JP3173152B2 - 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 - Google Patents
液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤Info
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- JP3173152B2 JP3173152B2 JP19381592A JP19381592A JP3173152B2 JP 3173152 B2 JP3173152 B2 JP 3173152B2 JP 19381592 A JP19381592 A JP 19381592A JP 19381592 A JP19381592 A JP 19381592A JP 3173152 B2 JP3173152 B2 JP 3173152B2
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液相炭化水素中の溶存
一酸化炭素（以下、溶存ＣＯと略す。）、溶存酸素（以
下、溶存Ｏ2 と略す。）及び／又は溶存二酸化炭素（以
下、溶存ＣＯ2 と略す。）を除去する吸着剤に関する。
従来、液相炭化水素中の微量に存在する溶存ＣＯ、溶存
Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の除去については、蒸留、モレキュ
ラーシーブスによる吸着除去等により実施されている
が、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 濃度を０．１pp
m 以下とするには必ずしも効率的でないといった欠点を
有する。本発明は、液相炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ
2 及び溶存ＣＯ2 を除去する吸着剤を提供するものであ
り、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の除去効率が高
く、且つその吸着量も多く、液相中でも十分な圧壊強度
をもち、経済的にも有利であるなどの特徴をもつ、産業
上極めて有効な吸着剤である。
一酸化炭素（以下、溶存ＣＯと略す。）、溶存酸素（以
下、溶存Ｏ2 と略す。）及び／又は溶存二酸化炭素（以
下、溶存ＣＯ2 と略す。）を除去する吸着剤に関する。
従来、液相炭化水素中の微量に存在する溶存ＣＯ、溶存
Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の除去については、蒸留、モレキュ
ラーシーブスによる吸着除去等により実施されている
が、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 濃度を０．１pp
m 以下とするには必ずしも効率的でないといった欠点を
有する。本発明は、液相炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ
2 及び溶存ＣＯ2 を除去する吸着剤を提供するものであ
り、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の除去効率が高
く、且つその吸着量も多く、液相中でも十分な圧壊強度
をもち、経済的にも有利であるなどの特徴をもつ、産業
上極めて有効な吸着剤である。
【０００２】
【従来の技術】例えば液化プロピレン、液化ブタジエン
又はＣ4 留分中に含まれる微量の溶存ＣＯ又は溶存Ｏ2
（濃度としてはいずれも５ppm 以下）を除去する方法と
して、モレキュラーシーブス４Ａ又は５Ａを用いて吸着
除去するものがある。この方法には、モレキュラーシー
ブスの吸着容量が少なく、又吸着速度も遅いといった欠
点がある。別法として酸化活性の高い触媒、例えばポプ
カライトと称されるＣｕ−Ｍｎ系の酸化物を用いて、溶
存ＣＯと溶存Ｏ2 を同時に除去する試みもあるが、液相
での活性は低く、実用的でない。特開平３−２６３３３
には吸着剤として、金属パラジウムと鉛化合物を担体に
担持したものが有効であることが開示されている。しか
し、貴金属を用いることから経済的には不利とならざる
を得ない。又、液化ガス中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶
存ＣＯ2 を蒸留により除去しようとする試みもあるが、
低濃度のものであるから、効率が悪く、実用的な方法と
はいえない。このように従来の吸着剤は性能的に不十分
なものであり、液相での吸着剤として適用することはで
きず、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の吸着量が多
く、さらに液相での使用に耐え且つ経済的にも有利な高
性能の吸着剤の開発が求められている。
又はＣ4 留分中に含まれる微量の溶存ＣＯ又は溶存Ｏ2
（濃度としてはいずれも５ppm 以下）を除去する方法と
して、モレキュラーシーブス４Ａ又は５Ａを用いて吸着
除去するものがある。この方法には、モレキュラーシー
ブスの吸着容量が少なく、又吸着速度も遅いといった欠
点がある。別法として酸化活性の高い触媒、例えばポプ
カライトと称されるＣｕ−Ｍｎ系の酸化物を用いて、溶
存ＣＯと溶存Ｏ2 を同時に除去する試みもあるが、液相
での活性は低く、実用的でない。特開平３−２６３３３
には吸着剤として、金属パラジウムと鉛化合物を担体に
担持したものが有効であることが開示されている。しか
