JP3162499B2 - ジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents
ジアルキルナフタレンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニルベンゼン誘導
体を原料としてジアルキルナフタレンを製造する方法に
関するものである。
体を原料としてジアルキルナフタレンを製造する方法に
関するものである。
【０００２】更に詳しくは、下記化合物［Ｉ］を、環化
脱水素して、ジアルキルナフタレンを製造する方法であ
る。
脱水素して、ジアルキルナフタレンを製造する方法であ
る。
【０００３】
【化３】
【０００４】［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］ジアルキルナフタレンを酸
化して得られるナフタレンジカルボン酸は、ポリエステ
ルの原料として有用であり、特に、ナフタレン―２，６
―カルボン酸から誘導されるポリエステルは優れた性質
を有するものであることがよく知られている。
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］ジアルキルナフタレンを酸
化して得られるナフタレンジカルボン酸は、ポリエステ
ルの原料として有用であり、特に、ナフタレン―２，６
―カルボン酸から誘導されるポリエステルは優れた性質
を有するものであることがよく知られている。
【０００５】
【従来の技術】従来、ジアルキルナフタレンの製造法と
して、大別して、ナフタレン化合物から誘導する方法と
ベンゼン化合物から誘導する方法が提案されている。
して、大別して、ナフタレン化合物から誘導する方法と
ベンゼン化合物から誘導する方法が提案されている。
【０００６】ナフタレン化合物から誘導する方法とし
て、ナフタレン類をメチル化する方法（特開昭６０―４
５５３６号公報、特開昭６０―１７２９３７号公報）、
ナフタレン類をエチル化する方法［特開昭５１―６９５
３号公報、特表平３―５００１７９号公報（ＵＳＰ４８
７３３８６号）］、ナフタレン類をプロピル化する方法
（ＷＯ９０／０３９６１号公報、特開昭６４―９９４２
号公報、特開昭６４―９９４３号公報）、ナフタレン類
をアシル化する方法（特開昭６２―５３９３７号公報、
特開昭６０―１８８３４３号公報、特開昭５４―１３５
７５６号公報）等が挙げられるが、これらの方法の問題
点として、素原料であるナフタレン化合物に含まれる不
純物及び精製ナフタレン類の供給が上げられコスト上、
競争力に乏しい。
て、ナフタレン類をメチル化する方法（特開昭６０―４
５５３６号公報、特開昭６０―１７２９３７号公報）、
ナフタレン類をエチル化する方法［特開昭５１―６９５
３号公報、特表平３―５００１７９号公報（ＵＳＰ４８
７３３８６号）］、ナフタレン類をプロピル化する方法
（ＷＯ９０／０３９６１号公報、特開昭６４―９９４２
号公報、特開昭６４―９９４３号公報）、ナフタレン類
をアシル化する方法（特開昭６２―５３９３７号公報、
特開昭６０―１８８３４３号公報、特開昭５４―１３５
７５６号公報）等が挙げられるが、これらの方法の問題
点として、素原料であるナフタレン化合物に含まれる不
純物及び精製ナフタレン類の供給が上げられコスト上、
競争力に乏しい。
【０００７】一方、アルキルベンゼン類から誘導する方
法として下記の方法が提案されている。１つはアルキル
ベンゼンをＨＦ／ＢＦ3 触媒の存在下にアシル化して得
られる原料を用い、水素化工程、脱水工程、環化脱水素
工程を経て、ジアルキルナフタレンを製造する方法が
（特開平２―９６５４０号公報、特開平２―１６７２３
７号公報）、提案されているが、この方法は工程が長い
上にＨＦ／ＢＦ3 触媒を使用するので一般的方法とは言
えない。更に、この脱水素環化触媒として、アルミナク
ロミア、酸化鉄触媒等の金属酸化物触媒、又は、アルミ
ナや活性炭にプラチナ、パラジウム等の貴金属を担持し
た触媒が提案されており、実施例としてＣｒ2 Ｏ3 ―Ｋ
2 Ｏ―Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられているが、目的物への選択
率は極めて低い。
法として下記の方法が提案されている。１つはアルキル
ベンゼンをＨＦ／ＢＦ3 触媒の存在下にアシル化して得
られる原料を用い、水素化工程、脱水工程、環化脱水素
工程を経て、ジアルキルナフタレンを製造する方法が
（特開平２―９６５４０号公報、特開平２―１６７２３
７号公報）、提案されているが、この方法は工程が長い
上にＨＦ／ＢＦ3 触媒を使用するので一般的方法とは言
えない。更に、この脱水素環化触媒として、アルミナク
ロミア、酸化鉄触媒等の金属酸化物触媒、又は、アルミ
ナや活性炭にプラチナ、パラジウム等の貴金属を担持し
た触媒が提案されており、実施例としてＣｒ2 Ｏ3 ―Ｋ
