JP3166618B2 - Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミドと１０−カンファースルホニルハライドの
反応により、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミドを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】本発明の目的物であるＮ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミドは、次式（Ｉ）
の構造を有し、例えば、半導体微細加工用の化学増幅型
レジスト組成物における酸発生剤として有用な化合物で
ある（本出願人による特願平7-280233 号）。

【０００３】

【０００４】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化に伴っ
て、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるよ
うになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ
化アルゴン(ArF) を光源とするエキシマーレーザーリソ
グラフィーは、６４MDRAM 及び２５６MDRAM の製造を可
能とすることから注目されており、かかるエキシマーレ
ーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとし
て、酸触媒の化学増幅効果を利用したいわゆる化学増幅
型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、
放射線照射により酸発生剤から発生した酸を触媒とする
反応によって、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性
を発現させるものであり、これによってポジ型レジスト
が得られる。

【０００５】化学増幅型ポジ型レジストには、ポリビニ
ルフェノールのフェノール性水酸基を酸の作用により脱
離する基で保護した樹脂が多く用いられているが、この
樹脂を用いたレジストは、一般に環境からの影響を受け
やすいという欠点があった。特に、露光後に熱処理して
保護基の脱離反応を進める過程(post exposure bake:
以下、ＰＥＢと略すことがある）において、熱処理に入
る前の放置時間によって性能が大きく変化することが知
られている。この現象は、遅延(time delay)効果などと
も呼ばれており、解像度が劣化するとともに、現像後の
パターンに膜張り現象（Ｔ−シェープ化）が現れ、寸法
の再現性が損なわれることになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】Ｎ−（１０−カンファ
ースルホニルオキシ）スクシンイミドは、上記のような
遅延効果や膜張り現象を抑制するために有効な酸発生剤
として提案されたものである（上記特願平 7-280233
号）。しかしながら、本発明者らのその後の研究によれ
ば、この化合物は、製造条件の微妙なフレによって、遅
延効果や膜張り現象の抑制が、ある場合には有効に発揮
され、またある場合には必ずしも十分に発揮されないと
いう事態が起こりうることが明らかになってきた。

【０００７】本発明者らは、この点についてさらに研究
を行った結果、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミドを製造する際の条件によっては、遊
離の酸、特に反応原料である１０−カンファースルホニ
ルハライドに起因する１０−カンファースルホン酸が残
存することがあり、かかる酸が残存した場合は、それを
酸発生剤として含有するレジストに遅延効果や膜張り現
象が起こりやすいことを見出した。

【０００８】一方で、遅延効果や膜張り現象を改良する
ために、レジストにアミン類などの塩基性化合物を存在
させると効果があることが知られている。Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドを酸発生
剤とするレジストに塩基性化合物を存在させた場合、上
記酸発生剤中に酸が残存していると、レジストの内部で
塩基性化合物が中和されるため、塩基性化合物を用いた
効果がなくなってしまうという問題もある。

【０００９】そこで本発明の目的は、Ｎ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）スクシンイミド中に酸が残存
することがなく、したがってそれを酸発生剤として用い
たレジストにおいて、遅延効果や膜張り現象を有効に抑
制しうる上記Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミドを安定的に製造する方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドと１０−カンファースルホニルハライド
との反応によって生成したＮ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）スクシンイミドを含む反応生成物を、脱
スルホン酸処理に付すことにより、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド中に酸が残存す
るすることがなくなり、遅延効果や膜張り現象の抑制に
有効な酸発生剤としてのＮ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）スクシンイミドが安定的に製造しうること
を見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドと１０−カンファースルホニルハライドを反応
させ、次いで反応生成物を脱スルホン酸処理に付すこと
により、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ス
クシンイミドを製造する方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドと反応させる１０−カンファースルホニ
ルハライドは、光学活性体でもラセミ体でも構わない。
また、１０−カンファースルホニルハライドを構成する
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
挙げられる。

【００１３】Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドと１０−カ
ンファースルホニルハライドの反応において、１０−カ
ンファースルホニルハライドは、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドに対し、０.7〜１.5のモル比、さらには０.9〜
１.2のモル比で用いるのが好ましい。このモル比が０.7
を下回ると、未反応のＮ−ヒドロキシスクシンイミド
が、またこのモル比が１.5を越えると、未反応の１０−
カンファースルホニルハライドがそれぞれ多量に残るた
め、反応後の精製が難しくなる。