し、貴金属を用いることから経済的には不利とならざる
を得ない。又、液化ガス中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶
存ＣＯ2 を蒸留により除去しようとする試みもあるが、
低濃度のものであるから、効率が悪く、実用的な方法と
はいえない。このように従来の吸着剤は性能的に不十分
なものであり、液相での吸着剤として適用することはで
きず、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の吸着量が多
く、さらに液相での使用に耐え且つ経済的にも有利な高
性能の吸着剤の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は上記の
問題がなく、液相炭化水素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2
及び溶存ＣＯ2 を液相下に効率的に吸着除去する高性能
且つ経済的な吸着剤を提供することを目的とする。
問題がなく、液相炭化水素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2
及び溶存ＣＯ2 を液相下に効率的に吸着除去する高性能
且つ経済的な吸着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、「液相炭化
水素中の溶存一酸化炭素、、溶存酸素及び／又は溶存二
酸化炭素を除去するに際して、吸着剤としてラネー銅を
用いることを特徴とする液相炭化水素中の溶存ガス吸着
剤」によって達成される。
水素中の溶存一酸化炭素、、溶存酸素及び／又は溶存二
酸化炭素を除去するに際して、吸着剤としてラネー銅を
用いることを特徴とする液相炭化水素中の溶存ガス吸着
剤」によって達成される。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。ポリオレ
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は遷移金属化合
物、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化
バナジウムなどと有機金属化合物例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる
二元系触媒であったが、最近は、種々の第三成分を添加
した複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担
持型触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の
触媒は、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られ
る三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組
合せが主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良
剤を添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とと
もにアルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チ
タンのような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担
持した三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電
子供与体の組合せによる高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。このようにポリオレフィン製造用触
媒が高性能化されるにつれて、原料オレフィン中に含有
される触媒被毒物質、例えば溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存
ＣＯ2 についてもその許容量は極めて厳しく管理される
ようになってきた。
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は遷移金属化合
物、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化
バナジウムなどと有機金属化合物例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる
二元系触媒であったが、最近は、種々の第三成分を添加
した複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担
持型触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の
触媒は、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られ
る三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組
合せが主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良
剤を添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とと
もにアルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チ
タンのような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担
持した三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電
子供与体の組合せによる高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。このようにポリオレフィン製造用触
媒が高性能化されるにつれて、原料オレフィン中に含有
される触媒被毒物質、例えば溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存
ＣＯ2 についてもその許容量は極めて厳しく管理される
ようになってきた。
【０００６】本発明は特に、炭素数３〜６の液相炭化水
素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 を吸着除
去するのに用いることができる。炭化水素としては特に
限定されないが、パラフィン系炭化水素、オレフィン系
炭化水素、脂環式炭化水素等いずれであってもよい。ま
た、単独化合物であってもよいし、各種炭化水素の混合
物であってもよい。特に、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、Ｃ4 留分、ヘキセンなどのオレフィン系炭化水素
中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の吸着除去
に好適に用いることができる。原料炭化水素中の溶存Ｃ
Ｏ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 濃度は１０ppm 以下である
ことが好ましく、さらには５ppm 以下であることが望ま
しい。もし、原料中に１０ppm 以上の溶存ＣＯ、溶存Ｏ
2 及び溶存ＣＯ2 が含有される場合には、あらかじめ別
の方法でその濃度を１０ppm 以下に下げておくことが望
ましい。
素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 を吸着除
去するのに用いることができる。炭化水素としては特に
限定されないが、パラフィン系炭化水素、オレフィン系
炭化水素、脂環式炭化水素等いずれであってもよい。ま
た、単独化合物であってもよいし、各種炭化水素の混合
物であってもよい。特に、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、Ｃ4 留分、ヘキセンなどのオレフィン系炭化水素
中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の吸着除去
に好適に用いることができる。原料炭化水素中の溶存Ｃ
Ｏ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 濃度は１０ppm 以下である
ことが好ましく、さらには５ppm 以下であることが望ま
しい。もし、原料中に１０ppm 以上の溶存ＣＯ、溶存Ｏ
2 及び溶存ＣＯ2 が含有される場合には、あらかじめ別
の方法でその濃度を１０ppm 以下に下げておくことが望
ましい。
【０００７】本発明に用いられる吸着剤ラネー銅（以
後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、次のよう
に定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン
（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は酸に可溶
な金属とアルカリ又は酸に不溶な金属との合金を製造し
た後、この合金を展開して得られる金属吸着剤と定義さ
れるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸に可溶な
金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕの調製法
としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属がＡｌの
場合、３０〜７０重量％の AｌにＣｕ又はＣｕ及び他の
金属を適当な粒度に破砕した後、アルカリ又は酸を用い
て展開する方法、又は、溶融ラネー銅合金を水アトマイ
ズ、回転水アトマイズ又はガスアトマイズ法等を用いて
急冷凝固して合金粒子を製造した後展開する方法などが
使用されている。この際、使用される展開方法として
は、アルカリ、酸又は水蒸気により展開する方法が使用
される。アルカリとしては水酸化ナトリウムが効率的且
つ経済的であるために多用されている。
後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、次のよう
に定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン
（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は酸に可溶
な金属とアルカリ又は酸に不溶な金属との合金を製造し
た後、この合金を展開して得られる金属吸着剤と定義さ
れるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸に可溶な
