JP3203785B2 - 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 - Google Patents
液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤Info
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- JP3203785B2 JP3203785B2 JP20810692A JP20810692A JP3203785B2 JP 3203785 B2 JP3203785 B2 JP 3203785B2 JP 20810692 A JP20810692 A JP 20810692A JP 20810692 A JP20810692 A JP 20810692A JP 3203785 B2 JP3203785 B2 JP 3203785B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液相炭化水素中の溶存
硫化カルボニル（以下、溶存ＣＯＳと略す。）及び／又
は溶存砒化水素（以下、溶存ＡｓＨ3 と略す。）を除去
する吸着剤に関する。従来、液相炭化水素中の微量に存
在する溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の除去については、
蒸留等による分離が困難なために各種の吸着剤による吸
着除去が実施されている。しかし、液化プロピレンの場
合などはその許容濃度を０．１ppm 以下とする必要があ
り、必ずしも従来の吸着剤は効率的でないといった欠点
を有する。本発明は、液相炭化水素中の溶存ＣＯＳ、溶
存ＡｓＨ3 を除去する吸着剤を提供するものであり、溶
存ＣＯＳ、及び溶存ＡｓＨ3 の除去効率が高く、且つそ
の吸着量も多く、液相中でも十分な圧壊強度をもち、経
済的にも有利であるなどの特徴をもつ、産業上極めて有
効な吸着剤である。
硫化カルボニル（以下、溶存ＣＯＳと略す。）及び／又
は溶存砒化水素（以下、溶存ＡｓＨ3 と略す。）を除去
する吸着剤に関する。従来、液相炭化水素中の微量に存
在する溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の除去については、
蒸留等による分離が困難なために各種の吸着剤による吸
着除去が実施されている。しかし、液化プロピレンの場
合などはその許容濃度を０．１ppm 以下とする必要があ
り、必ずしも従来の吸着剤は効率的でないといった欠点
を有する。本発明は、液相炭化水素中の溶存ＣＯＳ、溶
存ＡｓＨ3 を除去する吸着剤を提供するものであり、溶
存ＣＯＳ、及び溶存ＡｓＨ3 の除去効率が高く、且つそ
の吸着量も多く、液相中でも十分な圧壊強度をもち、経
済的にも有利であるなどの特徴をもつ、産業上極めて有
効な吸着剤である。
【０００２】
【従来の技術】液相炭化水素中の溶存ＡｓＨ3 の除去に
ついては、次の吸着剤が知られている。 特公昭６３−２２１８３ 銅族及びクロム族化合物
−活性炭 特公平０３−６４１６７ 銅及びマンガン酸化物 特開平０１−１３９５３６ 金属ニッケル及び酸化ニ
ッケル 特開平０３−１６６４２ 亜鉛及び銅酸化物 又溶存ＣＯＳの除去については次の吸着剤が開示されて
いる。 特公昭５０−１７２０２ 変性ゼオライトＡ 特公昭５６−３５６４５ アルミナ−シリカ 特公昭６１−２１６９８ 焼成したボーキサイト残
渣（赤泥） 特公平０１−４７４４８ 銅及び亜鉛酸化物−活性
炭 特開昭６２−２９５３５ 亜鉛及びカルシウム酸化
物−アルミナ又はシリカ−アルミナ 特開昭６１−７６４２５ 金属ニッケル及び酸化ニ
ッケル−シリカ又はアルミナ 特開昭６３−６０９４５ 酸化亜鉛 特開平０３−２１３１１５ 銅酸化物−アルミナ このように従来種々の吸着剤が開示されているが、微量
の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着速度及び吸着量は
必ずしも満足できるものではなく、液相の吸着剤として
は不十分であり、溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着量
が多く且つ液相での使用に耐える高性能の改良型吸着剤
の開発が所望されている。
ついては、次の吸着剤が知られている。 特公昭６３−２２１８３ 銅族及びクロム族化合物
−活性炭 特公平０３−６４１６７ 銅及びマンガン酸化物 特開平０１−１３９５３６ 金属ニッケル及び酸化ニ
ッケル 特開平０３−１６６４２ 亜鉛及び銅酸化物 又溶存ＣＯＳの除去については次の吸着剤が開示されて
いる。 特公昭５０−１７２０２ 変性ゼオライトＡ 特公昭５６−３５６４５ アルミナ−シリカ 特公昭６１−２１６９８ 焼成したボーキサイト残
渣（赤泥） 特公平０１−４７４４８ 銅及び亜鉛酸化物−活性
炭 特開昭６２−２９５３５ 亜鉛及びカルシウム酸化
物−アルミナ又はシリカ−アルミナ 特開昭６１−７６４２５ 金属ニッケル及び酸化ニ
ッケル−シリカ又はアルミナ 特開昭６３−６０９４５ 酸化亜鉛 特開平０３−２１３１１５ 銅酸化物−アルミナ このように従来種々の吸着剤が開示されているが、微量
