JP3148382B2 - ジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents
ジアルキルナフタレンの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニルベンゼン誘導
体を原料としてジアルキルナフタレンを製造する方法に
関するものである。
体を原料としてジアルキルナフタレンを製造する方法に
関するものである。
【０００２】更に詳しくは、下記化合物［Ｉ］を、環化
脱水素して、ジアルキルナフタレンを製造する方法であ
る。
脱水素して、ジアルキルナフタレンを製造する方法であ
る。
【０００３】
【化３】
【０００４】［式中Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置換
基を有するブテニル基または―ＣＨ 2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2
―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素
数１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2 は
炭素数４以下のアルキル基を表わす。］ジアルキルナフ
タレンを酸化して得られるナフタレンジカルボン酸は、
ポリエステルの原料として有用であり、特に、ナフタレ
ン−２，６−カルボン酸から誘導されるポリエステルは
優れた性質を有するものであることがよく知られてい
る。
基を有するブテニル基または―ＣＨ 2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2
―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素
数１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2 は
炭素数４以下のアルキル基を表わす。］ジアルキルナフ
タレンを酸化して得られるナフタレンジカルボン酸は、
ポリエステルの原料として有用であり、特に、ナフタレ
ン−２，６−カルボン酸から誘導されるポリエステルは
優れた性質を有するものであることがよく知られてい
る。
【０００５】
【従来の技術】従来、ジアルキルナフタレンの製造法と
して、大別して、ナフタレン化合物から誘導する方法と
ベンゼン化合物から誘導する方法が提案されている。
して、大別して、ナフタレン化合物から誘導する方法と
ベンゼン化合物から誘導する方法が提案されている。
【０００６】ナフタレン化合物から誘導する方法とし
て、ナフタレン類をメチル化する方法（特開昭６０−４
５５３６号公報、特開昭６０−１７２９３７号公報）、
ナフタレン類をエチル化する方法［特開昭５１−６９５
３号公報，特表平３−５００１７９号公報（ＵＳＰ４８
７３３８６号）］、ナフタレン類をプロピル化する方法
（ＷＯ９０／０３９６１号公報，特開昭６４−９９４２
号公報，特開昭６４−９９４３号公報）、ナフタレン類
をアシル化する方法（特開昭６２−５３９３７号公報，
特開昭６０−１８８３４３号公報，特開昭５４−１３５
７５６号公報）等が挙げられるが、これらの方法の問題
点として、素原料であるナフタレン化合物に含まれる不
純物及び精製ナフタレン類の供給が挙げられコスト上、
競争力に乏しい。
て、ナフタレン類をメチル化する方法（特開昭６０−４
５５３６号公報、特開昭６０−１７２９３７号公報）、
ナフタレン類をエチル化する方法［特開昭５１−６９５
３号公報，特表平３−５００１７９号公報（ＵＳＰ４８
７３３８６号）］、ナフタレン類をプロピル化する方法
（ＷＯ９０／０３９６１号公報，特開昭６４−９９４２
号公報，特開昭６４−９９４３号公報）、ナフタレン類
をアシル化する方法（特開昭６２−５３９３７号公報，
特開昭６０−１８８３４３号公報，特開昭５４−１３５
７５６号公報）等が挙げられるが、これらの方法の問題
点として、素原料であるナフタレン化合物に含まれる不
純物及び精製ナフタレン類の供給が挙げられコスト上、
競争力に乏しい。
【０００７】一方、アルキルベンゼン類から誘導する方
法として下記の方法が提案されている。１つはアルキル
ベンゼンをＨＦ／ＢＦ3 触媒の存在下にアシル化して得
られる原料を用い、水素化工程、脱水工程、環化脱水素
工程を経て、ジアルキルナフタレンを製造する方法が
（特開平２−９６５４０号公報，特開平２−１６７２３
７号公報）、提案されているが、この方法は工程が長い
上にＨＦ／ＢＦ3 触媒を使用するので一般的方法とは言
えない。更に、この脱水素環化触媒として、アルミナク
ロミア、酸化鉄触媒等の金属酸化物触媒、又は、アルミ
ナや活性炭にプラチナ、パラジウム等の貴金属を担持し
た触媒が提案されており、実施例としてＣｒ2 Ｏ3 −Ｋ
2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられているが、目的物への選択
率は極めて低い。
法として下記の方法が提案されている。１つはアルキル
ベンゼンをＨＦ／ＢＦ3 触媒の存在下にアシル化して得