2 Ｏ―Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられているが、目的物への選択
率は極めて低い。
【０００８】他方、トリルペンタン化合物を原料とし環
化脱水素を行なって、ジメチルナフタレン類を得る方法
が示されている。（特公昭５１―１７０１号公報、特公
昭５３―５２９２号公報）環化脱水素触媒として、アル
カリ金属とクロミアアルミナを組み合せた触媒、酸化レ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物をアル
ミナに担持した触媒等が例示されているが、いずれも収
率が極めて低いものである。
化脱水素を行なって、ジメチルナフタレン類を得る方法
が示されている。（特公昭５１―１７０１号公報、特公
昭５３―５２９２号公報）環化脱水素触媒として、アル
カリ金属とクロミアアルミナを組み合せた触媒、酸化レ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物をアル
ミナに担持した触媒等が例示されているが、いずれも収
率が極めて低いものである。
【０００９】また、キシレン類とブタジエンからジメチ
ルナフタレンを製造する方法が提案されている。（特公
昭５０―１２４３０号公報、特公昭５６―４８４９４号
公報）この方法は、キシレンをブタジエンでアルケニル
化した化合物、即ち、トリルペンテン類を原料とし、環
化工程、脱水素工程、異性化工程を経由して目的とする
ジメチルナフタレン化合物を製造する方法である。
ルナフタレンを製造する方法が提案されている。（特公
昭５０―１２４３０号公報、特公昭５６―４８４９４号
公報）この方法は、キシレンをブタジエンでアルケニル
化した化合物、即ち、トリルペンテン類を原料とし、環
化工程、脱水素工程、異性化工程を経由して目的とする
ジメチルナフタレン化合物を製造する方法である。
【００１０】この方法での各反応は極めて選択性良く、
高収率で進行することが特徴であるが、工程が長い上
に、発熱反応である環化工程と、吸熱反応である脱水素
工程が各々独立しているため、製置が複雑になるという
欠点がある。これを一段反応で行なうために、シリカ・
アルミナ、アルミナ、活性炭、シリカ・マグネシア等に
Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が有用であることが提案
されている。（特公昭５０―１０３６号公報、特公昭５
０―１０３７号公報、特公昭５０―２６５３３号公報） しかるに、これらの触媒を用いても目的とするジメチル
ナフタレンの選択性、収率は充分でない。特に発生する
水素及びキャリヤー水素ガスによって、反応原料である
アルケニル化ベンゼン化合物が副反応である水素添加反
応を受け、アルキルベンゼン化合物に転化してしまうた
め環化反応が進行しにくくなり、選択性、収率ともに悪
い。
高収率で進行することが特徴であるが、工程が長い上
に、発熱反応である環化工程と、吸熱反応である脱水素
工程が各々独立しているため、製置が複雑になるという
欠点がある。これを一段反応で行なうために、シリカ・
アルミナ、アルミナ、活性炭、シリカ・マグネシア等に
Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が有用であることが提案
されている。（特公昭５０―１０３６号公報、特公昭５
０―１０３７号公報、特公昭５０―２６５３３号公報） しかるに、これらの触媒を用いても目的とするジメチル
ナフタレンの選択性、収率は充分でない。特に発生する
水素及びキャリヤー水素ガスによって、反応原料である
アルケニル化ベンゼン化合物が副反応である水素添加反
応を受け、アルキルベンゼン化合物に転化してしまうた
め環化反応が進行しにくくなり、選択性、収率ともに悪
い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアルケ
ニルベンゼン誘導体から、一段反応で、効率良くジアル
キルナフタレン化合物を製造することにある。
ニルベンゼン誘導体から、一段反応で、効率良くジアル
キルナフタレン化合物を製造することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式［Ｉ］
で表わされる化合物を、
で表わされる化合物を、
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］１５０〜５００℃の温度
で、水素の存在下、気相もしくは液相で、固体触媒と接
触せしめてジアルキルナフタレンを得る反応において、
該固体触媒が下記組成［II］
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］１５０〜５００℃の温度
で、水素の存在下、気相もしくは液相で、固体触媒と接
触せしめてジアルキルナフタレンを得る反応において、
該固体触媒が下記組成［II］