の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着速度及び吸着量は
必ずしも満足できるものではなく、液相の吸着剤として
は不十分であり、溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着量
が多く且つ液相での使用に耐える高性能の改良型吸着剤
の開発が所望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は上記の
問題がなく、液相炭化水素中の微量溶存ＣＯＳ及び溶存
ＡｓＨ3 を液相下に効率的に吸着除去する高性能且つ経
済的な吸着剤を提供することを目的とする。
問題がなく、液相炭化水素中の微量溶存ＣＯＳ及び溶存
ＡｓＨ3 を液相下に効率的に吸着除去する高性能且つ経
済的な吸着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、「液相炭化
水素中の溶存硫化カルボニル及び／又は溶存砒化水素を
除去するに際して、吸着剤としてラネー銅を用いること
を特徴とする液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤」によっ
て達成される。
水素中の溶存硫化カルボニル及び／又は溶存砒化水素を
除去するに際して、吸着剤としてラネー銅を用いること
を特徴とする液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤」によっ
て達成される。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。ポリオレ
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は遷移金属化合
物、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化
バナジウムなどと有機金属化合物例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる
二元系触媒であったが、最近は、種々の第三成分を添加
した複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担
持型触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の
触媒は、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られ
る三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組
合せが主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良
剤を添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とと
もにアルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チ
タンのような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担
持した三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電
子供与体の組合せによる高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。
フィン製造用の配位アニオン重合触媒は遷移金属化合
物、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化
バナジウムなどと有機金属化合物例えば、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物からなる
二元系触媒であったが、最近は、種々の第三成分を添加
した複雑な触媒系や前述の遷移金属化合物を担持した担
持型触媒も開発されている。とくにポリプロピレン用の
触媒は、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られ
る三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロライドの組
合せが主に使用されてきたが、その後、立体規則性改良
剤を添加した第三成分触媒や四塩化チタンを錯化剤とと
もにアルキルアルミニウムで還元して得られる三塩化チ
タンのような高立体規則性触媒や塩化マグネシウムに担
持した三塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび電
子供与体の組合せによる高活性触媒系が使用されるよう
になってきている。
【０００６】このようにポリオレフィン製造用触媒が高
性能化されるにつれて、原料オレフィン中に含有される
重合触媒の被毒物質、例えば溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
