JP3185264B2 - 固体電解質物質 - Google Patents
固体電解質物質Info
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- JP3185264B2 JP3185264B2 JP20629091A JP20629091A JP3185264B2 JP 3185264 B2 JP3185264 B2 JP 3185264B2 JP 20629091 A JP20629091 A JP 20629091A JP 20629091 A JP20629091 A JP 20629091A JP 3185264 B2 JP3185264 B2 JP 3185264B2
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- oxygen
- stabilized zirconia
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解質物質に関
し、特に優れた酸素イオンの導伝性を有し、たとえば、
その両端に異なる酸素分圧を有する物質を接触状態に保
持したときに酸素イオンの移動により電位差が生じるこ
とを利用して酸素センサ，燃料電池などに、あるいは、
それに電流を流すことにより酸素イオンが移動すること
を利用して酸素ポンプなどに用いられる、固体電解質物
質に関する。
し、特に優れた酸素イオンの導伝性を有し、たとえば、
その両端に異なる酸素分圧を有する物質を接触状態に保
持したときに酸素イオンの移動により電位差が生じるこ
とを利用して酸素センサ，燃料電池などに、あるいは、
それに電流を流すことにより酸素イオンが移動すること
を利用して酸素ポンプなどに用いられる、固体電解質物
質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質物質として広く使用さ
れているものとしては安定化ジルコニアがある。純粋な
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）は、低温から高温になる
に従って、単斜晶，正方晶および立方晶の構造をとる。
安定化ジルコニアでは、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2 Ｏ3 など
の低原子価金属酸化物を安定化剤として、所定量置換し
固溶すると、その最高温度相である蛍石型立方晶が低温
度域まで安定相となる。また、それに従って、酸素イオ
ン（Ｏ2-）の位置に多数の欠陥（空孔）が生じて導伝率
（酸素イオン導伝率）が向上する。この酸素イオン導伝
率は、一般的に１．０×１０-1（Ｓ・ｍ-1）以上必要と
されている。
れているものとしては安定化ジルコニアがある。純粋な
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）は、低温から高温になる
に従って、単斜晶，正方晶および立方晶の構造をとる。
安定化ジルコニアでは、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2 Ｏ3 など
の低原子価金属酸化物を安定化剤として、所定量置換し
固溶すると、その最高温度相である蛍石型立方晶が低温
度域まで安定相となる。また、それに従って、酸素イオ
ン（Ｏ2-）の位置に多数の欠陥（空孔）が生じて導伝率
（酸素イオン導伝率）が向上する。この酸素イオン導伝
率は、一般的に１．０×１０-1（Ｓ・ｍ-1）以上必要と
されている。
【０００３】他にも酸素イオン導伝性を持つ固体電解質
物質は存在するが、安定性，信頼性，高導伝率の点から
安定化ジルコニアが酸素センサ，燃料電池，酸素ポンプ
などに使われていた。
物質は存在するが、安定性，信頼性，高導伝率の点から
安定化ジルコニアが酸素センサ，燃料電池，酸素ポンプ
などに使われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】安定化ジルコニアは熱
衝撃に対して強度が弱い。このため、それを酸素セン
サ，燃料電池，酸素ポンプなどに利用する場合、他の材
料と複合させて有効利用する場合が多い。しかし、異種
の材料との接合面間において熱膨脹係数が異なる場合、
安定化ジルコニアは高温（６００℃以上）で作動させる
ため、接合面においてクラックが生じやすい。そこで、
これを構造的に解決するために様々な構造が考え出され
ている。
衝撃に対して強度が弱い。このため、それを酸素セン
サ，燃料電池，酸素ポンプなどに利用する場合、他の材
料と複合させて有効利用する場合が多い。しかし、異種
の材料との接合面間において熱膨脹係数が異なる場合、
安定化ジルコニアは高温（６００℃以上）で作動させる
ため、接合面においてクラックが生じやすい。そこで、
これを構造的に解決するために様々な構造が考え出され
ている。
【０００５】その例を挙げると、直挿式の酸素センサが
ある。すなわち、図２に示す従来の直挿式の酸素センサ
１では、測定ガス中に、安定化ジルコニアからなり一端
が封止された管２を挿入するため、管２を長く形成する
必要がある。しかし、安定化ジルコニアは熱衝撃に対し
て弱く耐熱サイクル性が短いので、管２の破損率が非常
に高い。そこで、図３に示すような直挿式の酸素センサ
が考え出された。この酸素センサ３は、たとえばアルミ
ナ管やムライト管などの高温下で高強度を示す管４の先
に安定化ジルコニアでできた柱状の素子５を接合したも
のである。この酸素センサ３では、アルミナ管やムライ
ト管の熱膨脹係数が安定化ジルコニアの熱膨脹係数より
小さいため、それらの接合部分で熱衝撃によるクラック
を生じやすい。そこで、安定化ジルコニアの熱膨脹係数
を下げる技術が開発された。それは、特公昭５５−１７
３４０号に開示されているように安定化ジルコニアにア
ルミナを含有させる方法、特開平１−１０８１６３号に
開示されているように安定化ジルコニアにシリカを含有
させる方法などがある。これらのいずれの方法でも、安
定化ジルコニアの熱膨脹係数は下がるが酸素イオン導伝