金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕの調製法
としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属がＡｌの
場合、３０〜７０重量％の AｌにＣｕ又はＣｕ及び他の
金属を適当な粒度に破砕した後、アルカリ又は酸を用い
て展開する方法、又は、溶融ラネー銅合金を水アトマイ
ズ、回転水アトマイズ又はガスアトマイズ法等を用いて
急冷凝固して合金粒子を製造した後展開する方法などが
使用されている。この際、使用される展開方法として
は、アルカリ、酸又は水蒸気により展開する方法が使用
される。アルカリとしては水酸化ナトリウムが効率的且
つ経済的であるために多用されている。
【０００８】通常Ｒ−Ｃｕを触媒として使用する場合、
粒径としては１０〜２００μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度
が０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明
で用いる吸着剤としては、このような微粒子且つ低Ａｌ
濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径として
０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が２０〜４０重量％と
高いものが好適である。その理由は、本発明の吸着剤の
使用形態としては、吸着剤を懸濁床で使用するよりも固
定床が好ましいと考えているためである。このような粒
径及び組成を持った実用Ｒ−Ｃｕは例を示すと次のよう
な工程を経て製造される。
粒径としては１０〜２００μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度
が０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明
で用いる吸着剤としては、このような微粒子且つ低Ａｌ
濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径として
０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が２０〜４０重量％と
高いものが好適である。その理由は、本発明の吸着剤の
使用形態としては、吸着剤を懸濁床で使用するよりも固
定床が好ましいと考えているためである。このような粒
径及び組成を持った実用Ｒ−Ｃｕは例を示すと次のよう
な工程を経て製造される。
【０００９】ラネー銅合金の製造工程 Ａｌ及びＣｕが重量比５０／５０のものを溶融した合金
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、固定円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、固定円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。
【００１０】展開工程 ５〜１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた展開
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。
【００１１】水洗工程 展開終了後、脱酸素した純水を用いて洗浄を行う。洗浄
は洗液のpHが１０〜１１程度迄行う。 〜の工程を経て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが
得られる。Ｒ−Ｃｕは酸素又は酸素含有ガスに接触する
と表面が酸化されやすいため各工程は不活性ガス雰囲気
下で行い、可及的に空気との接触を断って実施するのが
好ましい。
は洗液のpHが１０〜１１程度迄行う。 〜の工程を経て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが
得られる。Ｒ−Ｃｕは酸素又は酸素含有ガスに接触する
と表面が酸化されやすいため各工程は不活性ガス雰囲気
下で行い、可及的に空気との接触を断って実施するのが
好ましい。
【００１２】本発明で使用されるＲ−Ｃｕとしては、展
開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ中のＡ
ｌ濃度を２０〜４０重量％の範囲としたものを好適に使
用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣｕ合金とし
ては、Ｃｕ／Ａｌ重量比５３／４７〜４０／６０の範
囲、特に好ましくはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０のもの
を好適に使用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣ
ｕ合金としては、粉末Ｘ線回折で固定される結晶相Ｃｕ
／Ａｌ2 （Ａｌ／Ｃｕ原子比が２である。）を形成する
ものを使用するのが好ましく、この結晶相をアルカリ水
溶液で展開してＡｌを溶出させることにより多孔質で活
性なＣｕが生成するとされている。即ち、結晶相Ｃｕ／
Ａｌ2 を成形させるためには原子比でＡｌ過剰側、即ち
Ａｌ／Ｃｕ原子比が２以上で合金を製造することが好ま
しく、前記Ｃｕ／Ａｌ重量比が有利となる。Ｒ−Ｃｕの
機械的強度はＡｌ濃度依存性が高く、低Ａｌ濃度になる
程強度は低下していく。Ａｌ濃度を２０％以下とした場