についてもその許容量は極めて厳しく管理されるように
なってきた。特に、流動床式接触分解装置（ＦＣＣ）で
ガソリンを製造するさいに副生するＬＰＧ留分（Ｃ3 及
びＣ4 留分）も石油化学原料として使用されているが、
この留分よりえられるプロピレンについては、溶存ＣＯ
Ｓ又は溶存ＡｓＨ3 が１〜数百ppm のオーダーで存在す
るものがあり、重合用のオレフィンとするためには、溶
存ＣＯＳ又は溶存ＡｓＨ3 の濃度を１００ppb 以下、望
ましくは５０ppb 以下とすることが望ましいとされてい
る。本発明は特に、炭素数３〜６の液相炭化水素中の微
量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 を吸着除去するのに用い
ることができる。炭化水素としては特に限定されない
が、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、脂
環式炭化水素等いずれであってもよい。また、単独化合
物であってもよいし、各種炭化水素の混合物であっても
よい。特に、プロピレン、ブテン、ブタジエン、Ｃ3 留
分、Ｃ4 留分、ヘキセンなどのオレフィン系炭化水素中
の微量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着除去に好適に
用いることができる。原料炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び
溶存ＡｓＨ3 濃度は５０ppm 以下であることが好まし
く、さらには１０ppm 以下であることが望ましい。も
し、原料中に５０ppm 以上の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ
3 が含有される場合には、あらかじめ別の方法でその濃
度を５０ppm 以下に下げておくことが望ましい。
性能化されるにつれて、原料オレフィン中に含有される
重合触媒の被毒物質、例えば溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
についてもその許容量は極めて厳しく管理されるように
なってきた。特に、流動床式接触分解装置（ＦＣＣ）で
ガソリンを製造するさいに副生するＬＰＧ留分（Ｃ3 及
びＣ4 留分）も石油化学原料として使用されているが、
この留分よりえられるプロピレンについては、溶存ＣＯ
Ｓ又は溶存ＡｓＨ3 が１〜数百ppm のオーダーで存在す
るものがあり、重合用のオレフィンとするためには、溶
存ＣＯＳ又は溶存ＡｓＨ3 の濃度を１００ppb 以下、望
ましくは５０ppb 以下とすることが望ましいとされてい
る。本発明は特に、炭素数３〜６の液相炭化水素中の微
量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 を吸着除去するのに用い
ることができる。炭化水素としては特に限定されない
が、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、脂
環式炭化水素等いずれであってもよい。また、単独化合
物であってもよいし、各種炭化水素の混合物であっても
よい。特に、プロピレン、ブテン、ブタジエン、Ｃ3 留
分、Ｃ4 留分、ヘキセンなどのオレフィン系炭化水素中
の微量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着除去に好適に
用いることができる。原料炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び
溶存ＡｓＨ3 濃度は５０ppm 以下であることが好まし
く、さらには１０ppm 以下であることが望ましい。も
し、原料中に５０ppm 以上の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ
3 が含有される場合には、あらかじめ別の方法でその濃
度を５０ppm 以下に下げておくことが望ましい。
【０００７】本発明に用いられる吸着剤ラネー銅（以
後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、次のよう
に定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン
（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は酸に可溶
な金属とアルカリ又は酸に不溶な金属との合金を製造し
た後、この合金を展開して得られる金属吸着剤と定義さ
れるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸に可溶な
金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕの調製法
としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属がＡｌの
場合、４５〜６０重量％の AｌにＣｕ又はＣｕ及び他の
金属を溶融して、主としてＡｌとＣｕの合金（ラネー銅