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、Ｍは７Ｂ族および８族の金属から
選ばれた少なくとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．
０１（但し、ａはＭと（Ｇａ）b（ｘＳｉＯ2 ・Ａｌ2
Ｏ3）の重量比を表わす）、ｂは０．００１〜０．５
（但し、ｂはＧａとｘＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 の重量比を
表わす）、ｘは０〜２０（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3 に対す
るＳｉＯ2 のモル比を表わす。）］で表わされる触媒で
あることを特徴とするジアルキルナフタレンの製造方法
である。
選ばれた少なくとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．
０１（但し、ａはＭと（Ｇａ）b（ｘＳｉＯ2 ・Ａｌ2
Ｏ3）の重量比を表わす）、ｂは０．００１〜０．５
（但し、ｂはＧａとｘＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 の重量比を
表わす）、ｘは０〜２０（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3 に対す
るＳｉＯ2 のモル比を表わす。）］で表わされる触媒で
あることを特徴とするジアルキルナフタレンの製造方法
である。
【００１７】１）反応原料 本発明では、下記一般式［Ｉ］で示される置換ベンゼン
類が反応原料として用いられる。
類が反応原料として用いられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］本発明においては、上記式
のＲ1 のブテニル基の末端に炭素数４以下のアルキル基
が置換した場合、すなわち、Ｒ1 がペンテニル基、ヘキ
セニル基等である場合を包含する。
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数４以下のアルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］本発明においては、上記式
のＲ1 のブテニル基の末端に炭素数４以下のアルキル基
が置換した場合、すなわち、Ｒ1 がペンテニル基、ヘキ
セニル基等である場合を包含する。
【００２０】該置換ベンゼン類として、例えば、ｏ―ト
リル―２―メチルブテン―３、ｏ―トリル―３―メチル
ブテン―３、ｍ―トリル―２―メチルブテン―３、ｍ―
トリル―３―メチルブテン―３、ｐ―トリル―２―メチ
ルブテン―３、ｐ―トリル―３―メチルブテン―３、ｏ
―トリルペンテン―３、ｏ―トリルペンテン―４、ｍ―
トリルペンテン―３、ｍ―トリルペンテン―４、ｐ―ト
リルペンテン―３、ｐ―トリルペンテン―４、ｏ―エチ
ルフェニル―２―メチルブテン―３、ｏ―エチルフェニ
ル―３―メチルブテン―３、ｍ―エチルフェニル―２―
メチルブテン―３、ｐ―エチルフェニル―２―メチルブ
テン―３、ｏ―エチルフェニルペンテン―３、ｏ―エチ
ルフェニルペンテン―４、ｍ―エチルフェニルペンテン
―３、ｍ―エチルフェニルペンテン―４、ｐ―エチルフ
ェニルペンテン―３、ｐ―エチルフェニルペンテン―
４、ｏ―プロピルフェニル―２―メチルブテン―３、ｏ
―プロピルフェニル―３―メチルブテン―３、ｍ―プロ
ピルフェニル―２―メチルブテン―３、ｍ―プロピルフ
ェニル―３―メチルブテン―３、ｐ―プロピルフェニル
―２―メチルブテン―３、ｐ―プロピルフェニル―３―
メチルブテン―３、ｏ―プロピルフェニルペンテン―
３、ｏ―プロピルフェニルペンテン―４、ｍ―プロピル
フェニルペンテン―３、ｍ―プロピルフェニルペンテン
―４、ｐ―プロピルフェニルペンテン―３、ｐ―プロピ
ルフェニルペンテン―４、ｏ―トリル―２―エチルブテ
ン―３、ｍ―トリル―エチルブテン―３、ｐ―トリル―
２―エチルブテン―３、ｏ―トリル―３―エチルブテン
―３、ｍ―トリル―３―エチルブテン―３、ｐ―トリル
―３―エチルブテン―３、ｏ―トリルヘキセン―３、ｏ
―トリルヘキセン―４、ｍ―トリルヘキセン―３、ｍ―
トリルヘキセン―４、ｍ―トリルヘキセン―５、ｐ―ト
リルヘキセン―３、ｐ―トリルヘキセン―４、ｐ―トリ
ルヘキセン―５等が用いられる。
リル―２―メチルブテン―３、ｏ―トリル―３―メチル
ブテン―３、ｍ―トリル―２―メチルブテン―３、ｍ―
トリル―３―メチルブテン―３、ｐ―トリル―２―メチ
ルブテン―３、ｐ―トリル―３―メチルブテン―３、ｏ
―トリルペンテン―３、ｏ―トリルペンテン―４、ｍ―
トリルペンテン―３、ｍ―トリルペンテン―４、ｐ―ト
リルペンテン―３、ｐ―トリルペンテン―４、ｏ―エチ
ルフェニル―２―メチルブテン―３、ｏ―エチルフェニ