合、液相固定床式での使用が困難となり、Ａｌ濃度を４
０％以上とした場合、強度は十分であるが、有効な金属
Ｃｕが減少するため性能的に実用性を失ってしまう。
開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ中のＡ
ｌ濃度を２０〜４０重量％の範囲としたものを好適に使
用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣｕ合金とし
ては、Ｃｕ／Ａｌ重量比５３／４７〜４０／６０の範
囲、特に好ましくはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０のもの
を好適に使用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣ
ｕ合金としては、粉末Ｘ線回折で固定される結晶相Ｃｕ
／Ａｌ2 （Ａｌ／Ｃｕ原子比が２である。）を形成する
ものを使用するのが好ましく、この結晶相をアルカリ水
溶液で展開してＡｌを溶出させることにより多孔質で活
性なＣｕが生成するとされている。即ち、結晶相Ｃｕ／
Ａｌ2 を成形させるためには原子比でＡｌ過剰側、即ち
Ａｌ／Ｃｕ原子比が２以上で合金を製造することが好ま
しく、前記Ｃｕ／Ａｌ重量比が有利となる。Ｒ−Ｃｕの
機械的強度はＡｌ濃度依存性が高く、低Ａｌ濃度になる
程強度は低下していく。Ａｌ濃度を２０％以下とした場
合、液相固定床式での使用が困難となり、Ａｌ濃度を４
０％以上とした場合、強度は十分であるが、有効な金属
Ｃｕが減少するため性能的に実用性を失ってしまう。
【００１３】ラネーＣｕ合金のアルカリによる展開速度
は温度、時間、アルカリ濃度、合金に対するアルカリモ
ル比等で支配されるが、他のＮｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌな
どのラネー合金に比し、ラネーＣｕ合金は速度がかなり
早いため、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度をコントロールするに
は展開条件を厳しく管理する必要がある。
は温度、時間、アルカリ濃度、合金に対するアルカリモ
ル比等で支配されるが、他のＮｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌな
どのラネー合金に比し、ラネーＣｕ合金は速度がかなり
早いため、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度をコントロールするに
は展開条件を厳しく管理する必要がある。
【００１４】ラネーＣｕ合金の製造法として、Ｃｕ／Ａ
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕した後、篩別して０．５〜６ｍｍの塊
状品を回収する方法もあるが、破砕の歩留まりが低く、
生成する微粒子を廃棄する必要があるなど塊状ラネーＣ
ｕ合金の製法としては経済的にも極めて不利である。塊
状ラネーＣｕ合金の製法としては、回転円板法又は水中
滴下法が有利である。
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕した後、篩別して０．５〜６ｍｍの塊
状品を回収する方法もあるが、破砕の歩留まりが低く、
生成する微粒子を廃棄する必要があるなど塊状ラネーＣ
ｕ合金の製法としては経済的にも極めて不利である。塊
状ラネーＣｕ合金の製法としては、回転円板法又は水中
滴下法が有利である。
【００１５】本発明の吸着剤を用いて、液相炭化水素中
の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 を除去する経
路としては、展開により生成した多孔質で有効表面積大
な金属Ｃｕ表面上にＯ2 が吸着し、このＯ2 により、吸
着した溶存ＣＯが酸化されて溶存ＣＯ2 とともにＣｕ表
面に吸着されるものと推定される。活性なＣｕ表面にＣ
Ｏ2 が吸着されることは良く知られている。又、Ｒ−Ｃ
ｕ自身は通常、製造の段階から可及的Ｏ2 との接触を断
ち、その後の取り扱いも、極力不活性ガス雰囲気下で取
り扱うが、吸着Ｏ2 の影響は無視できず、一部は非晶質
のＣｕ酸化物（通常Ｃｕ2 Ｏ）として存在する。但し、
このＣｕ2 Ｏ中の酸素は活性で、ＣＯの酸化に有効らし
い。Ｒ−Ｃｕの溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の飽
和吸着量はＣＯ2 び吸着量で決まると考えられ、溶存Ｃ
Ｏ2 がない場合の方が、溶存ＣＯ及び溶存Ｏ2 の吸着量
は大きいと考えられる。通常、液相下で吸着剤を用いる
場合、炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2
の吸着に当たっては吸着剤表面の拡散が無視できないた
め吸着剤の粒径はできるだけ小さくすることが望まし
い。但し、吸着剤の圧壊強度と粒径は反比例するため、
液相下で十分な強度を維持して吸着剤を使用するには、
粒径として０．５〜４ｍｍ程度の範囲が好適である。
の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 を除去する経
路としては、展開により生成した多孔質で有効表面積大
な金属Ｃｕ表面上にＯ2 が吸着し、このＯ2 により、吸
着した溶存ＣＯが酸化されて溶存ＣＯ2 とともにＣｕ表
面に吸着されるものと推定される。活性なＣｕ表面にＣ
