以下である。該粒子径が過大な場合
は光沢、すなわち表面外観に劣る。ここで、ゴム系共重
合体粒子の平均粒子径は、前記の軟質成分粒子の平均粒
子径と同様の方法により求められる。

【００１４】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟
質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）とゴム系共重合体粒
子の重量割合（Ｙ重量％）について、下式（１）及び
（２）の関係が成立するものである。 ５≦（Ｘ＋Ｙ）≦３０ （１） １≦（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×１００≦９９ （２）

【００１５】すなわち、（Ｘ＋Ｙ）は５〜３０、好まし
くは１０〜２５である。該値が過小であると耐衝撃性に
劣り、一方該値が過大であると剛性に劣る。また、（Ｘ
／（Ｘ＋Ｙ））×１００は１〜９９である。該値が過小
であっても、過大であっても、耐衝撃性の改良効果が不
十分であり、本発明の目的を達成できない。

【００１６】なお、Ｘ及びＹのそれぞれについても、５
〜３０の範囲にあることが好ましい。これらの値が過小
であると耐衝撃性に劣り、一方該値が過大であると剛性
に劣ることがある。

【００１７】ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中にお
ける軟質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）は下記の方法
により測定される。すなわち、ゴム系共重合体粒子を含
まないグラフトタイプのゴム変性ポリスチレン系樹脂組
成物約０．５ｇを、室温（２３℃）のメチルエチルケト
ン／メタノール混合溶媒（体積比＝１０／１）５０ｍｌ
に溶解させ、そのときの不溶分の乾燥重量をもって軟質
成分粒子の重量とし、該軟質成分粒子の重量の用いたゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂組成物に対する重量割合をも
ってＸ値とする。また、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組
成物中におけるゴム系共重合体粒子の重量割合（Ｙ重量
％）は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する
際に用いたゴム系共重合体粒子の重量から求められる。
更に、Ｘ値及びＹ値は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組
成物の超薄切片を透過電子顕微鏡で観察して得られる写
真を画像解析し、各粒子の占める面積から求めることも
できる。

【００１８】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物を製造する方法は、たとえば次のとおりである。すな
わち、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体を重合
することにより軟質成分粒子を含有するグラフトタイプ
のゴム変性ポリスチレンを得る。ここで、軟質成分粒子
構造、平均粒子径、粒子含有量の調整は、用いるゴム状
重合体量、攪拌速度、重合温度などの重合条件を調整す
ることにより制御する。なお、重合方法としては、公知
の塊状重合法又は塊状−懸濁二段重合法を用いることが
できる。

【００１９】一方、前記のジオレフィン単量体を用い
て、通常の方法でゴムラテックスを得、該ゴムラテック
スに前記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体からなる共重合体をグラフトさせることに
より本発明のコア−シェル構造を有するゴム系共重合体
粒子を得る。なお、ゴム系共重合体粒子としては、樹脂
改質剤として市販されている該当品を用いてもよい。次
に、上記のグラフトタイプのゴム変性ポリスチレンと上
記のゴム系共重合体粒子を混合することにより、本発明
のゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。ここで、ゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂組成物においてゴム系共重合
体粒子が十分に微細な状態で分散している必要があり、
そのためには二軸スクリュー押出機を用いて、溶融混練
することが好ましい。ゴム系共重合体粒子の分散が不十
分であると、目的の物性が十分に発現しない。

【００２０】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物においては、上記で説明した必須の成分以外に、本発
明の特徴を損なわない範囲で、汎用ポリスチレン樹脂を
混合・併用してもよく、更に劣化防止剤、可塑剤離型
剤、シリコンオイルなどの補助成分を添加してもよい。

【００２１】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物は、剛性を高水準に維持しつつ耐衝撃性を高め、かつ
表面外観をも改良したものであり、ＯＡ機器、家電製
品、シートなどの分野において好適に用いられる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、実施例に示され
たデータは、次の方法に基づいて測定されたものであ
る。 （１）アイゾット衝撃強度（耐衝撃性） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。ただし、ノッ
チ付サンプルの厚みが６．４ｍｍの規格を採用した。 （２）剛性（曲げ弾性率） ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定した。

【００２３】ポリブタジエンゴム及び／又はスチレン−
ブタジエングロック共重合体の存在下、スチレンを重合
させた。この際、重合時の攪拌速度、重合温度を調整す
ることにより異なる粒径を有するグラフトタイプのゴム
変性ポリスチレン（比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１）を得
た。一方、ゴム成分を含まない汎用ポリスチレンにゴム
系共重合体粒子として、クレハ化学工業社製の樹脂改質
材であるパラロイドＫＣＡ−２０１（平均粒子径０．１
７μｍ）を添加混合し、表３のＤ１に示すゴム変性ポリ
スチレン樹脂を得た。共重合体粒子の混合は、日本製鋼
所製二軸押出機ＴＥＸ−４４を用いて、樹脂温度２２０
℃、表示回転数９００ｒｐｍ、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² の
条件で行った。また、以下に示す実施例と比較例は、上
記の比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１のそれぞれと軟質成分粒
子を含まない比較例Ｄ１とを混合して得た。結果を表１
〜３に示し、図１に結果におけるアイゾット衝撃強度に
関する効果を図示した。比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１のそ
れぞれと比較例Ｄ１をブレンドして得たゴム変性ポリス
チレン樹脂組成物をそれぞれＡ、Ｂ及びＣシリーズと
し、図中の３本の曲線はそれぞれのアイゾット衝撃強度
とその組成の関係を示す。