合金）を製造し、次いで合金を適当な粒度に破砕した
後、アルカリ又は酸を用いて展開する方法、又は、溶融
ラネー銅合金を水アトマイズ、回転水アトマイズ又はガ
スアトマイズ法等を用いて急冷凝固して合金粒子を製造
した後展開する方法などが使用されている。この際、使
用される展開方法としては、アルカリ、酸又は水蒸気に
より展開する方法が使用される。アルカリとしては水酸
化ナトリウムが効率的且つ経済的であるために多用され
ている。
後、Ｒ−Ｃｕと略す。）は公知文献に基づき、次のよう
に定義される。即ち、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン
（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のようなアルカリ又は酸に可溶
な金属とアルカリ又は酸に不溶な金属との合金を製造し
た後、この合金を展開して得られる金属吸着剤と定義さ
れるもので、Ｒ−Ｃｕのうち、アルカリ又は酸に可溶な
金属としては通常Ａｌが用いられる。Ｒ−Ｃｕの調製法
としては、例えばアルカリ又は酸に可溶な金属がＡｌの
場合、４５〜６０重量％の AｌにＣｕ又はＣｕ及び他の
金属を溶融して、主としてＡｌとＣｕの合金（ラネー銅
合金）を製造し、次いで合金を適当な粒度に破砕した
後、アルカリ又は酸を用いて展開する方法、又は、溶融
ラネー銅合金を水アトマイズ、回転水アトマイズ又はガ
スアトマイズ法等を用いて急冷凝固して合金粒子を製造
した後展開する方法などが使用されている。この際、使
用される展開方法としては、アルカリ、酸又は水蒸気に
より展開する方法が使用される。アルカリとしては水酸
化ナトリウムが効率的且つ経済的であるために多用され
ている。
【０００８】通常Ｒ−Ｃｕを触媒として使用する場合、
粒径としては１０〜２００μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度
が０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明
で用いる吸着剤としては、このような微粒子且つ低Ａｌ
濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径として
０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が２０〜４０重量％と
高いものが好適である。その理由は、本発明の吸着剤の
使用形態としては、吸着剤を懸濁床で使用するよりも固
定床が好ましいと考えているためである。このような粒
径及び組成を持った実用Ｒ−Ｃｕは例を示すと次のよう
な工程を経て製造される。
粒径としては１０〜２００μｍ、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度
が０．５〜５重量％程度のものが使用されるが、本発明
で用いる吸着剤としては、このような微粒子且つ低Ａｌ
濃度のＲ−Ｃｕを用いることもできるが、粒径として
０．５ｍｍ以上で且つ、Ａｌ濃度が２０〜４０重量％と
高いものが好適である。その理由は、本発明の吸着剤の
使用形態としては、吸着剤を懸濁床で使用するよりも固
定床が好ましいと考えているためである。このような粒
径及び組成を持った実用Ｒ−Ｃｕは例を示すと次のよう
な工程を経て製造される。
【０００９】ラネー銅合金の製造工程 Ａｌ及びＣｕが重量比５０／５０のものを溶融した合金
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、固定円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。
を製造し、この溶融合金を不活性ガス雰囲気下、固定円
板法又は水中滴下法により急冷凝固して塊状ラネーＣｕ
合金を製造する。製造条件を選択することで、収率よく
０．５〜６ｍｍの塊状ラネーＣｕ合金が得られる。
【００１０】展開工程 ５〜１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた展開
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。
槽内に所定の塊状ラネーＣｕ合金を投入して、展開温度
３０〜６０℃の範囲内で展開を行う。展開は水素の発生
を伴い、且つ発熱反応であるため温度をコントロールす
ることが重要である。
【００１１】水洗工程 展開終了後、脱酸素した純水を用いて洗浄を行う。洗浄
は洗液のpHが１０〜１１程度迄行う。〜の工程を経
て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが得られる。Ｒ−Ｃ
ｕは酸素又は酸素含有ガスに接触すると表面が酸化され
やすいため各工程は不活性ガス雰囲気下で行い、可及的
に空気との接触を断って実施するのが好ましい。
は洗液のpHが１０〜１１程度迄行う。〜の工程を経
て、水に浸漬された状態のＲ−Ｃｕが得られる。Ｒ−Ｃ
ｕは酸素又は酸素含有ガスに接触すると表面が酸化され
やすいため各工程は不活性ガス雰囲気下で行い、可及的