ル―３―メチルブテン―３、ｍ―エチルフェニル―２―
メチルブテン―３、ｐ―エチルフェニル―２―メチルブ
テン―３、ｏ―エチルフェニルペンテン―３、ｏ―エチ
ルフェニルペンテン―４、ｍ―エチルフェニルペンテン
―３、ｍ―エチルフェニルペンテン―４、ｐ―エチルフ
ェニルペンテン―３、ｐ―エチルフェニルペンテン―
４、ｏ―プロピルフェニル―２―メチルブテン―３、ｏ
―プロピルフェニル―３―メチルブテン―３、ｍ―プロ
ピルフェニル―２―メチルブテン―３、ｍ―プロピルフ
ェニル―３―メチルブテン―３、ｐ―プロピルフェニル
―２―メチルブテン―３、ｐ―プロピルフェニル―３―
メチルブテン―３、ｏ―プロピルフェニルペンテン―
３、ｏ―プロピルフェニルペンテン―４、ｍ―プロピル
フェニルペンテン―３、ｍ―プロピルフェニルペンテン
―４、ｐ―プロピルフェニルペンテン―３、ｐ―プロピ
ルフェニルペンテン―４、ｏ―トリル―２―エチルブテ
ン―３、ｍ―トリル―エチルブテン―３、ｐ―トリル―
２―エチルブテン―３、ｏ―トリル―３―エチルブテン
―３、ｍ―トリル―３―エチルブテン―３、ｐ―トリル
―３―エチルブテン―３、ｏ―トリルヘキセン―３、ｏ
―トリルヘキセン―４、ｍ―トリルヘキセン―３、ｍ―
トリルヘキセン―４、ｍ―トリルヘキセン―５、ｐ―ト
リルヘキセン―３、ｐ―トリルヘキセン―４、ｐ―トリ
ルヘキセン―５等が用いられる。
【００２１】本発明では、前記ブテニル基を有する置換
ベンゼン類は、本発明に係わる触媒の存在下に反応し該
置換基はベンゼン環と結合してテトラリン環を形成し、
形成されたテトラリンは脱水素されてナフタリン環を形
成する。原料としてｍ―トリル―２―メチルブテン―２
又は３を使用した場合は２，７―ジメチルナフタレン、
ｍ―トリル―３―メチルブテン―２又は３及びｐ―トリ
ル―２―メチルブテン―２、又は３の場合は２，６―ジ
メチルナフタレン、ｏ―トリル―ペンテン―２、３又は
４の場合は１，５―ジメチルナフタレン、ｏ―トリル―
３―メチルブテン―２、又は３の場合は１，６―ジメチ
ルナフタレン、ｏ―トリル―２―メチルブテン―２、又
は３の場合は１，７―ジメチルナフタレンを製造するこ
とができる。
ベンゼン類は、本発明に係わる触媒の存在下に反応し該
置換基はベンゼン環と結合してテトラリン環を形成し、
形成されたテトラリンは脱水素されてナフタリン環を形
成する。原料としてｍ―トリル―２―メチルブテン―２
又は３を使用した場合は２，７―ジメチルナフタレン、
ｍ―トリル―３―メチルブテン―２又は３及びｐ―トリ
ル―２―メチルブテン―２、又は３の場合は２，６―ジ
メチルナフタレン、ｏ―トリル―ペンテン―２、３又は
４の場合は１，５―ジメチルナフタレン、ｏ―トリル―
３―メチルブテン―２、又は３の場合は１，６―ジメチ
ルナフタレン、ｏ―トリル―２―メチルブテン―２、又
は３の場合は１，７―ジメチルナフタレンを製造するこ
とができる。
【００２２】２）触媒 本発明で用いられる触媒は下記組成［II］で表わされる
触媒である。
触媒である。
【００２３】
【化７】
【００２４】式中Ｍは、７Ｂ族および８族の金属から選
ばれた少なくとも１種の金属である。具体的には、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒ
ｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジ
ウム）、Ｒｅ（レニウム）等が挙げられ単独でもこれら
の混合物でもよい。このうち、白金及び／又はレニウム
が好ましい。
ばれた少なくとも１種の金属である。具体的には、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒ
ｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジ
ウム）、Ｒｅ（レニウム）等が挙げられ単独でもこれら
の混合物でもよい。このうち、白金及び／又はレニウム
が好ましい。
【００２５】ａはＭと（Ｇａ）b（ｘＳｉＯ2 ・Ａｌ2
Ｏ3 ）との重量比を表わし、ａは０〜０．０１の範囲が
好適である。さらに好ましくは、０．００１〜０．００
５の範囲が好ましい。
Ｏ3 ）との重量比を表わし、ａは０〜０．０１の範囲が
好適である。さらに好ましくは、０．００１〜０．００
５の範囲が好ましい。
【００２６】ｂはＧａ（ガリウム）とｘＳｉＯ2 ・Ａｌ
2 Ｏ3 との重量比を表わし、０．００１〜０．５の範囲
が好適である。さらに好ましくは、０．０１〜０．４の
範囲が好ましい。
2 Ｏ3 との重量比を表わし、０．００１〜０．５の範囲
が好適である。さらに好ましくは、０．０１〜０．４の
範囲が好ましい。
【００２７】ｘはＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比
を表わし、０〜２０の範囲が好適である。さらに好まし