Ｏ2 が吸着されることは良く知られている。又、Ｒ−Ｃ
ｕ自身は通常、製造の段階から可及的Ｏ2 との接触を断
ち、その後の取り扱いも、極力不活性ガス雰囲気下で取
り扱うが、吸着Ｏ2 の影響は無視できず、一部は非晶質
のＣｕ酸化物（通常Ｃｕ2 Ｏ）として存在する。但し、
このＣｕ2 Ｏ中の酸素は活性で、ＣＯの酸化に有効らし
い。Ｒ−Ｃｕの溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の飽
和吸着量はＣＯ2 び吸着量で決まると考えられ、溶存Ｃ
Ｏ2 がない場合の方が、溶存ＣＯ及び溶存Ｏ2 の吸着量
は大きいと考えられる。通常、液相下で吸着剤を用いる
場合、炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び溶存ＣＯ2
の吸着に当たっては吸着剤表面の拡散が無視できないた
め吸着剤の粒径はできるだけ小さくすることが望まし
い。但し、吸着剤の圧壊強度と粒径は反比例するため、
液相下で十分な強度を維持して吸着剤を使用するには、
粒径として０．５〜４ｍｍ程度の範囲が好適である。
【００１６】液相での吸着剤の使用温度は通常０〜１０
０℃の範囲であり、好ましくは５〜５０℃である。即
ち、炭化水素が液相を維持できる範囲で任意に選択する
ことができる。但し、処理温度が低過ぎると除去効率が
悪くなり、高過ぎると高圧となり、設備上及び操作上不
利である。接触時間は原料炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存
Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の濃度、処理温度等にもよるが、液
基準の空間速度、即ちＬＨＳＶで０．２〜３０hr-1の範
囲が好ましい。処理時の圧力は常圧〜６０気圧の範囲が
好ましい。炭化水素と吸着剤の接触方法は任意の方法を
とることができ、回分方式、例えば、炭化水素中に吸着
剤を添加し撹拌した後、濾別することもできる。又、流
通方式、即ち、吸着剤を充填した塔状体、又は槽状体に
炭化水素を通すことによっても処理できる。工業的には
吸着剤を固定床としてその充填層に炭化水素を上昇流又
は下降流で流す方式が有利である。又、吸着塔は二塔式
として、切り換え式により連続方式とすることが好まし
い。
０℃の範囲であり、好ましくは５〜５０℃である。即
ち、炭化水素が液相を維持できる範囲で任意に選択する
ことができる。但し、処理温度が低過ぎると除去効率が
悪くなり、高過ぎると高圧となり、設備上及び操作上不
利である。接触時間は原料炭化水素中の溶存ＣＯ、溶存
Ｏ2 及び溶存ＣＯ2 の濃度、処理温度等にもよるが、液
基準の空間速度、即ちＬＨＳＶで０．２〜３０hr-1の範
囲が好ましい。処理時の圧力は常圧〜６０気圧の範囲が
好ましい。炭化水素と吸着剤の接触方法は任意の方法を
とることができ、回分方式、例えば、炭化水素中に吸着
剤を添加し撹拌した後、濾別することもできる。又、流
通方式、即ち、吸着剤を充填した塔状体、又は槽状体に
炭化水素を通すことによっても処理できる。工業的には
吸着剤を固定床としてその充填層に炭化水素を上昇流又
は下降流で流す方式が有利である。又、吸着塔は二塔式
として、切り換え式により連続方式とすることが好まし
い。
【００１７】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
実施例１ 吸着剤としてＮ社試作品Ｒ−Ｃｕを用いた。このＲ−Ｃ
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金（粒径１〜７ｍ
ｍ）を不活性ガス雰囲気下に回転円板法により製造した
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、温度３０
〜５０℃で展開したものである。展開後の組成はＣｕ６
３−Ａｌ３７％である。Ｒ−Ｃｕの形状は球状又は偏平
状のものが入り混っている。さらに、空気との接触を避
けるため水に浸漬した状態で保管してある。又、Ｒ−Ｃ
ｕの使用に際しては、水切りを行ってから、アセトンで
十分に洗浄を行った後、アセトンを真空化で除去した。
このＲ−Ｃｕを用いて、次の回分方式によりＣ4 留分中
の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2、溶存ＣＯ2 の除去テストを行っ
た。 吸着条件 温度：常温 圧力：自圧 Ｃ4 留分組成（重量％）：１，３−ブタジエン ４２．
５ イソブテン ２６．８ ブテン ２８．２ を主成分とする。 溶存ＣＯ濃度：１５０重量ｐｐｍ 溶存Ｏ２ 濃度：１５０重量ppm 溶存ＣＯ2 濃度：１００重量ppm Ｃ4 留分液量：１２０ｇ 吸着剤使用量：０．５ｇ 吸着剤粒径：１〜２ｍｍφ（前記粒径のものを篩別し
た。） 吸着時間：５０時間 テストは３００ｍｌの耐圧容器に吸着剤及びＣ4 留分を
仕込み、撹拌を行いながら、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存
ＣＯ2 を吸着させた。分析は溶存ＣＯについてはガスク
ロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）、溶存Ｏ2 につい
ては溶存酸素メーター、溶存ＣＯ2 についてはガスクロ
マトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）にて行った。吸着後