られる原料を用い、水素化工程、脱水工程、環化脱水素
工程を経て、ジアルキルナフタレンを製造する方法が
（特開平２−９６５４０号公報，特開平２−１６７２３
７号公報）、提案されているが、この方法は工程が長い
上にＨＦ／ＢＦ3 触媒を使用するので一般的方法とは言
えない。更に、この脱水素環化触媒として、アルミナク
ロミア、酸化鉄触媒等の金属酸化物触媒、又は、アルミ
ナや活性炭にプラチナ、パラジウム等の貴金属を担持し
た触媒が提案されており、実施例としてＣｒ2 Ｏ3 −Ｋ
2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられているが、目的物への選択
率は極めて低い。
【０００８】他方、トリルペンタン化合物を原料とし環
化脱水素を行なって、ジメチルナフタレン類を得る方法
が示されている。（特公昭５１−１７０１号公報，特公
昭５３−５２９２号公報）環化脱水素触媒として、アル
カリ金属とクロミアアルミナを組み合せた触媒、酸化レ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物をアル
ミナに担持した触媒等が例示されているが、いづれも収
率が極めて低いものである。
化脱水素を行なって、ジメチルナフタレン類を得る方法
が示されている。（特公昭５１−１７０１号公報，特公
昭５３−５２９２号公報）環化脱水素触媒として、アル
カリ金属とクロミアアルミナを組み合せた触媒、酸化レ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物をアル
ミナに担持した触媒等が例示されているが、いづれも収
率が極めて低いものである。
【０００９】また、キシレン類とブタジエンからジメチ
ルナフタレンを製造する方法が提案されている。（特公
昭５０−１２４３０号公報，特公昭５６−４８４９４号
公報）この方法は、キシレンをブタジエンでアルケニル
化した化合物、即ち、トリルペンテン類を原料とし、環
化工程、脱水素工程、異性化工程を経由して目的とする
ジメチルナフタレン化合物を製造する方法である。
ルナフタレンを製造する方法が提案されている。（特公
昭５０−１２４３０号公報，特公昭５６−４８４９４号
公報）この方法は、キシレンをブタジエンでアルケニル
化した化合物、即ち、トリルペンテン類を原料とし、環
化工程、脱水素工程、異性化工程を経由して目的とする
ジメチルナフタレン化合物を製造する方法である。
【００１０】この方法での各反応は極めて選択性良く、
高収率で進行することが特徴であるが、工程が長い上
に、発熱反応である環化工程と、吸熱反応である脱水素
工程が各々独立しているため、製置が複雑になるという
欠点がある。これを一段反応で行なうために、シリカ・
アルミナ、アルミナ、活性炭、シリカ・マグネシア等に
Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が有用であることが提案
されている。（特公昭５０−１０３６号公報，特公昭５
０−１０３７号公報，特公昭５０−２６５３３号公報） しかるに、これらの触媒を用いても目的とするジメチル
ナフタレンの選択性、収率は充分でない。特に発生する
水素及びキャリヤー水素ガスによって、反応原料である
アルケニル化ベンゼン化合物が副反応である水素添加反
応を受け、アルキルベンゼン化合物に転化してしまうた
め環化反応が進行しにくくなり、選択性、収率ともに悪
い。
高収率で進行することが特徴であるが、工程が長い上
に、発熱反応である環化工程と、吸熱反応である脱水素
工程が各々独立しているため、製置が複雑になるという
欠点がある。これを一段反応で行なうために、シリカ・
アルミナ、アルミナ、活性炭、シリカ・マグネシア等に
Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が有用であることが提案
されている。（特公昭５０−１０３６号公報，特公昭５
０−１０３７号公報，特公昭５０−２６５３３号公報） しかるに、これらの触媒を用いても目的とするジメチル
ナフタレンの選択性、収率は充分でない。特に発生する
水素及びキャリヤー水素ガスによって、反応原料である
アルケニル化ベンゼン化合物が副反応である水素添加反
応を受け、アルキルベンゼン化合物に転化してしまうた
め環化反応が進行しにくくなり、選択性、収率ともに悪
い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアルケ
ニルベンゼン誘導体から、一段反応で、効率良くジアル
キルナフタレン化合物を製造することである。
ニルベンゼン誘導体から、一段反応で、効率良くジアル
キルナフタレン化合物を製造することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式［Ｉ］
で表わされる化合物を、
で表わされる化合物を、
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2
は炭素数４以下のアルキル基を表わす。］１５０〜５０
０℃の温度で、水素の存在下、気相もしくは液相の条件
下、固体触媒と接触せしめてジアルキルナフタレンを得