率はあまり下がらない。
ある。すなわち、図２に示す従来の直挿式の酸素センサ
１では、測定ガス中に、安定化ジルコニアからなり一端
が封止された管２を挿入するため、管２を長く形成する
必要がある。しかし、安定化ジルコニアは熱衝撃に対し
て弱く耐熱サイクル性が短いので、管２の破損率が非常
に高い。そこで、図３に示すような直挿式の酸素センサ
が考え出された。この酸素センサ３は、たとえばアルミ
ナ管やムライト管などの高温下で高強度を示す管４の先
に安定化ジルコニアでできた柱状の素子５を接合したも
のである。この酸素センサ３では、アルミナ管やムライ
ト管の熱膨脹係数が安定化ジルコニアの熱膨脹係数より
小さいため、それらの接合部分で熱衝撃によるクラック
を生じやすい。そこで、安定化ジルコニアの熱膨脹係数
を下げる技術が開発された。それは、特公昭５５−１７
３４０号に開示されているように安定化ジルコニアにア
ルミナを含有させる方法、特開平１−１０８１６３号に
開示されているように安定化ジルコニアにシリカを含有
させる方法などがある。これらのいずれの方法でも、安
定化ジルコニアの熱膨脹係数は下がるが酸素イオン導伝
率はあまり下がらない。
【０００６】しかし、金属材料のような熱膨脹係数の比
較的大きい材料と安定化ジルコニアとを接合することに
ついては、いまだに構造的に解決しようと試みているだ
けである。すなわち、現状では、安定化ジルコニアの酸
素イオン導伝率をあまり下げることなく熱膨脹係数を上
げる技術はまだ確立されていない。
較的大きい材料と安定化ジルコニアとを接合することに
ついては、いまだに構造的に解決しようと試みているだ
けである。すなわち、現状では、安定化ジルコニアの酸
素イオン導伝率をあまり下げることなく熱膨脹係数を上
げる技術はまだ確立されていない。
【０００７】それゆえに、この発明の主たる目的は、酸
素イオン導伝率があまり小さくなく、かつ熱膨脹係数が
大きい、固体電解質物質を提供することである。
素イオン導伝率があまり小さくなく、かつ熱膨脹係数が
大きい、固体電解質物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、酸化イット
リウム（Ｙ2 Ｏ3 ），ふっ化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｆ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）からなり、
一般式ａＹ2 Ｏ3・ｂＳｒＦ2 ・（１−ａ−ｂ）ＺｒＯ
2 で表したとき、ａおよびｂが ０．０２８≦ａ≦０．１５０ ０＜ｂ≦０．５０３ の範囲にある、固体電解質物質である。
リウム（Ｙ2 Ｏ3 ），ふっ化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｆ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）からなり、
一般式ａＹ2 Ｏ3・ｂＳｒＦ2 ・（１−ａ−ｂ）ＺｒＯ
2 で表したとき、ａおよびｂが ０．０２８≦ａ≦０．１５０ ０＜ｂ≦０．５０３ の範囲にある、固体電解質物質である。
【０００９】
【作用】固体電解質物質の熱膨張係数が金属材料などと
同等の約１０．１×１０-6cm／℃〜１６．９×１０-6cm
／℃になる。
同等の約１０．１×１０-6cm／℃〜１６．９×１０-6cm
／℃になる。
【００１０】
【発明の効果】この発明によれば、固体電解質物質の熱
膨張係数が金属材料のような熱膨脹係数の大きい材料の
値に近づくので、この発明にかかる固体電解質物質を熱
膨脹係数の大きい材料と接合した場合、熱衝撃が少なく
クラックを起こしにくい利点がある。しかも、この発明
にかかる固体電解質物質は、酸素イオン導伝率におい
て、従来の安定化ジルコニアと比較してもほとんど変わ
らない。そのため、この発明にかかる固体電解質物質を
用いて、酸素センサ，燃料電池，酸素ポンプなどを構成
する場合、複合する材料の選択の幅が広がる。
膨張係数が金属材料のような熱膨脹係数の大きい材料の
値に近づくので、この発明にかかる固体電解質物質を熱
膨脹係数の大きい材料と接合した場合、熱衝撃が少なく
クラックを起こしにくい利点がある。しかも、この発明
にかかる固体電解質物質は、酸素イオン導伝率におい
て、従来の安定化ジルコニアと比較してもほとんど変わ
らない。そのため、この発明にかかる固体電解質物質を
用いて、酸素センサ，燃料電池，酸素ポンプなどを構成
する場合、複合する材料の選択の幅が広がる。
【００１１】さらに、この発明にかかる固体電解質物質
は、酸素イオンの導伝率をあまり損なわないで熱膨脹係
数を約１０．１×１０-6cm／℃〜１６．９×１０-6cm／
℃の範囲で選択することができるので、複合する材料に
合わせて細かく対応することができる。このため、支持
材料，電極材料，セパレータ材料などとして今までに不
可能であった材料も選択でき、技術的進歩に寄与する効
果は大きい。
は、酸素イオンの導伝率をあまり損なわないで熱膨脹係
数を約１０．１×１０-6cm／℃〜１６．９×１０-6cm／
℃の範囲で選択することができるので、複合する材料に
合わせて細かく対応することができる。このため、支持
材料，電極材料，セパレータ材料などとして今までに不
可能であった材料も選択でき、技術的進歩に寄与する効
果は大きい。
【００１２】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。
【００１３】
【実施例】まず、原料として、ＺｒＯ2 およびＹ2 Ｏ3
を表１に示すようなモル比になるようにそれぞれ秤量
し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、蒸発乾燥し
て混合粉末を得た。
を表１に示すようなモル比になるようにそれぞれ秤量
し、ボールミルで１６時間湿式混合した後、蒸発乾燥し
て混合粉末を得た。
【００１４】
【表１】
【００１５】次に、この混合粉末を１１５０℃で２時間
仮焼して仮焼物を得た。
仮焼して仮焼物を得た。
【００１６】そして、この仮焼物にＳｒＦ2 を表１に示