くは、３〜１０の範囲が好ましい。
を表わし、０〜２０の範囲が好適である。さらに好まし
くは、３〜１０の範囲が好ましい。
【００２８】上記触媒は、同一反応条件において、アル
ケニルベンゼン類からテトラリン化合物を形成せしめる
環化機能と、該テトラリン化合物からナフタリン化合物
を誘導せしめる脱水素機能を併せてもつ多機能触媒であ
る。
ケニルベンゼン類からテトラリン化合物を形成せしめる
環化機能と、該テトラリン化合物からナフタリン化合物
を誘導せしめる脱水素機能を併せてもつ多機能触媒であ
る。
【００２９】上記触媒は、以下の方法で調整することが
できる。すなわちガリウムの塩の水溶液とシリカアルミ
ナ粉末を混合し、蒸発乾固あるいは浸漬濾過によりガリ
ウムをシリカアルミナに担持させ、その後焼成を行いガ
リウム担持シリカアルミナ触媒を作成する。次に該ガリ
ウム担持シリカアルミナ触媒と７Ｂ族および８族の金属
から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水溶液を混
合、焼成することによって作成できる。
できる。すなわちガリウムの塩の水溶液とシリカアルミ
ナ粉末を混合し、蒸発乾固あるいは浸漬濾過によりガリ
ウムをシリカアルミナに担持させ、その後焼成を行いガ
リウム担持シリカアルミナ触媒を作成する。次に該ガリ
ウム担持シリカアルミナ触媒と７Ｂ族および８族の金属
から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水溶液を混
合、焼成することによって作成できる。
【００３０】ガリウムの塩としては、硝酸ガリウム、塩
化ガリウム、酢酸ガリウム等がある。７Ｂ族および８族
の金属から選ばれた少なくとも１種の金属化合物として
は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等がある。焼成温度は４５
０〜５００℃の範囲が好ましい。触媒は粉状あるいはペ
レット状にして反応を行うことができる。
化ガリウム、酢酸ガリウム等がある。７Ｂ族および８族
の金属から選ばれた少なくとも１種の金属化合物として
は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等がある。焼成温度は４５
０〜５００℃の範囲が好ましい。触媒は粉状あるいはペ
レット状にして反応を行うことができる。
【００３１】また、上記触媒と成形助剤を混合、成形、
焼成した成形体を用いることが好ましい。成形助剤とし
て粘土、シリカアルミナ、ベーマイト、アルミナ等が用
いられるがアルミナが好ましい。成形助剤は上記触媒に
対し０．５〜１．９の重量比で用いることが好適であ
る。
焼成した成形体を用いることが好ましい。成形助剤とし
て粘土、シリカアルミナ、ベーマイト、アルミナ等が用
いられるがアルミナが好ましい。成形助剤は上記触媒に
対し０．５〜１．９の重量比で用いることが好適であ
る。
【００３２】３）反応条件 上記の触媒を用いた置換ベンゼン類の反応は、原料を蒸
気状にして触媒と接触せしめる気相反応でも、液体状で
接触せしめる液相反応でも行なうことができる。気相反
応、液相反応いずれの場合でも触媒は固定床方式、移動
床方式、流動床方式、懸濁方式等いずれの方法でもかま
わない。更に反応は、連続方式、バッチ方式等の方式が
採用される。
気状にして触媒と接触せしめる気相反応でも、液体状で
接触せしめる液相反応でも行なうことができる。気相反
応、液相反応いずれの場合でも触媒は固定床方式、移動
床方式、流動床方式、懸濁方式等いずれの方法でもかま
わない。更に反応は、連続方式、バッチ方式等の方式が
採用される。
【００３３】反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは
２００〜４５０℃で行なわれ、反応圧力は、常圧もしく
は加圧のどちらでも行なわれる。液相反応の場合、置換
ベンゼン類を液体状に保持するような条件になるように
加圧下に行なわれても良い。
２００〜４５０℃で行なわれ、反応圧力は、常圧もしく
は加圧のどちらでも行なわれる。液相反応の場合、置換
ベンゼン類を液体状に保持するような条件になるように
加圧下に行なわれても良い。
【００３４】反応に際して反応原料を他の安定な希釈剤
で希釈することもでき、例えば有機稀釈剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン化合物、ナフタ
レン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテト
ラリンデカリン、アルキルデカリン等のナフタリン誘導
体化合物、更に無機稀釈剤としては、水素等のガスが例
示される。収率向上、触媒劣化防止のため水素を存在さ
せることが好ましい。反応原料を希釈剤で希釈する場合
には、稀釈剤／反応原料のモル比は０．５〜３０好まし