のＣ4 留分中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の濃度
は夫々、８７．５、９７．９、５８．３重量ppm であ
り、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着量は吸着剤
ｇ当り、１５ｍｇ、１２．５ｍｇ、１０ｍｇであった。
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金（粒径１〜７ｍ
ｍ）を不活性ガス雰囲気下に回転円板法により製造した
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、温度３０
〜５０℃で展開したものである。展開後の組成はＣｕ６
３−Ａｌ３７％である。Ｒ−Ｃｕの形状は球状又は偏平
状のものが入り混っている。さらに、空気との接触を避
けるため水に浸漬した状態で保管してある。又、Ｒ−Ｃ
ｕの使用に際しては、水切りを行ってから、アセトンで
十分に洗浄を行った後、アセトンを真空化で除去した。
このＲ−Ｃｕを用いて、次の回分方式によりＣ4 留分中
の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2、溶存ＣＯ2 の除去テストを行っ
た。 吸着条件 温度：常温 圧力：自圧 Ｃ4 留分組成（重量％）：１，３−ブタジエン ４２．
５ イソブテン ２６．８ ブテン ２８．２ を主成分とする。 溶存ＣＯ濃度：１５０重量ｐｐｍ 溶存Ｏ２ 濃度：１５０重量ppm 溶存ＣＯ2 濃度：１００重量ppm Ｃ4 留分液量：１２０ｇ 吸着剤使用量：０．５ｇ 吸着剤粒径：１〜２ｍｍφ（前記粒径のものを篩別し
た。） 吸着時間：５０時間 テストは３００ｍｌの耐圧容器に吸着剤及びＣ4 留分を
仕込み、撹拌を行いながら、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存
ＣＯ2 を吸着させた。分析は溶存ＣＯについてはガスク
ロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）、溶存Ｏ2 につい
ては溶存酸素メーター、溶存ＣＯ2 についてはガスクロ
マトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）にて行った。吸着後
のＣ4 留分中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の濃度
は夫々、８７．５、９７．９、５８．３重量ppm であ
り、溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着量は吸着剤
ｇ当り、１５ｍｇ、１２．５ｍｇ、１０ｍｇであった。
【００１８】実施例２ 実施例１の吸着剤を用いて、液化プロピレン中の溶存Ｃ
Ｏ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着テストを実施例１と同
様にして行った。吸着条件の異なる点を次に示す。 圧力：１０ａｔｍ プロピレン組成（重量％）：プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ６０重量ppm 溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着量は吸着剤ｇ当
り、１７ｍｇ、１４ｍｇ、１１ｍｇであった。
Ｏ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着テストを実施例１と同
様にして行った。吸着条件の異なる点を次に示す。 圧力：１０ａｔｍ プロピレン組成（重量％）：プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ６０重量ppm 溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着量は吸着剤ｇ当
り、１７ｍｇ、１４ｍｇ、１１ｍｇであった。
【００１９】実施例３ 吸着剤としてＮ社のラネーＣｕ、Ｃｕ中のＡｌ濃度２
％、平均粒径７０μｍの微粒子品を用いた。このラネー
Ｃｕも、水封状態で保管してあるため使用前に水切り
後、アセトンで十分に洗浄を行い、アセトンを真空下で
脱着させた後、使用した。吸着テストは実施例１と同様
にして行った。溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着
量は吸着剤ｇ当り、２５ｍｇ、２２ｍｇ、２０ｍｇであ
った。
％、平均粒径７０μｍの微粒子品を用いた。このラネー
Ｃｕも、水封状態で保管してあるため使用前に水切り
後、アセトンで十分に洗浄を行い、アセトンを真空下で
脱着させた後、使用した。吸着テストは実施例１と同様
にして行った。溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着
量は吸着剤ｇ当り、２５ｍｇ、２２ｍｇ、２０ｍｇであ
った。
【００２０】実施例４ 実施例１に示す吸着剤（粒径２〜４ｍｍ）を用いて次の
条件で液化プロピレン中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存Ｃ
Ｏ2 の流通除去テストを行った。吸着剤は水切り後、ア
セトン洗浄を行って、アセトンを真空下除去したものを