に空気との接触を断って実施するのが好ましい。
【００１２】本発明で使用されるＲ−Ｃｕとしては、展
開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ中のＡ
ｌ濃度を２０〜４０重量％の範囲としたものを好適に使
用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣｕ合金とし
ては、Ｃｕ／Ａｌ重量比５３／４７〜４０／６０の範
囲、特に好ましくはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０のもの
を好適に使用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣ
ｕ合金としては、粉末Ｘ線回折で固定される結晶相Ｃｕ
／Ａｌ2 （Ａｌ／Ｃｕ原子比が２である。）を形成する
ものを使用するのが好ましく、この結晶相をアルカリ水
溶液で展開してＡｌを溶出させることにより多孔質で活
性なＣｕが生成するとされている。即ち、結晶相Ｃｕ／
Ａｌ2 を成形させるためには原子比でＡｌ過剰側、即ち
Ａｌ／Ｃｕ原子比が２以上で合金を製造することが好ま
しく、前記Ｃｕ／Ａｌ重量比が有利となる。Ｒ−Ｃｕの
機械的強度はＡｌ濃度依存性が高く、低Ａｌ濃度になる
程強度は低下していく。Ａｌ濃度を２０％以下とした場
合、液相固定床式での使用が困難となり、Ａｌ濃度を４
０％以上とした場合、強度は十分であるが、有効な金属
Ｃｕが減少するため性能的に実用性を失ってしまう。
開工程での展開条件をマイルドにして、金属Ｃｕ中のＡ
ｌ濃度を２０〜４０重量％の範囲としたものを好適に使
用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣｕ合金とし
ては、Ｃｕ／Ａｌ重量比５３／４７〜４０／６０の範
囲、特に好ましくはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０のもの
を好適に使用することができる。Ｒ−Ｃｕ用のラネーＣ
ｕ合金としては、粉末Ｘ線回折で固定される結晶相Ｃｕ
／Ａｌ2 （Ａｌ／Ｃｕ原子比が２である。）を形成する
ものを使用するのが好ましく、この結晶相をアルカリ水
溶液で展開してＡｌを溶出させることにより多孔質で活
性なＣｕが生成するとされている。即ち、結晶相Ｃｕ／
Ａｌ2 を成形させるためには原子比でＡｌ過剰側、即ち
Ａｌ／Ｃｕ原子比が２以上で合金を製造することが好ま
しく、前記Ｃｕ／Ａｌ重量比が有利となる。Ｒ−Ｃｕの
機械的強度はＡｌ濃度依存性が高く、低Ａｌ濃度になる
程強度は低下していく。Ａｌ濃度を２０％以下とした場
合、液相固定床式での使用が困難となり、Ａｌ濃度を４
０％以上とした場合、強度は十分であるが、有効な金属
Ｃｕが減少するため性能的に実用性を失ってしまう。
【００１３】ラネーＣｕ合金のアルカリによる展開速度
は温度、時間、アルカリ濃度、合金に対するアルカリモ
ル比等で支配されるが、他のＮｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌな
どのラネー合金に比し、ラネーＣｕ合金は速度がかなり
早いため、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度をコントロールするに
は展開条件を厳しく管理する必要がある。
は温度、時間、アルカリ濃度、合金に対するアルカリモ
ル比等で支配されるが、他のＮｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌな
どのラネー合金に比し、ラネーＣｕ合金は速度がかなり
早いため、金属Ｃｕ中のＡｌ濃度をコントロールするに
は展開条件を厳しく管理する必要がある。
【００１４】ラネーＣｕ合金の製造法として、Ｃｕ／Ａ
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕した後、篩別して０．３〜６ｍｍの塊
状品を回収する方法もあるが、破砕の歩留まりが低く、
生成する微粒子を廃棄する必要があるなど塊状ラネーＣ
ｕ合金の製法としては経済的にも極めて不利である。塊
状ラネーＣｕ合金の製法としては、回転円板法又は水中
滴下法が有利である。通常、液相下で吸着剤を用いる場
合、炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着に
当たっては吸着剤表面の拡散が無視できないため吸着剤
の粒径はできるだけ小さくすることが望ましい。但し、
吸着剤の圧壊強度と粒径は反比例するため、液相下で十
分な強度を維持して吸着剤を使用するには、粒径として
０．５〜４ｍｍ程度の範囲が好適である。
ｌ重量比５０／５０の合金インゴットを製造した後、こ
れを機械的に破砕した後、篩別して０．３〜６ｍｍの塊
状品を回収する方法もあるが、破砕の歩留まりが低く、
生成する微粒子を廃棄する必要があるなど塊状ラネーＣ
ｕ合金の製法としては経済的にも極めて不利である。塊
状ラネーＣｕ合金の製法としては、回転円板法又は水中
滴下法が有利である。通常、液相下で吸着剤を用いる場