すような組成比で混合して原料粉末を得た。この原料粉
末は、仮焼物とＳｒＦ2 を表１に示す体積比で混合する
ことによって、表１に示すような組成となる。
すような組成比で混合して原料粉末を得た。この原料粉
末は、仮焼物とＳｒＦ2 を表１に示す体積比で混合する
ことによって、表１に示すような組成となる。
【００１７】次に、この原料粉末に結合剤として酢酸ビ
ニルを５重量％加えて再びボールミルで１６時間湿式混
合，粉砕して粉砕物を得た。それから、この粉砕物を蒸
発乾燥して篩に通して整粒し果粒状の粉末を得た。この
ようにして得た果粒状の粉末を乾式プレス機で２ton ／
cm2 の圧力で加圧して成形し成形体を得た。
ニルを５重量％加えて再びボールミルで１６時間湿式混
合，粉砕して粉砕物を得た。それから、この粉砕物を蒸
発乾燥して篩に通して整粒し果粒状の粉末を得た。この
ようにして得た果粒状の粉末を乾式プレス機で２ton ／
cm2 の圧力で加圧して成形し成形体を得た。
【００１８】次に、得られた成形体を空気中において１
４００℃で２時間保持して焼成し焼成物を形成した。そ
して、これらの焼成物を５mm×１０mm×１mmの大きさの
チップに切断した。
４００℃で２時間保持して焼成し焼成物を形成した。そ
して、これらの焼成物を５mm×１０mm×１mmの大きさの
チップに切断した。
【００１９】そして、図１に示すように、そのチップ１
０の長手方向の２つの端部および１０mmの間隔を隔てた
２つの中間部に多孔質の白金ペーストを塗布し、それを
１０００℃で焼き付けて多孔質の白金電極１２ａ，１２
ｂ，１２ｃおよび１２ｄを形成して、試料番号１〜２５
の試料を得た。各試料について、四端子法で導伝率σを
測定した。その結果を表２に示す。
０の長手方向の２つの端部および１０mmの間隔を隔てた
２つの中間部に多孔質の白金ペーストを塗布し、それを
１０００℃で焼き付けて多孔質の白金電極１２ａ，１２
ｂ，１２ｃおよび１２ｄを形成して、試料番号１〜２５
の試料を得た。各試料について、四端子法で導伝率σを
測定した。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】さらに、各試料について、熱膨脹係数を測
定した。その結果を表２に示す。
定した。その結果を表２に示す。
【００２２】表２から明らかなように、この発明の範囲
内の試料（固体電解質物質）は、比較的導伝率の低下が
小さく、かつ熱膨脹係数が大きい。
内の試料（固体電解質物質）は、比較的導伝率の低下が
小さく、かつ熱膨脹係数が大きい。
【図１】この発明の実施例を示す斜視図である。
【図２】この発明の背景となる従来の酸素センサの一例
を示す図解図である。
を示す図解図である。
【図３】この発明の背景となる従来の酸素センサの他の
例を示す図解図である。
例を示す図解図である。
１０ チップ １２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ 白金電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−173863（ＪＰ，Ａ) 米国特許4514277（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/48 C01G 25/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ），ふっ化
ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）および酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）からなり、一般式ａＹ2 Ｏ3 ・ｂＳｒＦ2
・（１−ａ−ｂ）ＺｒＯ2 で表したとき、ａおよびｂが ０．０２８≦ａ≦０．１５０ ０＜ｂ≦０．５０３ の範囲にある、固体電解質物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20629091A JP3185264B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 固体電解質物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20629091A JP3185264B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 固体電解質物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524839A JPH0524839A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3185264B2 true JP3185264B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=16520861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20629091A Expired - Fee Related JP3185264B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | 固体電解質物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3185264B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP20629091A patent/JP3185264B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524839A (ja) | 1993-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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