用いた。 ｉ）液化プロピレン組成（重量％） プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ０．００７ その他 ０．１９３ ii）溶存成分濃度 溶存ＣＯ ０．７重量ppm 溶存Ｏ2 ３．８重量ppm 溶存ＣＯ2 ２．０重量ppm iii ）吸着条件 吸着剤２リットルを内径１２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの
ＳＵＳ製容器に充填し、下方より上昇流で液化プロピレ
ンを流通させた。 温度：４０℃ 圧力：４１ａｔｍ ＬＨＳＶ：２hr-1 プロピレン流量：４リットル／hr この条件で２０日間液化プロピレンを流通させて、吸着
テストを行ったが、出口プロピレン中の溶存ＣＯは０．
１ppm 以下、溶存Ｏ2 は０．５ppm 以下、溶存ＣＯ2 は
０．５ppm 以下であった。
条件で液化プロピレン中の溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存Ｃ
Ｏ2 の流通除去テストを行った。吸着剤は水切り後、ア
セトン洗浄を行って、アセトンを真空下除去したものを
用いた。 ｉ）液化プロピレン組成（重量％） プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ０．００７ その他 ０．１９３ ii）溶存成分濃度 溶存ＣＯ ０．７重量ppm 溶存Ｏ2 ３．８重量ppm 溶存ＣＯ2 ２．０重量ppm iii ）吸着条件 吸着剤２リットルを内径１２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの
ＳＵＳ製容器に充填し、下方より上昇流で液化プロピレ
ンを流通させた。 温度：４０℃ 圧力：４１ａｔｍ ＬＨＳＶ：２hr-1 プロピレン流量：４リットル／hr この条件で２０日間液化プロピレンを流通させて、吸着
テストを行ったが、出口プロピレン中の溶存ＣＯは０．
１ppm 以下、溶存Ｏ2 は０．５ppm 以下、溶存ＣＯ2 は
０．５ppm 以下であった。
【００２１】比較例１ 市販の常温ＣＯ吸着剤であるホプカライト（Ｃｕ−Ｍｎ
系の酸化物）、日産ガードラー触媒（株）製、Ｎ−１４
０を用いて実施例２と同じにして液化プロピレン中の溶
存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着除去テストを行っ
た。溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 は殆ど除去できな
かった。
系の酸化物）、日産ガードラー触媒（株）製、Ｎ−１４
０を用いて実施例２と同じにして液化プロピレン中の溶
存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 の吸着除去テストを行っ
た。溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 、溶存ＣＯ2 は殆ど除去できな
かった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の吸着剤により、液相条件下で炭
化水素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び／又は溶存ＣＯ
2 の吸着除去を効率的に行うことができる。
化水素中の微量溶存ＣＯ、溶存Ｏ2 及び／又は溶存ＣＯ
2 の吸着除去を効率的に行うことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 液相炭化水素中の溶存一酸化炭素、溶存
酸素及び／又は溶存二酸化炭素を除去するに際して、吸
着剤としてラネー銅を用いることを特徴とする液相炭化
水素中の溶存ガス吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19381592A JP3173152B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19381592A JP3173152B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0631158A JPH0631158A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3173152B2 true JP3173152B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=16314222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19381592A Expired - Lifetime JP3173152B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173152B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4240137B2 (ja) | 2007-08-29 | 2009-03-18 | トヨタ自動車株式会社 | ワーク電着塗装方法、及びワーク電着塗装装置 |
-
1992
- 1992-07-21 JP JP19381592A patent/JP3173152B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0631158A (ja) | 1994-02-08 |
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