る反応において、該固体触媒が下記組成［II］
換基を有するブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭
素数１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2
は炭素数４以下のアルキル基を表わす。］１５０〜５０
０℃の温度で、水素の存在下、気相もしくは液相の条件
下、固体触媒と接触せしめてジアルキルナフタレンを得
る反応において、該固体触媒が下記組成［II］
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、Ｍは７Ｂ族および８族の金属から
選ばれた少なくとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．
１（但し、ａはＭと（Ｚｎ）ｂ（ＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ
3 ）の重量比を表わす）、ｂは０．００１〜０．５（但
し、ｂはＺｎとＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ3 の重量比を表わ
す）、ｘは０．０５〜０．５（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3と
ＳｉＯ2 のモル比を表わす。）］で表わされる触媒であ
ることを特徴とするジアルキルナフタレンの製造方法で
ある。
選ばれた少なくとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．
１（但し、ａはＭと（Ｚｎ）ｂ（ＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ
3 ）の重量比を表わす）、ｂは０．００１〜０．５（但
し、ｂはＺｎとＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ3 の重量比を表わ
す）、ｘは０．０５〜０．５（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3と
ＳｉＯ2 のモル比を表わす。）］で表わされる触媒であ
ることを特徴とするジアルキルナフタレンの製造方法で
ある。
【００１７】１）反応原料 本発明では、下記一般式［Ｉ］で示される置換ベンゼン
類が反応原料として用いられる
類が反応原料として用いられる
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル基
を有するブテニル基または―ＣＨ2―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―
ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素数
１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2 は炭
素数４以下のアルキル基を表わす。］本発明において
は、上記式のＲ1 のブテニル基に炭素数４以下のアルキ
ル基が置換した場合、すなわち、Ｒ1 がペンテニル基、
ヘキセニル基等である場合を包含する。
を有するブテニル基または―ＣＨ2―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―
ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素数
１、２、３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2 は炭
素数４以下のアルキル基を表わす。］本発明において
は、上記式のＲ1 のブテニル基に炭素数４以下のアルキ
ル基が置換した場合、すなわち、Ｒ1 がペンテニル基、
ヘキセニル基等である場合を包含する。
【００２０】該置換ベンゼン類として、例えば、Ｏ−ト
リル−２−メチルブテン−３，Ｏ−トリル−３−メチル
ブテン−３，ｍ−トリル−２−メチルブテン−３，ｍ−
トリル−３−メチルブテン−３，Ｐ−トリル−２−メチ
ルブテン−３，Ｐ−トリル−３−メチルブテン−３，Ｏ
−トリル−ペンテン−３，Ｏ−トリル−ペンテン−４，
ｍ−トリルペンテン−３，ｍ−トリルペンテン−４，Ｐ
−トリルペンテン−３，Ｐ−トリルペンテン−４，Ｏ−
エチルフェニル−２−メチルブテン−３，Ｏ−エチルフ
ェニル−３−メチルブテン−３，ｍ−エチルフェニル−
２−メチルブテン−３，Ｐ−エチルフェニル−２−メチ
ルブテン−３，Ｏ−エチルフェニルペンテン−３，Ｏ−
エチルフェニルペンテン−４，ｍ−エチルフェニルペン
テン−３，ｍ−エチルフェニルペンテン−４，Ｐ−エチ
ルフェニルペンテン−３，Ｐ−エチルフェニルペンテン
−４，Ｏ−プロピルフェニル−２−メチルブテン−３，
Ｏ−プロピルフェニル−３−メチルブテン−３，ｍ−プ
ロピルフェニル−２−メチルブテン−３，ｍ−プロピル
フェニル−３−メチルブテン−３，Ｐ−プロピルフェニ
ル−２−メチルブテン−３，Ｐ−プロピルフェニル−３