【００２４】結果から次のことがわかる。Ａシリーズは
比較例Ａ１とＤ１のブレンド系であるが、図１からわか
るように、実施例Ａ１〜Ａ４は比較例Ａ１とＤ１のそれ
ぞれのアイゾット衝撃強度を結ぶ直線よりも高い上に凸
の曲線を形成しており、該ゴム変性ポリスチレン樹脂組
成物が衝撃強度に関して効果があることがわかる。ま
た、表１に示すように、Ａシリーズの実施例の弾性率は
比較例Ａ１よりも高い値を示しており、衝撃強度だけで
はなく弾性率についても改良効果が表れている。このこ
とは、Ｂシリーズについても同様である。一方、Ｃシリ
ーズは軟質成分粒子の平均粒子径が０．２μｍと本発明
の範囲より小さいものであるため、図１に見られるよう
に、比較例Ｃ１と比較例Ｄ１のブレンドで得られる樹脂
組成物は、それぞれの衝撃強度を結ぶ直線よりも低い下
に凸の曲線を形成し、衝撃強度に関する効果がないこと
がわかる。

【００２５】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比較例 A1 A2 A3 A4 A1 軟質成分粒子 構造 *1 S S S S S 平均粒子径μm 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 X wt% 1.8 5.4 9.0 12.6 18.0 ゴム系共重合体粒子 構造 *1 C C C C - 平均粒子径 0.17 0.17 0.17 0.17 - Y wt% 16.2 12.6 9.0 5.4 0 X+Y wt% 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 (X/(X+Y)×100) 10 30 50 70 100 比A1/ 比D1 10/90 30/70 50/50 70/30 100/0 ブレンド比*2 評価 アイゾット衝撃 強度kg・cm/cm 6.9 11.5 10.2 8.8 8.1 剛性 kg/cm² 23200 22000 21500 20200 19200 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 比較例 C1 C2 C3 D1 軟質成分粒子 構造 *1 C C C - 平均粒子径μm 0.2 0.2 0.2 - X wt% 20.0 6.0 14.0 0 ゴム系共重合体粒子 構造 *1 - C C C 平均粒子径 - 0.17 0.17 0.17 Y wt% 0 12.6 5.4 18.0 X+Y wt% 20.0 18.6 19.4 18.0 (X/(X+Y)×100) 100 32 72 0 比C1/ 比D1 100/0 30/70 70/30 ブレンド比*4 評価 アイゾット衝撃 強度kg・cm/cm 4.5 3.2 4.0 2.4 剛性 kg/cm² 21900 23000 22700 23100 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】＊１ 軟質成分粒子又はゴム系共重合体粒
子の構造 Ｓ：サラミ構造 Ｃ：コアーシェル構造 ただし、比較例Ｃシリーズのコア−シェル構造は、コア
部分はポリスチレンからなり、シェル部分はブタジエン
を主成分としたゴム系重合体からなる。また、比較例Ｄ
１のコア−シェル構造粒子は、本発明の要件を満足する
ものであった。 ＊２ 比Ａ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ａ１／比較例
Ｄ１ブレンド重量比 ＊３ 比Ｂ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ｂ１／比較例
Ｄ１ブレンド重量比 ＊４ 比Ｃ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ｃ１／比較例
Ｄ１ブレンド重量比

【００２９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、剛
性を高水準に維持しつつ耐衝撃性を高め、かつ表面外観
をも改良したゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供
することができた。

【００３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、グラフトタイプのゴム変性ポリオスチ
レン樹脂組成物のブレンド重量比とアイゾッド衝撃強度
の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−263415（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/02 - 279/06 C08L 25/00 - 25/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マトリックスとしてのスチレン系樹脂に、
   軟質成分粒子及びゴム系共重合体粒子が分散したゴム変
   性ポリスチレン系樹脂組成物であって、下記（ａ）〜
   （ｃ）の条件を充足するゴム変性ポリスチレン系樹脂組
   成物。 （ａ）軟質成分粒子はサラミ構造を有し、その平均粒子
   系が１．７μｍ以上であること。 （ｂ）ゴム系共重合体粒子はコア−シェル構造を有し、
   シェル部分はスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸
   エステル単量体の共重合体を主成分とし、コア部分はジ
   オレフィン単量体のゴム系重合体を主成分とし、かつ該
   ゴム系共重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であ
   ること。 （ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟
   質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）とゴム系共重合体粒
   子の重量割合（Ｙ重量％）について、下式（１）及び
   （２）の関係が成立すること。 ５≦（Ｘ＋Ｙ）≦３０ （１） １≦（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×１００≦９９ （２）