JP3175299B2 - セラミックシート製造用離型フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックシート製造
の際に用いられる離型フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】誘電
体、圧電体、基板等に使用されるセラミックシートは、
ドクターブレード法、カレンダロール法、押出し法等の
方法によって成形される。例えば、ドクターブレード法
による場合は、セラミック粉体、結合剤、可塑剤、解膠
剤、溶媒等からなるセラミックスラリーをドクターブレ
ードで一定の厚みとなるようキャリアフィルム上にコー
トし、乾燥、固化させた後、セラミックシートをキャリ
アフィルムから剥離する工程によってセラミックシート
が製造される。キャリアフィルムとしては、機械的強
度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点で有利である二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化型のシ
リコーン系化合物を離型層として設けた離型フィルムが
一般的である。

【０００３】近年、セラミックシートの成形において、
結合剤、溶媒のコストダウンおよび有機溶媒による火気
並びに臭気の発生、作業者の健康管理等の面から有機溶
媒の使用量を極力抑えることが必要となり、有機溶媒系
のセラミックスラリーの代わりに水系セラミックスラリ
ーが使用されるようになってきた。しかし、従来のシリ
コーン系化合物を離型層として設けた離型フィルムを用
いた場合には、水系セラミックスラリーのコートはじき
が発生し、均一なセラミックシートを得ることができな
い欠点がある。また、未処理のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムをキャリアフィルムとして使用すると水系
セラミックスラリーのコート性は良好となるが、セラミ
ックシートの剥離性が悪く、剥離時にセラミックシート
の亀裂や割れが生じるといった問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
み鋭意検討した結果、ある特定の構成からなる離型フィ
ルムが水系セラミックスラリーのコート性、セラミック
シートの剥離性に優れることを見いだし、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明の要旨はポリエステル
フィルムの少なくとも片面にガラス転移温度が６０℃以
上の非晶性ポリオレフィンを主成分とする層を設けてな
ることを特徴とするセラミックシート製造用離型フィル
ムに存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうポリエステルとはテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸また
はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグ
リコールとを重縮合させて製造されるポリエステルであ
る。

【０００６】これらの酸性分とグリコール成分とから成
るポリエステルは、通常行われている方法が任意に採用
されて製造することができる。例えば、芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエス
テル交換反応を行わせるか、あるいは芳香族ジカルボン
酸とグリコールとを直接エステル化させて、実質的に芳
香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはそ
の低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下２４０℃以
上の温度で重縮合させる方法が採用される。この際、通
常の触媒、安定剤、各種添加剤等は任意に使用すること
ができる。

【０００７】かかるポリエステルの代表例としてはポリ
（エチレンテレフタレート）やポリ（エチレンナフタレ
ート）あるいはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート）等が挙げられる。これらのポリエ
ステルはホモポリマーであっても第三成分を少量共重合
させたものでもよく、また、これらのポリエステルを混
合したものであってもよい。

【０００８】本発明でいうポリエステルフィルムとはか
かるポリエステルを公知の方法を用いて溶融押出後延伸
されて成るフィルムであって、その厚みが１０〜２５０
μｍのものが好適に用いられる。また、ポリエステルフ
ィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、
酸化防止剤および可塑剤などが添加されていてもよい。

【０００９】本発明で用いる非晶性ポリオレフィンとし
ては、代表的なものに環状構造を持つものが挙げられ、
側鎖中に環状構造を持つものとしては、例えばスチレン
系樹脂の芳香族環を水素添加したポリビニルシクロヘキ
サン系樹脂等がある。また、主鎖中に環状構造を持つも
のとしては、例えばジシクロペンタジエンをモノマーと
した開環重合体およびその水素添加物、ジシクロペンタ
ジエンとエチレンとの共重合体およびその水素添加物、
ペンタシクロペンタデセンをモノマーとした開環重合体
およびその水素添加物、テトラシクロドデセン類とノル
ボルネン類との開環共重合体およびその水素添加物、テ
トラシクロドデセン類またはそれ以上の多環ノルボルネ
ン系モノマーとα−オレフィンとの付加重合体およびそ
の水素添加物、ペンタシクロペンタデカジエンおよび／
またはペンタシクロペンタデセンを必要に応じて他のコ
モノマーとともに開環重合して得られる開環重合体およ
びその水素添加物等が挙げられる。

【００１０】上記重合体の中で、スチレン系樹脂の芳香
族環を水素添加したポリビニルシクロヘキサン系樹脂
は、スチレン系樹脂を芳香族水素化能を有する水素化触
媒の存在下で核水添して得られるものである。このよう
な水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属やそ
の酸化物、塩、錯体およびこれらの金属が活性炭、ケイ
ソウ土、アルミナ等の担体へ担持されたものが例示でき
る。