−メチルブテン−３，Ｏ−プロピルフェニルペンテン−
３，Ｏ−プロピルフェニルペンテン−４，ｍ−プロピル
フェニルペンテン−３，ｍ−プロピルフェニルペンテン
−４，Ｐ−プロピルフェニルペンテン−３，Ｐ−プロピ
ルフェニルペンテン−４，Ｏ−トリル−２−エチルブテ
ン−３，ｍ−トリル−エチルブテン−３，Ｐ−トリル−
２−エチルブテン−３，Ｏ−トリル−３−エチルブテン
−３，ｍ−トリル−３−エチルブテン−３，Ｐ−トリル
−３−エチルブテン−３，Ｏ−トリルヘキセン−３，Ｏ
−トリルヘキセン−４，Ｏ−トリルヘキセン−４，ｍ−
トリルヘキセン−３，ｍ−トリルヘキセン−４，ｍ−ト
リルヘキセン−５，Ｐ−トリルヘキセン−３，Ｐ−トリ
ルヘキセン−４，Ｐ−トリルヘキセン−５等が用いられ
る。
リル−２−メチルブテン−３，Ｏ−トリル−３−メチル
ブテン−３，ｍ−トリル−２−メチルブテン−３，ｍ−
トリル−３−メチルブテン−３，Ｐ−トリル−２−メチ
ルブテン−３，Ｐ−トリル−３−メチルブテン−３，Ｏ
−トリル−ペンテン−３，Ｏ−トリル−ペンテン−４，
ｍ−トリルペンテン−３，ｍ−トリルペンテン−４，Ｐ
−トリルペンテン−３，Ｐ−トリルペンテン−４，Ｏ−
エチルフェニル−２−メチルブテン−３，Ｏ−エチルフ
ェニル−３−メチルブテン−３，ｍ−エチルフェニル−
２−メチルブテン−３，Ｐ−エチルフェニル−２−メチ
ルブテン−３，Ｏ−エチルフェニルペンテン−３，Ｏ−
エチルフェニルペンテン−４，ｍ−エチルフェニルペン
テン−３，ｍ−エチルフェニルペンテン−４，Ｐ−エチ
ルフェニルペンテン−３，Ｐ−エチルフェニルペンテン
−４，Ｏ−プロピルフェニル−２−メチルブテン−３，
Ｏ−プロピルフェニル−３−メチルブテン−３，ｍ−プ
ロピルフェニル−２−メチルブテン−３，ｍ−プロピル
フェニル−３−メチルブテン−３，Ｐ−プロピルフェニ
ル−２−メチルブテン−３，Ｐ−プロピルフェニル−３
−メチルブテン−３，Ｏ−プロピルフェニルペンテン−
３，Ｏ−プロピルフェニルペンテン−４，ｍ−プロピル
フェニルペンテン−３，ｍ−プロピルフェニルペンテン
−４，Ｐ−プロピルフェニルペンテン−３，Ｐ−プロピ
ルフェニルペンテン−４，Ｏ−トリル−２−エチルブテ
ン−３，ｍ−トリル−エチルブテン−３，Ｐ−トリル−
２−エチルブテン−３，Ｏ−トリル−３−エチルブテン
−３，ｍ−トリル−３−エチルブテン−３，Ｐ−トリル
−３−エチルブテン−３，Ｏ−トリルヘキセン−３，Ｏ
−トリルヘキセン−４，Ｏ−トリルヘキセン−４，ｍ−
トリルヘキセン−３，ｍ−トリルヘキセン−４，ｍ−ト
リルヘキセン−５，Ｐ−トリルヘキセン−３，Ｐ−トリ
ルヘキセン−４，Ｐ−トリルヘキセン−５等が用いられ
る。
【００２１】本発明では、前記ブテニル基を有する置換
ベンゼン類は、本発明に係わる触媒の存在下に反応し該
置換基はベンゼン環と結合してテトラリン環を形成し、
形成されたテトラリンは脱水素されてナフタリン環を形
成する。原料としてｍ−トリル−２−メチルブテン−２
又は３を使用した場合は２，７−ジメチルナフタレン、
ｍ−トリル−３−メチルブテン−２又は−３及びＰ−ト
リル−２−メチルブテン−２、又は３の場合は２，６−
ジメチルナフタレン、Ｏ−トリル−ペンテン−２，３，
又は４の場合は１，５−ジメチルナフタレン、Ｏ−トリ
ル−３−メチルブテン−２、又は３の場合は１，６−ジ
メチルナフタレン、Ｏ−トリル−２−メチルブテン−２
又３の場合は１，７−ジメチルナフタレンを製造するこ
とが出来る。
ベンゼン類は、本発明に係わる触媒の存在下に反応し該
置換基はベンゼン環と結合してテトラリン環を形成し、
形成されたテトラリンは脱水素されてナフタリン環を形
成する。原料としてｍ−トリル−２−メチルブテン−２
又は３を使用した場合は２，７−ジメチルナフタレン、
ｍ−トリル−３−メチルブテン−２又は−３及びＰ−ト
リル−２−メチルブテン−２、又は３の場合は２，６−
ジメチルナフタレン、Ｏ−トリル−ペンテン−２，３，
又は４の場合は１，５−ジメチルナフタレン、Ｏ−トリ
ル−３−メチルブテン−２、又は３の場合は１，６−ジ
メチルナフタレン、Ｏ−トリル−２−メチルブテン−２
又３の場合は１，７−ジメチルナフタレンを製造するこ
とが出来る。
【００２２】２）触媒 本発明で用いられる触媒は下記組成［II］で表わされる
触媒である。
触媒である。
【００２３】
【化７】
【００２４】式中Ｍは、７Ｂ族および８族の金属から選
ばれた少なくとも１種の金属である。具体的には、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒ
ｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジ
ウム）、Ｒｅ（レニウム）等が挙げられ単独でもこれら
の混合物でもよい。
ばれた少なくとも１種の金属である。具体的には、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒ
ｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジ
ウム）、Ｒｅ（レニウム）等が挙げられ単独でもこれら
の混合物でもよい。