くは１〜１５である。反応原料と触媒との接触時間であ
るＷＨＳＶは０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０で
ある。
で希釈することもでき、例えば有機稀釈剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン化合物、ナフタ
レン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテト
ラリンデカリン、アルキルデカリン等のナフタリン誘導
体化合物、更に無機稀釈剤としては、水素等のガスが例
示される。収率向上、触媒劣化防止のため水素を存在さ
せることが好ましい。反応原料を希釈剤で希釈する場合
には、稀釈剤／反応原料のモル比は０．５〜３０好まし
くは１〜１５である。反応原料と触媒との接触時間であ
るＷＨＳＶは０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０で
ある。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば特定のアルケニルベンゼ
ン化合物を特定の触媒を用いて反応させることにより、
高選択率及び高収率でジアルキルナフタレン類を得るこ
とができる。また、本発明によれば、特定の反応原料を
選択することでポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族、すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが選択的に製造できるものである。更に、本発
明は従来、２工程で行なわれていた反応を１工程で行な
うことができることから、経済的に優れた方法である。
すなわち、発熱反応である環化工程と吸熱反応である脱
水素工程を１工程で行うことにより、熱エネルギーの損
失を低下させることが可能になり、装置の簡略化、設備
投資の低減化が可能となる。
ン化合物を特定の触媒を用いて反応させることにより、
高選択率及び高収率でジアルキルナフタレン類を得るこ
とができる。また、本発明によれば、特定の反応原料を
選択することでポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族、すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが選択的に製造できるものである。更に、本発
明は従来、２工程で行なわれていた反応を１工程で行な
うことができることから、経済的に優れた方法である。
すなわち、発熱反応である環化工程と吸熱反応である脱
水素工程を１工程で行うことにより、熱エネルギーの損
失を低下させることが可能になり、装置の簡略化、設備
投資の低減化が可能となる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３７】
【実施例１】触媒調製 シリカ・アルミナ触媒（日揮製Ｎ６３１ＮＨ Ａｌ2 Ｏ
3 ２８ｗｔ％含有）のパウダー１０ｇを塩化ガリウム、
３．７９ｇを含有する純水５０mlに攪拌下に投入し、５
０℃で４時間攪拌した。次いでロータリーエバポレータ
ーにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中１２０
℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃マッフ
ル炉内、空気雰囲気中で８時間焼成し、１５重量％ガリ
ウム担持シリカ・アルミナ粉末を調製した。
3 ２８ｗｔ％含有）のパウダー１０ｇを塩化ガリウム、
３．７９ｇを含有する純水５０mlに攪拌下に投入し、５
０℃で４時間攪拌した。次いでロータリーエバポレータ
ーにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中１２０
℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃マッフ
ル炉内、空気雰囲気中で８時間焼成し、１５重量％ガリ
ウム担持シリカ・アルミナ粉末を調製した。
【００３８】上記１５重量％ガリウム担持シリカ・アル
ミナ粉末５．７５ｇを純水５０mlに懸濁させ、そこに白
金にして１７．２５mgを含有する塩化白金酸水溶液１ml
を投入し、５０℃で４時間攪拌した。次いでロータリー
エバポレーターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰
囲気中１２０℃で一夜乾燥した。得られた粉末を５００
℃マッフル炉において、空気雰囲気中で８時間焼成し
０．３％白金、１５％ガリウム担持シリカアルミナ粉末
を調製した。上記で得られた粉末と等重量のγ―アルミ
ナ（和光、クロマト用、３００mesh）とをよく混ぜたも
のをペレット化し、５００℃で４時間、焼成した後、１
０〜２０メッシュに粒度を調節して触媒を得た。