合、炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3 の吸着に
当たっては吸着剤表面の拡散が無視できないため吸着剤
の粒径はできるだけ小さくすることが望ましい。但し、
吸着剤の圧壊強度と粒径は反比例するため、液相下で十
分な強度を維持して吸着剤を使用するには、粒径として
０．５〜４ｍｍ程度の範囲が好適である。
【００１５】本発明の吸着剤を用いて、液相炭化水素中
の微量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3を除去する作用はＲ
−Ｃｕ合金のアルカリ水溶液の展開によって得られる金
属Ｃｕが多孔質となり、金属としての有効表面積が増大
するため、発現されると考えられる。
の微量溶存ＣＯＳ及び溶存ＡｓＨ3を除去する作用はＲ
−Ｃｕ合金のアルカリ水溶液の展開によって得られる金
属Ｃｕが多孔質となり、金属としての有効表面積が増大
するため、発現されると考えられる。
【００１６】液相での吸着剤の使用温度は通常０〜１０
０℃の範囲であり、好ましくは５〜５０℃である。即
ち、炭化水素が液相を維持できる範囲で任意に選択する
ことができる。但し、処理温度が低過ぎると除去効率が
悪くなり、高過ぎると高圧となり、設備上及び操作上不
利である。接触時間は原料炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び
溶存ＡｓＨ3 の濃度、処理温度等にもよるが、液基準の
空間速度、即ちＬＨＳＶで０．２〜３０hr-1の範囲が好
ましい。処理時の圧力は常圧〜６０気圧の範囲が好まし
い。炭化水素と吸着剤の接触方法は任意の方法をとるこ
とができ、回分方式、例えば、炭化水素中に吸着剤を添
加し撹拌した後、濾別することもできる。又、流通方
式、即ち、吸着剤を充填した塔状体、又は槽状体に炭化
水素を通すことによっても処理できる。工業的には吸着
剤を固定床としてその充填層に炭化水素を上昇流又は下
降流で流す方式が有利である。又、吸着塔は二塔式とし
て、切り換え式により連続方式とすることが好ましい。
０℃の範囲であり、好ましくは５〜５０℃である。即
ち、炭化水素が液相を維持できる範囲で任意に選択する
ことができる。但し、処理温度が低過ぎると除去効率が
悪くなり、高過ぎると高圧となり、設備上及び操作上不
利である。接触時間は原料炭化水素中の溶存ＣＯＳ及び
溶存ＡｓＨ3 の濃度、処理温度等にもよるが、液基準の
空間速度、即ちＬＨＳＶで０．２〜３０hr-1の範囲が好
ましい。処理時の圧力は常圧〜６０気圧の範囲が好まし
い。炭化水素と吸着剤の接触方法は任意の方法をとるこ
とができ、回分方式、例えば、炭化水素中に吸着剤を添
加し撹拌した後、濾別することもできる。又、流通方
式、即ち、吸着剤を充填した塔状体、又は槽状体に炭化
水素を通すことによっても処理できる。工業的には吸着
剤を固定床としてその充填層に炭化水素を上昇流又は下
降流で流す方式が有利である。又、吸着塔は二塔式とし
て、切り換え式により連続方式とすることが好ましい。
【００１７】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
実施例１ 吸着剤としてＮ社試作品Ｒ−Ｃｕを用いた。このＲ−Ｃ
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金（粒径１〜７ｍ
ｍ）を不活性ガス雰囲気下に回転円板法により製造した
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、温度３０
〜５０℃で展開したものである。展開後の組成はＣｕ６
３−Ａｌ３７％である。Ｒ−Ｃｕの形状は球状又は偏平
状のものが入り混っている。さらに、空気との接触を避
けるため水に浸漬した状態で保管してある。又、Ｒ−Ｃ
ｕの使用に際しては、水切りを行ってから、アセトンで
十分に洗浄を行った後、アセトンを真空化で除去した。
このＲ−Ｃｕを用いて、次の回分方式によりＣ4 留分中
の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の除去テストを行った。 吸着条件 温度：常温 圧力：自圧 Ｃ4 留分組成（重量％）：１，３−ブタジエン ４２．
５ イソブテン ２６．８ ブテン ２８．２ を主成分とする。 溶存ＣＯＳ濃度：１００重量ppm 溶存ＡｓＨ3 濃度：１００重量ppm Ｃ4 留分液量：１２０ｇ 吸着剤使用量：０．２５ｇ 吸着剤粒径：１〜２ｍｍφ（前記粒径のものを篩別し
た。） 吸着時間：５０時間 テストは３００ｍｌの耐圧容器に吸着剤及びＣ4 留分を
仕込み、撹拌を行いながら、溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
を吸着させた。分析は溶存ＣＯＳについてはガスクロマ
トグラフィー（検出器：ＦＰＤ）、溶存ＡｓＨ3 につい
てはガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）にて行