【００１４】この反応は一般に塩基性触媒の存在下で行
われ、ここで用いる塩基性触媒としては、例えば、トリ
エチルアミンの如き脂肪族アミン類、ピリジンの如き環
状アミン類、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムの如き無機塩基類などが挙げられるが、なか
でもトリエチルアミンやピリジンなどの有機アミン類が
好ましく用いられる。塩基性触媒は、１０−カンファー
スルホニルハライドに対して、通常１モル倍以上、好ま
しくは１.0〜１.1モル倍の範囲で用いられる。塩基性触
媒の量があまり多くなると、生成したＮ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）スクシンイミドが一部分解し
てしまうことがある。

【００１５】またこの反応は、極性溶媒中で行うのが好
ましい。ここで用いる極性溶媒としては、例えば、アセ
トン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドの如
き親水性溶媒の一種又は二種以上、ジクロロメタンやク
ロロホルムの如き疎水性溶媒の一種又は二種以上、イオ
ン交換水や蒸留水を包含する水などが挙げられる。極性
溶媒は、反応原料であるＮ−ヒドロキシスクシンイミド
及び１０−カンファースルホニルハライドの合計量に対
して、２〜１０重量倍、さらには４〜８重量倍の範囲で
用いるのが好ましい。溶媒の量があまり多いと反応時間
が長くなり、またその量があまり少ないと溶解度の制限
や攪拌動力の問題が生じやすい。

【００１６】この反応は、通常２０〜５０℃の範囲の温
度で行うのが好ましい。温度があまり高いと副反応が起
こりやすくなり、また温度があまり低いと反応時間が長
くなる。反応時間は、通常０.5〜５時間程度である。

【００１７】反応終了後は、反応で生成した塩基性触媒
の塩を必要により除去し、次いで、本発明に従って脱ス
ルホン酸処理が施される。ここでいう脱スルホン酸処理
は、反応生成物中に混在するスルホン酸を除去できる処
理であればよく、例えば、反応生成物を含有する疎水性
の有機溶媒溶液を、スルホン酸より酸性度の弱い酸の中
性塩を含有する水溶液で洗浄する方法が挙げられる。こ
のためには、反応を親水性溶媒中で行った場合は、反応
後の溶液又はそこから塩基性触媒の塩を除去したあとの
溶液に、水洗分液用として疎水性の有機溶媒が加えられ
る。このときに用いる有機溶媒は、水への溶解度が９ｇ
／１００ｇ以下であり、かつＮ−（１０−カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミドを適度に溶解するもの
がよい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下と
は、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であ
ることを意味する。このような溶媒としては、例えば、
トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、ｎ−ヘプタンな
どが挙げられる。

【００１８】スルホン酸より酸性度の弱い酸としては、
例えば酢酸が挙げられ、脱スルホン酸処理に用いるその
中性塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、酢
酸ナトリウムが好ましく用いられる。スルホン酸より酸
性度の弱い酸の中性塩を用いる場合、その量は、反応に
使用した１０−カンファースルホニルハライドに対して
０.0１モル倍以上であればよく、特に０.0５〜０.1５モ
ル倍の範囲で用いるのが好ましい。中性塩をあまり多く
用いることは、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド中に金属塩などが残存することにな
るので、勧められない。

【００１９】脱スルホン酸処理は、上記のような酸性度
の弱い酸の中性塩を含有する水溶液による洗浄のあと、
さらに薄い酸水溶液、例えば０.1〜１重量％程度の濃度
の酢酸水溶液やシュウ酸水溶液による洗浄、さらには水
洗などを伴ってもよい。これによって、共存する金属含
量を低減させることができる。

【００２０】このようにして脱スルホン酸処理が施され
たＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシン
イミドを含む溶液からは、例えば晶析などによって、目
的物であるＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
スクシンイミドを取り出すことができる。ここで用いる
晶析溶媒としては、例えば、四塩化炭素やクロロホルム
の如きハロゲン化炭化水素類単独又はそれを主体とする
混合溶媒、ｎ−ヘプタンやシクロヘキサンの如き脂肪族
若しくは脂環式炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素との混合溶媒などが挙げられ
る。 晶析温度は、４０℃以下、さらには２５℃以下が
好ましい。

【００２１】かくして得られるＮ−（１０−カンファー
スルホニルオキシ）スクシンイミドは、式（Ｉ）から明
らかなように不斉炭素を有し、光学活性体又はラセミ体
であることができる。この化合物は、レジスト用の酸発
生剤、とりわけ、酸の作用により開裂しうる保護基を有
するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて用いられる酸発
生剤として有用であり、この化合物を酸発生剤として含
むレジストは、遅延効果や膜張り現象が有効に抑制され
る。また、このレジストに塩基性化合物を配合した場合
でも、その塩基性化合物による効果を損なうことがな
い。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。