【００２５】ａはＭと（Ｚｎ）ｂ（ＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2
Ｏ3 ）との重量比を表わし、ａはＯ〜０．１の範囲が好
適である。さらに好ましくは、０．０１〜０．０５の範
囲が好ましい。
Ｏ3 ）との重量比を表わし、ａはＯ〜０．１の範囲が好
適である。さらに好ましくは、０．０１〜０．０５の範
囲が好ましい。
【００２６】ｂはＺｎ（亜鉛）とＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ
3 との重量比を表わし、０．００１〜０．５の範囲が好
適である。さらに好ましくは、０．０５〜０．４の範囲
が好ましい。なおＺｎは酸化物として用いられることも
でき、その場合のｂは亜鉛金属としての重量比で示され
る。
3 との重量比を表わし、０．００１〜０．５の範囲が好
適である。さらに好ましくは、０．０５〜０．４の範囲
が好ましい。なおＺｎは酸化物として用いられることも
でき、その場合のｂは亜鉛金属としての重量比で示され
る。
【００２７】ｘはＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のモル比を表わ
し、０．０５〜０．５の範囲が好適である。さらに好ま
しくは、０．１〜０．３の範囲が好ましい。
し、０．０５〜０．５の範囲が好適である。さらに好ま
しくは、０．１〜０．３の範囲が好ましい。
【００２８】上記触媒は、同一反応条件に於て、アルケ
ニルベンゼン類からテトラリン化合物を形成せしめる環
化機能と、該テトラリン化合物からナフタリン化合物を
誘導せしめる脱水素機能を併せてもつ多機能触媒であ
る。
ニルベンゼン類からテトラリン化合物を形成せしめる環
化機能と、該テトラリン化合物からナフタリン化合物を
誘導せしめる脱水素機能を併せてもつ多機能触媒であ
る。
【００２９】上記触媒は、以下の方法で調整することが
できる。すなわち亜鉛の塩の水溶液とシリカアルミナ粉
末を混合し、蒸発乾固あるいは浸漬ロ過により亜鉛をシ
リカアルミナに担持させ、その後焼成を行い亜鉛担持シ
リカアルミナ触媒を作成する。次に該亜鉛担持シリカア
ルミナ触媒と７Ｂ族および８族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属化合物の水溶液を混合、焼成すること
によって作成できる。
できる。すなわち亜鉛の塩の水溶液とシリカアルミナ粉
末を混合し、蒸発乾固あるいは浸漬ロ過により亜鉛をシ
リカアルミナに担持させ、その後焼成を行い亜鉛担持シ
リカアルミナ触媒を作成する。次に該亜鉛担持シリカア
ルミナ触媒と７Ｂ族および８族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属化合物の水溶液を混合、焼成すること
によって作成できる。
【００３０】亜鉛の塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、
酢酸亜鉛等がある。７Ｂ族および８族の金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属化合物としては、塩化物、硝酸
塩、酢酸塩等がある。焼成温度は４５０〜５００℃の範
囲が好ましい。触媒は粉状あるいはペレット状にして反
応を行うことができる。また、上記触媒と成形助剤を混
合、成形、焼成した成形体を用いることが好ましい。成
形助剤として粘土、シリカアルミナ、ベーマイト、アル
ミナ等が用いられるがアルミナが好ましい。成形助剤は
上記触媒に対し０．５〜１．９の重量比で用いることが
好適である。
酢酸亜鉛等がある。７Ｂ族および８族の金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属化合物としては、塩化物、硝酸
塩、酢酸塩等がある。焼成温度は４５０〜５００℃の範
囲が好ましい。触媒は粉状あるいはペレット状にして反
応を行うことができる。また、上記触媒と成形助剤を混
合、成形、焼成した成形体を用いることが好ましい。成
形助剤として粘土、シリカアルミナ、ベーマイト、アル
ミナ等が用いられるがアルミナが好ましい。成形助剤は
上記触媒に対し０．５〜１．９の重量比で用いることが
好適である。
【００３１】３）反応条件 上記の触媒を用いた置換ベンゼン類の反応は、原料を蒸
気状にして触媒と接触せしめる気相反応でも、液体状で
接触せしめる液相反応でも行なうことが出来る。気相反
応、液相反応いづれの場合でも触媒は固定床方式、移動
床方式、流動床方式、懸濁方式等いづれの方式でもかま
わない。更に反応は、連続方式、バッチ方式等の方式が
採用される。
気状にして触媒と接触せしめる気相反応でも、液体状で
接触せしめる液相反応でも行なうことが出来る。気相反
応、液相反応いづれの場合でも触媒は固定床方式、移動
床方式、流動床方式、懸濁方式等いづれの方式でもかま
わない。更に反応は、連続方式、バッチ方式等の方式が
採用される。
【００３２】反応温度は、１５０℃〜５００℃好ましく
は２００℃〜４５０℃で行なわれ、反応圧力は、常圧も
しくは加圧のどちらでも行なわれる。液相反応の場合、