【００１１】核水添は、例えば、スチン系樹脂をシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカ
リン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素溶媒に５〜
５０重量％の濃度で溶解させ、スチレン系樹脂に対し５
〜５０重量％の触媒を添加し、圧力５０〜２５０ｋｇ／
ｃｍ²程度、温度１００〜２００℃で０．５〜５時間反
応させることによって行われる。ここでいうスチレン系
樹脂とは、スチレン単独重合体またはスチレンを６０重
量％以上含み、これと共重合可能な不飽和単量体の一種
以上との共重合体であり、ランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体、もしくはスチレン単独重
合体を含めた、これらスチレン系樹脂のブレンド体であ
っても構わない。

【００１２】一方、開環重合体は、環状オレフィンの開
環重合によって得られる。また、この開環重合体の水素
添加物も通常の水素添加反応法を利用して行われる。開
環重合法としては、例えばノルボルネン類の重合法が挙
げられる。重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の白金族金属化合物またはチタン、バナジウム、モリブ
デン、タングステンなどの遷移金属化合物と周期律表第
Ｉ−ＩＶ族の有機金属化合物の系などが挙げられ、この
触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合わせても
よい。

【００１３】開環重合体の重合は、溶媒を用いなくても
可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することがで
きる。かかる溶媒の具体例として、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、メチ
レンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、
テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が
挙げられ、これらの二種以上を混合して使用してもよ
い。

【００１４】開環重合の温度条件については、特に制限
はないが、−２０℃〜１００℃の任意の温度を選択する
のが普通である。重合圧力の条件は、通常０〜５０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲から選択することが好ましい。開環重合
体の水素添加反応は通常の方法により行われる。水素化
触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般
に使用されているものであれば使用可能であり、特に制
限はないが、例えば次のようなものがある。不均一系触
媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれら
の金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸
化チタン等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。
また、均一系触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族の金
属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／ト
ルエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチ
ルアルミニウムなどのニッケル、コバルト化合物とロジ
ウム化合物などが挙げられる。

【００１５】水素添加反応は、触媒の種類により均一系
または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜１
８０℃、好ましくは２０〜１００℃で行われる。水素添
加率は水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変
えることによって任意に調節することができるが、水添
物が優れた耐熱性を示すためには重合体中の主鎖二重結
合の５０％以上が水素添加されることが好ましく、水素
添加率は８０％以上がさらに好ましく、特に好ましくは
９０％以上である。

【００１６】本発明でいう非晶性ポリオレフィンとは、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて明確な結晶融点が観測
されないポリオレフィンである。本発明で用いる非晶性
ポリオレフィンのガラス転移温度は６０℃以上、好まし
くは１００℃以上である。６０℃未満であると水系セラ
ミックスラリーの乾燥工程で非晶性ポリオレフィンを主
成分とする層が熱変形を生じ、当該変形に起因する変形
跡がセラミックシートに転写し、セラミックシートの厚
み均一性が劣るようになることがある。

【００１７】本発明において非晶性ポリオレフィンを主
成分とする層には必要に応じて消包剤、塗布性改良剤、
増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系粒
子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、高分子化
合物、架橋剤などが含有されていてもよい。尚、主成分
となる非晶性ポリオレフィンの含有量は、層中５０重量
％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上と
するのが良い。５０重量％未満では、セラミックシート
の剥離性が劣るようになることがある。

【００１８】本発明においてポリエステルフィルムに非
晶性ポリオレフィンを主成分とする層を設ける方法とし
ては、例えば押出し法、塗布法などが挙げられるが、本
発明で使用する非晶性ポリオレフィンは、通常トルエン
等の芳香族系溶剤あるいはシクロヘキサン等の炭化水素
系溶剤に可溶であり、塗布法が好ましく用いられる。ポ
リエステルフィルムに非晶性ポリオレフィンを主成分と
する層を塗布する方法としては、原崎勇次著、槇書店、
１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装
置を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム製造工程外
で塗布液を塗布する方法、フィルム製造工程内で塗布す
る方法が挙げられる。フィルム製造工程内で塗布する方
法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗
布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延
伸されたポリエステルフィルムに塗布し、、さらに先の
一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二
軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および
／または縦方向に延伸する方法などがある。

【００１９】本発明の非晶性ポリオレフィンを主成分と
する層はポリエステルフィルムの片面にのみ設けてもよ
いし、両面に設けてもよく、片面にのみ設けた場合は、
その反対面に、必要に応じて易滑層、帯電防止層等の層
を設けてもよい。また、本発明の非晶性ポリオレフィン
を主成分とする層とポリエステルフィルムの間には、易
接着層、帯電防止層等の中間層を適宜設けてもよい。さ
らに、必要に応じてポリエステルフィルムの表面には、
コロナ処理等の易接着処理を行ってもよい。