った。吸着後のＣ4 留分中の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
の濃度は夫々、３７．５、５８．３重量ppm であり、溶
存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸着剤ｇ当り、３
０、２０ｍｇであった。
ｕはＣｕ／Ａｌ重量比５０／５０の合金（粒径１〜７ｍ
ｍ）を不活性ガス雰囲気下に回転円板法により製造した
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、温度３０
〜５０℃で展開したものである。展開後の組成はＣｕ６
３−Ａｌ３７％である。Ｒ−Ｃｕの形状は球状又は偏平
状のものが入り混っている。さらに、空気との接触を避
けるため水に浸漬した状態で保管してある。又、Ｒ−Ｃ
ｕの使用に際しては、水切りを行ってから、アセトンで
十分に洗浄を行った後、アセトンを真空化で除去した。
このＲ−Ｃｕを用いて、次の回分方式によりＣ4 留分中
の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の除去テストを行った。 吸着条件 温度：常温 圧力：自圧 Ｃ4 留分組成（重量％）：１，３−ブタジエン ４２．
５ イソブテン ２６．８ ブテン ２８．２ を主成分とする。 溶存ＣＯＳ濃度：１００重量ppm 溶存ＡｓＨ3 濃度：１００重量ppm Ｃ4 留分液量：１２０ｇ 吸着剤使用量：０．２５ｇ 吸着剤粒径：１〜２ｍｍφ（前記粒径のものを篩別し
た。） 吸着時間：５０時間 テストは３００ｍｌの耐圧容器に吸着剤及びＣ4 留分を
仕込み、撹拌を行いながら、溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
を吸着させた。分析は溶存ＣＯＳについてはガスクロマ
トグラフィー（検出器：ＦＰＤ）、溶存ＡｓＨ3 につい
てはガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）にて行
った。吸着後のＣ4 留分中の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3
の濃度は夫々、３７．５、５８．３重量ppm であり、溶
存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸着剤ｇ当り、３
０、２０ｍｇであった。
【００１８】実施例２ 実施例１の吸着剤を用いて、液化プロピレン中の溶存Ｃ
ＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着テストを実施例１と同様にし
て行った。吸着条件の異なる点を次に示す。 圧力：１０ａｔｍ プロピレン組成（重量％）：プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ６０重量ppm 溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸着剤ｇ当り、２
８ｍｇ、１８ｍｇであった。
ＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着テストを実施例１と同様にし
て行った。吸着条件の異なる点を次に示す。 圧力：１０ａｔｍ プロピレン組成（重量％）：プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ６０重量ppm 溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸着剤ｇ当り、２
８ｍｇ、１８ｍｇであった。
【００１９】実施例３ 吸着剤としてＮ社のラネーＣｕ、Ｃｕ中のＡｌ濃度２
％、平均粒径７０μｍの微粒子品を用いた。このラネー
Ｃｕも、水封状態で保管してあるため使用前に水切り
後、アセトンで十分に洗浄を行い、アセトンを真空下で
脱着させた後、使用した。吸着テストは実施例１と同様
にして行った。溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸
着剤ｇ当り、４０ｍｇ、３０ｍｇであった。
％、平均粒径７０μｍの微粒子品を用いた。このラネー
Ｃｕも、水封状態で保管してあるため使用前に水切り
後、アセトンで十分に洗浄を行い、アセトンを真空下で
脱着させた後、使用した。吸着テストは実施例１と同様
にして行った。溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の吸着量は吸
着剤ｇ当り、４０ｍｇ、３０ｍｇであった。
【００２０】実施例４ 実施例１に示す吸着剤（粒径２〜４ｍｍ）を用いて次の
条件で液化プロピレン中の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の
流通除去テストを行った。吸着剤は水切り後、アセトン
洗浄を行って、アセトンを真空下除去したものを用い