ミナ粉末５．７５ｇを純水５０mlに懸濁させ、そこに白
金にして１７．２５mgを含有する塩化白金酸水溶液１ml
を投入し、５０℃で４時間攪拌した。次いでロータリー
エバポレーターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰
囲気中１２０℃で一夜乾燥した。得られた粉末を５００
℃マッフル炉において、空気雰囲気中で８時間焼成し
０．３％白金、１５％ガリウム担持シリカアルミナ粉末
を調製した。上記で得られた粉末と等重量のγ―アルミ
ナ（和光、クロマト用、３００mesh）とをよく混ぜたも
のをペレット化し、５００℃で４時間、焼成した後、１
０〜２０メッシュに粒度を調節して触媒を得た。
【００３９】上記触媒と同様にして貴金属、Ｇａ、担体
の種類、割合を変えて、下記表１で示される組成の触媒
を調製した。
の種類、割合を変えて、下記表１で示される組成の触媒
を調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】反応 上記で得られた触媒５ｇを予め、電気マッフル炉４５０
℃空気雰囲気下４時間予備焼成した後、ガラス製反応管
に充填した。水素気流中反応温度に昇温し、ｏ―トリル
ペンテン―３及びｏ―トリルペンテン―４の混合物の１
０％トルエン溶液をＷＨＳＶ＝１でフィードした。
℃空気雰囲気下４時間予備焼成した後、ガラス製反応管
に充填した。水素気流中反応温度に昇温し、ｏ―トリル
ペンテン―３及びｏ―トリルペンテン―４の混合物の１
０％トルエン溶液をＷＨＳＶ＝１でフィードした。
【００４２】貴金属を含有する触媒Ｂ―１〜Ｂ―７，Ｄ
―１〜Ｄ―２，比較Ｂ及び比較Ｄについては、反応温度
に調節する前に５００℃で２時間、水素還元を実施し
た。通油開始後１２時間及び２４時間目のサンプルを捕
集し、ガスクロマトグラフにて分析した結果を表１に纏
めた（表中、モル比とはモリヤーガスと原料のモル比を
いう）。
―１〜Ｄ―２，比較Ｂ及び比較Ｄについては、反応温度
に調節する前に５００℃で２時間、水素還元を実施し
た。通油開始後１２時間及び２４時間目のサンプルを捕
集し、ガスクロマトグラフにて分析した結果を表１に纏
めた（表中、モル比とはモリヤーガスと原料のモル比を
いう）。
【００４３】なお表中の用語は下記定義によるものであ
る。また、表１中のジアルキルナフタレン分布は、生成
したジアルキルナフタレン中の２，３族、２，６族、
２，７族、その他の割合を示したものである。なお、下
記の転化率、ロス率、選択率―１、選択率―２はｏ―ト
リルペンテン―３，４を原料として用いた場合の例示で
あり、他の原料を用いた場合には、適宜、対応する化合
物の転化量、生成量等を用いて計算することはいうまで
もない。
る。また、表１中のジアルキルナフタレン分布は、生成
したジアルキルナフタレン中の２，３族、２，６族、
２，７族、その他の割合を示したものである。なお、下
記の転化率、ロス率、選択率―１、選択率―２はｏ―ト
リルペンテン―３，４を原料として用いた場合の例示で
あり、他の原料を用いた場合には、適宜、対応する化合
物の転化量、生成量等を用いて計算することはいうまで
もない。
【００４４】
【数１】
【００４５】表１からわかるように、本発明によれば、
ロス率が小さく、高い選択率でジアルキルナフタレンが
得られることがわかる。また、生成したジアルキルナフ
タレン中には、ポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが高濃度で含有されていることがわかる。
ロス率が小さく、高い選択率でジアルキルナフタレンが
得られることがわかる。また、生成したジアルキルナフ
タレン中には、ポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが高濃度で含有されていることがわかる。
【００４６】
【実施例２】次に５ｇの触媒Ｂ―４を上記と同様に反応
管に充填し、水素還元を実施した後、ｏ―トリル―２―
メチルブテン―３の１０％トルエン溶液を反応温度４５
０℃、水素キャリアー／原料モル比４の条件下ＷＨＳＶ
＝１にてフィードした。１２時間目のサンプルを捕集し
ガスクロマトグラフにて分析した結果、以下の性能を確
認した（転化率等は実施例１と同様に算出した。）。
管に充填し、水素還元を実施した後、ｏ―トリル―２―
メチルブテン―３の１０％トルエン溶液を反応温度４５
０℃、水素キャリアー／原料モル比４の条件下ＷＨＳＶ
＝１にてフィードした。１２時間目のサンプルを捕集し
ガスクロマトグラフにて分析した結果、以下の性能を確
認した（転化率等は実施例１と同様に算出した。）。
【００４７】転化率：１００．０％、ロス率：０．１
％、選択率―１：４．０％、選択率―２：９１．５％、
ジアルキルナフタレン分布：２，３族０．９％、２，６
族１７．９％、２，７族８１．２％、その他０．０％。