置換ベンゼン類を液体状に保持するような条件になるよ
うに加圧下に行なわれても良い。
は２００℃〜４５０℃で行なわれ、反応圧力は、常圧も
しくは加圧のどちらでも行なわれる。液相反応の場合、
置換ベンゼン類を液体状に保持するような条件になるよ
うに加圧下に行なわれても良い。
【００３３】反応に際して反応原料を他の安定な希釈剤
で希釈することも出来、例えば有機希釈剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン化合物、ナフタ
レン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテト
ラリンデカリン、アルキルデカリン等のナフタリン誘導
体化合物、更に無機希釈剤としては、水素等のガスが例
示される。収率向上、触媒劣化の防止のため、水素を存
在させることが好ましい。反応原料を希釈剤で希釈する
場合には、希釈剤／反応原料のモル比は０．５〜３０好
ましくは１〜１５である。反応原料と触媒との接触時間
であるＷＨＳＶは、０．１〜２０好ましくは０．２〜１
０である。
で希釈することも出来、例えば有機希釈剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン化合物、ナフタ
レン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテト
ラリンデカリン、アルキルデカリン等のナフタリン誘導
体化合物、更に無機希釈剤としては、水素等のガスが例
示される。収率向上、触媒劣化の防止のため、水素を存
在させることが好ましい。反応原料を希釈剤で希釈する
場合には、希釈剤／反応原料のモル比は０．５〜３０好
ましくは１〜１５である。反応原料と触媒との接触時間
であるＷＨＳＶは、０．１〜２０好ましくは０．２〜１
０である。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば特定のアルケニルベンゼ
ン化合物を特定の触媒を用いて反応させることにより、
高選択率及び高収率でジアルキルナフタレン類を得るこ
とが出来る。また、本発明によれば、特定の反応原料を
選択することでポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが選択的に製造できるものである。更に、本発
明は、従来、２工程で行なわれていた反応を１工程で行
なうことが出来ることから、経済的に優れた方法であ
る。すなわち、発熱反応である環化工程と吸熱反応であ
る脱水素工程を１工程にすることにより、熱エネルギー
の損失を低下させることが可能になり、装置の簡略化、
設備投資費の低減化が可能となる。
ン化合物を特定の触媒を用いて反応させることにより、
高選択率及び高収率でジアルキルナフタレン類を得るこ
とが出来る。また、本発明によれば、特定の反応原料を
選択することでポリエステル原料を製造する際に有用な
２，６族すなわち、１，５―ジアルキルナフタレン、
１，６―ジアルキルナフタレン、２，６―ジアルキルナ
フタレンが選択的に製造できるものである。更に、本発
明は、従来、２工程で行なわれていた反応を１工程で行
なうことが出来ることから、経済的に優れた方法であ
る。すなわち、発熱反応である環化工程と吸熱反応であ
る脱水素工程を１工程にすることにより、熱エネルギー
の損失を低下させることが可能になり、装置の簡略化、
設備投資費の低減化が可能となる。
【００３５】
【実施例１】以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明
する。触媒調整 シリカ・アルミナ触媒（日揮製Ｎ６３１ＨＮ Ａｌ2 Ｏ
3 ２８ｗｔ％含有）のパウダー１０ｇを硝酸亜鉛６水
塩、６．８ｇを含有する純水５０mlに撹拌下に投入し、
５０℃で４時間撹拌した。次いでロータリーエバポレー
ターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中１２
０℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃マッ
フル炉内、空気雰囲気中で８時間焼成し、１５％亜鉛担
持シリカ・アルミナパウダーを調整した。
する。触媒調整 シリカ・アルミナ触媒（日揮製Ｎ６３１ＨＮ Ａｌ2 Ｏ
3 ２８ｗｔ％含有）のパウダー１０ｇを硝酸亜鉛６水
塩、６．８ｇを含有する純水５０mlに撹拌下に投入し、
５０℃で４時間撹拌した。次いでロータリーエバポレー
ターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中１２
０℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃マッ
フル炉内、空気雰囲気中で８時間焼成し、１５％亜鉛担
持シリカ・アルミナパウダーを調整した。
【００３６】上記１５％亜鉛担持シリカ・アルミナパウ
ダー５．７５ｇを純水５０mlに懸濁させ、そこに白金に
して５．７５mgを含有する塩化白金酸水溶液１mlを投入
し、５０℃で４時間撹拌した。次いでロータリーエバポ
レーターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中
１２０℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃
マッフル炉において、空気雰囲気中で８時間焼成し０．
１％白金、１５％亜鉛担持シリカアルミナパウダーを調
整した。上記で得られたパウダーと等重量のγ−アルミ
ナとをよく混ぜたものをペレット化し、１０〜２０メッ
シュに粒度を調節して触媒下を得た。
ダー５．７５ｇを純水５０mlに懸濁させ、そこに白金に
して５．７５mgを含有する塩化白金酸水溶液１mlを投入
し、５０℃で４時間撹拌した。次いでロータリーエバポ
レーターにて乾固した後、電気乾燥機内で空気雰囲気中
１２０℃で一夜乾燥した。得られたパウダーを５００℃
マッフル炉において、空気雰囲気中で８時間焼成し０．
１％白金、１５％亜鉛担持シリカアルミナパウダーを調
整した。上記で得られたパウダーと等重量のγ−アルミ
ナとをよく混ぜたものをペレット化し、１０〜２０メッ
シュに粒度を調節して触媒下を得た。
【００３７】上記触媒Ｆと同様にして下記表１で示され
る組成の触媒を調整した（％は重量％を意味する）。
る組成の触媒を調整した（％は重量％を意味する）。
【００３８】
【表１】
【００３９】塩化白金酸の代りに、塩化パラジウム、塩
化ロジウム、塩化ルテニウム、酸化ホスミウム、塩化イ
リジウム、酸化レニウムを用いて上記触媒Ｇと同様にし
て、表２で示される触媒Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを調整
した（％は重量％を意味する）。
化ロジウム、塩化ルテニウム、酸化ホスミウム、塩化イ
リジウム、酸化レニウムを用いて上記触媒Ｇと同様にし
て、表２で示される触媒Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを調整
した（％は重量％を意味する）。
【００４０】
【表２】
【００４１】又、比較触媒として上記と同様に下記表３
で示される触媒を調整した（％は重量％を意味する）。
で示される触媒を調整した（％は重量％を意味する）。
【００４２】
【表３】
【００４３】反応 上記で得られた触媒５ｇを予め、電気マッフル炉４５０
℃空気雰囲気下４時間予備焼成した後、ガラス製反応管
に充填した。水素気流中反応温度に昇温し、Ｏ−トリル
ペンテン−３及びＯ−トリルペンテン−４の混合物の１
０％トルエン溶液をＷＨＳＶ＝１でフィードした。
℃空気雰囲気下４時間予備焼成した後、ガラス製反応管
に充填した。水素気流中反応温度に昇温し、Ｏ−トリル
ペンテン−３及びＯ−トリルペンテン−４の混合物の１
０％トルエン溶液をＷＨＳＶ＝１でフィードした。
【００４４】貴金属を含有する触媒Ｆ〜Ｏについては、
反応温度に調節する前に５００℃で２時間、水素還元を
実施した。通油開始後１２時間及び２４時間目のサンプ
ルを捕集し、ガスクロマトグラフにて分析した結果を下
記表４に纒めた（表中、モル比とはモリヤーガスと原料
のモル比をいう）。
反応温度に調節する前に５００℃で２時間、水素還元を
実施した。通油開始後１２時間及び２４時間目のサンプ
ルを捕集し、ガスクロマトグラフにて分析した結果を下
記表４に纒めた（表中、モル比とはモリヤーガスと原料
のモル比をいう）。
【００４５】尚表中の用語は下記定義によるものであ
る。また、表１のジアルキルナフタレン分布は生成した
ジアルキルナフタレン中の２，３族、２，６族、２，７
族、その他の割合を示したものである。
る。また、表１のジアルキルナフタレン分布は生成した
ジアルキルナフタレン中の２，３族、２，６族、２，７
族、その他の割合を示したものである。
【００４６】
【数１】
【００４７】
【表４】
【００４８】表４からわかるように、本発明によれば、
ロス率が小さく、高い選択率でジアルキルナフタレンが
得られることがわかる。
ロス率が小さく、高い選択率でジアルキルナフタレンが
得られることがわかる。
【００４９】また、生成したジアルキルナフタレン中に
は、ポリエステル原料を製造する際に有用な２，６族す
なわち１，５―ジアルキルナフタレン、１，６―ジアル
キルナフタレン、２，６―ジアルキルナフタレンが高濃
度で含有されていることがわかる。
は、ポリエステル原料を製造する際に有用な２，６族す
なわち１，５―ジアルキルナフタレン、１，６―ジアル
キルナフタレン、２，６―ジアルキルナフタレンが高濃
度で含有されていることがわかる。
【００５０】
【実施例２】次に上記実施例１における触媒Ｇ ５ｇを
上記実施例１と同様に反応管に充填、水添還元を実施し
た後Ｏ―トリル２―メチルブテン―３の１０％トルエン
溶液を反応温度４５０℃、水素キャリアー１原料モル比
４の条件下ＷＨＳＶ＝１にてフィードした。１２時間目
のサンプルを捕集しガスクロマトグラフにて分析した結
果、以下の性能を確認した。 転化率：１００．０％、
ロス率：０．６％、選択率―１：７．０％、選択率―
２：８９．５％、 ジアルキルナフタレン分布：２３族１．０％、２．６族
１８．３％、２．７族８０．６％、その他０．１％
上記実施例１と同様に反応管に充填、水添還元を実施し