【００２３】実施例１ (1) Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミドの製造 ２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド４６.2３ｇ、(＋)−１０−カンファースルホニ
ルクロリド９３.4５ｇ及びアセトン６９８.3９ｇを仕込
み、２５℃で３０分攪拌したあと、トリエチルアミン３
８.4１ｇを３０分かけて滴下した。さらに同温度で３時
間攪拌したあと濾過し、濾過物をアセトン１８６.9０ｇ
で洗浄し、次にこの濾液及び洗液を合わせて、そこへ酢
酸エチル１７７.0６ｇ及びトルエン７０８.2３ｇを加え
た。この溶液を、５５９.0６ｇの蒸留水に酢酸ナトリウ
ム３.0６ｇを溶かした水溶液で洗浄したあと、有機層を
さらに蒸留水５８８.7１ｇで洗浄した。次に、０.5％シ
ュウ酸水溶液５８８.7１ｇで洗浄し、さらに蒸留水５８
８.7１ｇでの洗浄を４回行った。この有機層を濃縮して
得られたオイル状物１３３.7２ｇにトルエン３３４.3０
ｇを加え、５０℃に昇温して均一溶液としたあと、攪拌
下に、トルエン１３３.7２ｇとｎ−ヘプタン２００.5８
ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、３時間かけて２
５℃まで冷却し、さらに５℃まで冷却してから１.5時間
攪拌した。析出物を濾過し、４５℃で一晩乾燥して、１
０２.4０ｇのＮ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミドを得た。

【００２４】(2) レジストの調製及び評価 特開平 5-181279 号公報に記載の方法により得られ、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち３０モル
％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化された
ポリマー１３.5部、上記(1) で得たＮ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド１.0部、電子供
与体として２−ヒドロキシカルバゾール０.2７部、及び
塩基性化合物であるＮ−メチル−２−ピロリドン０.0８
部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５２部及び乳酸エチル１３部の混合液に溶解し、孔
径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジ
スト液を調製した。

【００２５】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜
厚が０.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコ
ンウェハーを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒
間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを
有するクロムマスクを介して２４８nmの露光波長を有す
る KrFエキシマーレーザーステッパー〔（株）ニコン製
の "NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕で露光した。露光後の
ウェハーを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間
の加熱処理（ＰＥＢ）に付した。これをテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの２.3８％水溶液で現像
して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターン
につき、以下のようにして評価し、結果を表１に示し
た。

【００２６】感度： ０.3μm ラインアンドスペースの
断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォーカスに
おけるラインアンドスペースが１：１になる露光量から
感度（実効感度）を求めた。

【００２７】解像度： 実効感度の露光量において膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を解像
度とした。

【００２８】プロファイル： 実効感度の露光量におけ
る０.3μm ラインアンドスペースの断面形状を走査型電
子顕微鏡で観察した。

【００２９】また、露光後１５分放置してからＰＥＢを
行ったものについても、上の各項目を評価して、遅延効
果を調べた。

【００３０】比較例１ (1) Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミドの製造 酢酸ナトリウム水溶液での洗浄及びそれに引き続く蒸留
水５８８.7１ｇでの洗浄を行わなかった以外は、実施例
１の(1) と同様の操作を行って、１０１.2０ｇのＮ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
を得た。

【００３１】(2) レジストの調製及び評価 実施例１の(1) で得られたＮ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）スクシンイミドに代えて、上記比較例１
の(1) で得られたＮ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）スクシンイミドを同量用いた以外は、実施例１の
(2) と同様の操作で、レジスト液の調製及びシリコンウ
ェハーへの塗布を行い、同様の方法で評価した。結果を
併せて表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】（表１の脚注）^* プロファイルの（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ図１の
（ａ）及び（ｂ）の形状であったことを表す。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸の残存しな
いＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシン
イミドを安定的に製造できる。したがって、本発明によ
り得られるＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
スクシンイミドは、酸の作用により開裂しうる保護基を
有するアルカリ可溶性樹脂を含むレジストの酸発生剤と
して用いた場合に、遅延効果及び膜張り現象を有効に抑
制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られたレジストパターン
（プロファイル）の概略斜視図である。

【符号の説明】

（ａ） 実施例１で観察されたプロファイル。 （ｂ） 比較例１で観察されたプロファイル。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドと１０−カ
   ンファースルホニルハライドを反応させ、次に反応生成
   物を脱スルホン酸処理に付すことを特徴とするＮ−（１
   ０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドの製
   造方法。
2. 【請求項２】脱スルホン酸処理が、反応生成物を含有す
   る疎水性の有機溶媒溶液を、スルホン酸より酸性度の弱
   い酸の中性塩を含有する水溶液で洗浄する工程を包含す
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】スルホン酸より酸性度の弱い酸の中性塩が
   酢酸塩である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】酢酸塩が酢酸ナトリウムである請求項３記
   載の方法。