た。 ｉ）液化プロピレン組成（重量％） プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ０．００７ その他 ０．１９３ ii）溶存成分濃度 溶存ＣＯＳ １．０重量ppm 溶存ＡｓＨ3 ０．２重量ppm iii ）吸着条件 吸着剤２リットルを内径１２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの
ＳＵＳ製容器に充填し、下方より上昇流で液化プロピレ
ンを流通させた。 温度：４０℃ 圧力：４１ａｔｍ ＬＨＳＶ：２hr-1 プロピレン流量：４リットル／hr この条件で２０日間液化プロピレンを流通させて、吸着
テストを行ったが、出口プロピレン中の溶存ＣＯＳは
０．１ppm 以下、溶存ＡｓＨ3 は０．０６ppm 以下であ
った。
条件で液化プロピレン中の溶存ＣＯＳ、溶存ＡｓＨ3 の
流通除去テストを行った。吸着剤は水切り後、アセトン
洗浄を行って、アセトンを真空下除去したものを用い
た。 ｉ）液化プロピレン組成（重量％） プロピレン ９５．８ プロパン ４．０ メタン ０．００７ その他 ０．１９３ ii）溶存成分濃度 溶存ＣＯＳ １．０重量ppm 溶存ＡｓＨ3 ０．２重量ppm iii ）吸着条件 吸着剤２リットルを内径１２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの
ＳＵＳ製容器に充填し、下方より上昇流で液化プロピレ
ンを流通させた。 温度：４０℃ 圧力：４１ａｔｍ ＬＨＳＶ：２hr-1 プロピレン流量：４リットル／hr この条件で２０日間液化プロピレンを流通させて、吸着
テストを行ったが、出口プロピレン中の溶存ＣＯＳは
０．１ppm 以下、溶存ＡｓＨ3 は０．０６ppm 以下であ
った。
【００２１】
【発明の効果】本発明の吸着剤により、液相条件下で炭
化水素中の微量溶存ＣＯＳ及び／又は溶存ＡｓＨ3 の吸
着除去を効率的に行うことができる。
化水素中の微量溶存ＣＯＳ及び／又は溶存ＡｓＨ3 の吸
着除去を効率的に行うことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 液相炭化水素中の溶存硫化カルボニル及
び／又は溶存砒化水素の除去を行う吸着剤において、該
吸着剤がラネー銅からなることを特徴とする溶存硫化カ
ルボニル及び／又は溶存砒化水素用吸着剤。 - 【請求項２】 液相炭化水素中の溶存硫化カルボニル及
び／又は溶存砒化水素の除去方法において、該除去方法
が請求項１に記載の溶存硫化カルボニル及び／又は溶存
砒化水素用吸着剤を用いることを特徴とする溶存硫化カ
ルボニル及び／又は溶存砒化水素の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20810692A JP3203785B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20810692A JP3203785B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0655065A JPH0655065A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3203785B2 true JP3203785B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=16550738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20810692A Expired - Lifetime JP3203785B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 液相炭化水素中の溶存ガス吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203785B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11022294B2 (en) | 2016-12-09 | 2021-06-01 | Signify Holding B.V. | Lighting module and a luminaire comprising the lighting modulespe |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20810692A patent/JP3203785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11022294B2 (en) | 2016-12-09 | 2021-06-01 | Signify Holding B.V. | Lighting module and a luminaire comprising the lighting modulespe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0655065A (ja) | 1994-03-01 |
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