た後Ｏ―トリル２―メチルブテン―３の１０％トルエン
溶液を反応温度４５０℃、水素キャリアー１原料モル比
４の条件下ＷＨＳＶ＝１にてフィードした。１２時間目
のサンプルを捕集しガスクロマトグラフにて分析した結
果、以下の性能を確認した。 転化率：１００．０％、
ロス率：０．６％、選択率―１：７．０％、選択率―
２：８９．５％、 ジアルキルナフタレン分布：２３族１．０％、２．６族
１８．３％、２．７族８０．６％、その他０．１％
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−115134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−25940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−225130（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−50787（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−22551（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/393 - 5/41 C07C 15/24
Claims (2)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］で表わされる化合物を、 【化１】 ［式中、Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル置換基を有する
ブテニル基または―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ＝Ｃ
Ｈ―Ｒ3 （但し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１、２、
３又は４のアルキル基を表わす。）、Ｒ2 は炭素数４以
下のアルキル基を表わす。］１５０〜５００℃の温度
で、水素の存在下、気相もしくは液相の条件下、固体触
媒と接触せしめてジアルキルナフタレンを得る反応にお
いて、該固体触媒が下記組成［II］ 【化２】 ［式中、Ｍは７Ｂ族および８族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属を表わす。ａは０〜０．１（但し、ａ
はＭと（Ｚｎ）ｂ（ＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ）の重量比
を表わす）、ｂは０．００１〜０．５（但し、ｂはＺｎ
とＳｉＯ2 ・ｘＡｌ2 Ｏ3 の重量比を表わす）、ｘは
０．０５〜０．５（但し、ｘはＡｌ2 Ｏ3とＳｉＯ2 の
モル比を表わす。）］で表わされる触媒であることを特
徴とするジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項２】 さらに、成形助剤を、組成［II］で表わ
される触媒に対し０．５〜１．９の重量比で用いる請求
項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20900592A JP3148382B2 (ja) | 1991-08-08 | 1992-08-05 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22244091 | 1991-08-08 | ||
| JP3-222440 | 1991-08-08 | ||
| JP20900592A JP3148382B2 (ja) | 1991-08-08 | 1992-08-05 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213789A JPH05213789A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3148382B2 true JP3148382B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=26517168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20900592A Expired - Lifetime JP3148382B2 (ja) | 1991-08-08 | 1992-08-05 | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148382B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP20900592A patent/JP3148382B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05213789A (ja) | 1993-08-24 |
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