％、選択率―１：４．０％、選択率―２：９１．５％、
ジアルキルナフタレン分布：２，３族０．９％、２，６
族１７．９％、２，７族８１．２％、その他０．０％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−122228（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−50787（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−22551（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−1037（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/373 C07C 15/24 C07B 61/00
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式［Ｉ］で表わされる化合物を、 【化１】 ［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置換基を有する
ブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ＝Ｃ
Ｈ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素数４以下の
アルキル基を示す。）、Ｒ2 は炭素数４以下のアルキル
基を表わす。］１５０〜５００℃の温度で、水素の存在
下、気相もしくは液相で、固体触媒と接触せしめてジア
ルキルナフタレンを得る反応において、該固体触媒が下
記組成［II］ 【化２】 ［式中、Ｍは７Ｂ族および８族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．０１（但し、
ａはＭと（Ｇａ）ｂ（ｘＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3）の重量
比を表わす）、ｂは０．００１〜０．５（但し、ｂはＧ
ａとｘＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 の重量比を表わす）、ｘは
０〜２０（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモ
ル比を表わす。）］で表わされる触媒であることを特徴
とするジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項２】 組成［II］中の、Ｍが白金及び／又はレ
ニウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに成形助剤を、組成［II］で表わさ
れる触媒に対し０．５〜１．９の重量比で用いる請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23564092A JP3162499B2 (ja) | 1991-09-04 | 1992-09-03 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25034191 | 1991-09-04 | ||
| JP3-250341 | 1991-09-04 | ||
| JP23564092A JP3162499B2 (ja) | 1991-09-04 | 1992-09-03 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213790A JPH05213790A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3162499B2 true JP3162499B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=26532247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23564092A Expired - Lifetime JP3162499B2 (ja) | 1991-09-04 | 1992-09-03 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3162499B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP23564092A patent/JP3162499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05213790A (ja) | 1993-08-24 |
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