【００２０】非晶性ポリオレフィンを主成分とする層の
厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。この層の厚さ
が０．０１μｍ未満の場合には、均一な層が得難いため
にセラミックシートの剥離性が劣るようになることがあ
る。一方、１０μｍより厚い場合には、往々にして滑り
性が低下する。水系セラミックスラリーは、主にセラミ
ック粉体、水系の結合剤、可塑性、解膠剤、湿潤剤およ
び水から成るものであり、必要に応じて滑剤、保護コロ
イド剤、保水剤、帯電防止剤、消泡剤、殺菌剤、発泡
剤、界面活性剤、水溶性溶剤などが添加される。セラミ
ック粉体としては、例えばアルミナ、酸化チタン、チタ
ン酸バリウム、フェライト、ジルコン、ジルコニア、ム
ライトなどの酸化物、カーボンブラックおよびカーボン
繊維や、炭化珪素、窒化珪素などの炭化物、窒化物が挙
げられる。水系の結合剤としては、水系アクリル樹脂、
水系ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢ビ共重
合体などが挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重
量部」を示す。 実施例１ ［離型フィルムの製造］ 非晶性ポリオレフィンＡ（ゼオネックス２８０、Ｔｇ＝
１４０℃、日本ゼオン製）をトルエンに溶解させて調製
した固形分２重量％の塗布液を厚さ５０μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビア
コーターを用い、コート後乾燥し、膜厚０．１μｍの離
型層を設けた。 ［セラミックシートの製造］ 上記離型フィルムの離型層上に下記組成の水系セラミッ
クスラリーをドクターブレード法にてコートし、乾燥固
化させたのち、セラミックスシートを剥離し、厚さ１０
０μｍのセラミックスシートを得た。

【００２２】［水系セラミックスラリーの組成］ アルミナ １００部 水分散性ポリウレタン樹脂 ２０部 水分散性アクリル樹脂 １０部 ポリカルボン酸ナトリウム １部 ブチルベンジルフタレート １０部 水 １０部 水系セラミックスラリーのコート性は良好で、はじきの
発生はなかった。また、セラミックシートの剥離性も良
好であり、亀裂、ワレ等は生じなかった。

【００２３】実施例２ ［非晶性ポリオレフィンＢの製造］ ペンタシクロペンタデカジエン（４、９、５、８−ジメ
タノー３ａ、４、４ａ、５、８、８ａ、９、９ａ−オク
タヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン）を６４０ｇとジンク
ロペンタジエン９６０ｇをトルエン５リットル、１−ヘ
キセンをモノマーに対して１．０モル％、トリエチルア
ルミニウム２４０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン７２０ｍ
ｍｏｌ、四塩化チタン４８ｍｍｏｌを順次添加し、２５
℃で２時間反応させた後、アセトン／イソプロピルアル
コール（１／１）で沈澱、洗浄し、乾燥させることによ
って反応生成物を得た。ついで得られて反応生成物３０
０ｇをシクロヘキサンに溶解させて１０重量％溶液とし
パラジウムカーボン３０ｇとともに、水素圧７０ｋｇ／
ｃｍ ² 、温度１４０℃の条件にて水素化反応を行い、沈
殿物を洗浄、乾燥し、ペンタシクロペンタデカジエンと
ジシクロペンタジエンとの開環共重合体の水素添加物で
ある非晶性ポリオレフィンＢ（Ｔｇ＝１７４℃）を得
た。実施例１において非晶性ポリオレフィンＡに代わり
に非晶性ポリオレフィンＢを用いた以外は、実施例１と
同様にしてセラミックシートを得た。

【００２４】実施例３ 実施例１において厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムを用い、離型層の厚さを０．５μｍとす
る以外は、実施例１と同様にしてセラミックシートを得
た。 実施例４ 実施例１において水系セラミックスラリーの組成を下記
のように変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミ
ックシートを得た。 ［水系セラミックスラリーの組成］ アルミナ１００部；ポリビニルアセタール３０部；ポリ
アクリル酸アンモニウム１部；ポリエチレングリコール
５部；水１０部実施例１〜４において得られたグリーンシートについて
は、離型層の変形に起因する変形跡の発生が認められな
かった。

【００２５】比較例１ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムに離型層を設けない以外は実施例１と同様にして水系
セラミックスラリーをコートした。コート性は良好であ
ったが、乾燥固化後のセラミックシートの剥離性が悪
く、亀裂、割れが生じた。 比較例２ 実施例１において離型層を付加反応型のシリコーン樹脂
（信越化学工業（株）製 ＫＳ８３７／ＣＡＴ−ＰＬ−
８）とした以外は、実施例１と同様にして水系セラミッ
クスラリーをコートした。コート性は、悪く、はじきが
発生し、均一なセラミックシートを得ることはできなか
った。以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の離型フィルムは、水系セラミッ
クスラリーのコート性、セラミックシートの剥離性に優
れており、その工業的価値は高い。

【００２７】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルムの少なくとも片
   面にガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリオレフィ
   ンを主成分とする層を設けてなることを特徴とするセラ
   ミックシート製造用離型フィルム。