JP3158700B2 - 光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法 - Google Patents
光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬中間体として有用
な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノル
ボルナノールの製造法に関するものである。さらに具体
的には、トロンボキサンＡ2 （ＴＸＡ2 ）受容体拮抗剤
の中間体として有用な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−
ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法に関するもの
である。
な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノル
ボルナノールの製造法に関するものである。さらに具体
的には、トロンボキサンＡ2 （ＴＸＡ2 ）受容体拮抗剤
の中間体として有用な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−
ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノ
ルボルナノールのラセミ体の製造法は、例えば、Tetrah
edron Lett., 1897(1980) に記載されている。しかしな
がら、本化合物の光学活性体に関する製造法は、従来、
知られておらず、工業的な製造法の開発が求められてい
た。
ルボルナノールのラセミ体の製造法は、例えば、Tetrah
edron Lett., 1897(1980) に記載されている。しかしな
がら、本化合物の光学活性体に関する製造法は、従来、
知られておらず、工業的な製造法の開発が求められてい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、医薬
中間体として有用な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅ
ｎｄｏ−２−ノルボルナノールの新規な製造法の開発に
ある。
中間体として有用な光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅ
ｎｄｏ−２−ノルボルナノールの新規な製造法の開発に
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式化１ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）およ
び一般式化２ （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるエ
ステル化合物の混合物のうち、いずれか一方のエナンチ
オマーを優先的に加水分解する能力を有するエステラー
ゼを用いて不斉加水分解することを特徴とする光学活性
なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノー
ルの製造法を提供するものである。
般式化１ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）およ
び一般式化２ （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるエ
ステル化合物の混合物のうち、いずれか一方のエナンチ
オマーを優先的に加水分解する能力を有するエステラー
ゼを用いて不斉加水分解することを特徴とする光学活性
なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノー
ルの製造法を提供するものである。
【０００５】原料の一般式化１および化２で示されるエ
ステル化合物の混合物は、ｅｘｏ−３−アリルノルカン
ファーを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム
リチウムなどのアルカリ金属水素化物で還元し、さらに
対応する酸無水物あるいは酸ハライドを用いてエステル
化することにより、容易に製造することができる。
ステル化合物の混合物は、ｅｘｏ−３−アリルノルカン
ファーを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム
リチウムなどのアルカリ金属水素化物で還元し、さらに
対応する酸無水物あるいは酸ハライドを用いてエステル
化することにより、容易に製造することができる。
【０００６】本発明におけるエステラーゼとは、リパー
ゼを含む広義のエステラーゼを意味する。
ゼを含む広義のエステラーゼを意味する。
【０００７】この反応で用いられるエステラーゼを生産
する微生物としては、一般式化１および化２で示される
エステル化合物の混合物を不斉加水分解する能力を有す
る微生物であればよく、特に限定されない。このような
微生物の具体例としては、例えば、エンテロバクター
属、アルスロバクター属、プレビバクテリウム属、シュ
ードモナス属、アルカリゲネス属、ミクロコカッス属、
クロモバクテリウム属、コリネバクテリウム属、バシル
ス属、ラクトバシルス属、トリコデルマ属、キャンディ
ダ属、サッカロミセス属、ロドトルラ属、クリプトコッ
カス属、トルロプシス属、ピヒア属、ペニシリウム属、
アスペルギルス属、リゾプス属、ムコール属、オーレオ
パシディウム属、アクチノムコール属、ノカルディア
属、ストレプトミセス属、ハンゼヌラ属、アクロモバク
ター属等に属する微生物が例示される。
する微生物としては、一般式化１および化２で示される
エステル化合物の混合物を不斉加水分解する能力を有す
る微生物であればよく、特に限定されない。このような
微生物の具体例としては、例えば、エンテロバクター
属、アルスロバクター属、プレビバクテリウム属、シュ
ードモナス属、アルカリゲネス属、ミクロコカッス属、
クロモバクテリウム属、コリネバクテリウム属、バシル
ス属、ラクトバシルス属、トリコデルマ属、キャンディ
ダ属、サッカロミセス属、ロドトルラ属、クリプトコッ
カス属、トルロプシス属、ピヒア属、ペニシリウム属、
アスペルギルス属、リゾプス属、ムコール属、オーレオ
パシディウム属、アクチノムコール属、ノカルディア
属、ストレプトミセス属、ハンゼヌラ属、アクロモバク
ター属等に属する微生物が例示される。
【０００８】上記微生物の培養は、通常、液体培養によ
って行われるが、場合によっては、固体培養を行っても
よい。
って行われるが、場合によっては、固体培養を行っても
よい。
【０００９】また、これらの微生物起源のエステラーゼ
の中には、市販されているものもあり、それらを使用し
ても差し支えない。
の中には、市販されているものもあり、それらを使用し
ても差し支えない。
【００１０】さらに本反応では、動物または植物由来の
エステラーゼを用いることもでき、それらの具体例とし
ては、ステアプシン、パンクレアチン、ブタ肝臓エステ
ラーゼ（ＰＬＥ）、Wheat Germエステラーゼなどがあげ
られる。
エステラーゼを用いることもでき、それらの具体例とし
ては、ステアプシン、パンクレアチン、ブタ肝臓エステ
ラーゼ（ＰＬＥ）、Wheat Germエステラーゼなどがあげ
られる。
【００１１】本反応で用いられるエステラーゼの使用形
態としては、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、固定化酵
素、微生物培養液、菌体、培養濾液等があげられ、いず
れの形態であってもよい。
態としては、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、固定化酵
素、微生物培養液、菌体、培養濾液等があげられ、いず
れの形態であってもよい。
【００１２】本発明の不斉加水分解反応は、原料の一般
式化１および化２で示されるエステル化合物の混合物を
上記のエステラーゼの存在下に緩衝液中で混合すること
により行われる。
式化１および化２で示されるエステル化合物の混合物を
上記のエステラーゼの存在下に緩衝液中で混合すること
により行われる。
【００１３】緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウムのような
無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムのような有機酸塩の緩衝液等が用いられ、そのｐＨ
は、好アルカリ性菌の培養液やアルカリ性エステラーゼ
ではｐＨ８〜１１、好アルカリ性でない微生物の培養液
や耐アルカリ性でないエステラーゼではｐＨ５〜８が好
ましい。緩衝液の塩濃度は、通常、０．０１〜２Ｍ、好
ましくは、０．０５〜０．５Ｍの範囲である。
トリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウムのような
無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムのような有機酸塩の緩衝液等が用いられ、そのｐＨ
は、好アルカリ性菌の培養液やアルカリ性エステラーゼ
ではｐＨ８〜１１、好アルカリ性でない微生物の培養液
や耐アルカリ性でないエステラーゼではｐＨ５〜８が好
ましい。緩衝液の塩濃度は、通常、０．０１〜２Ｍ、好
ましくは、０．０５〜０．５Ｍの範囲である。
【００１４】反応温度は、通常、１０〜６０℃、好まし
くは、１５〜４５℃の範囲である。
くは、１５〜４５℃の範囲である。
【００１５】また、反応の際、緩衝液に加え、トルエ
ン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、ジクロル
メタン等の反応に不活性な有機溶媒を併用することもで
きる。これらの使用量は特に制限されない。
ン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、ジクロル
メタン等の反応に不活性な有機溶媒を併用することもで
きる。これらの使用量は特に制限されない。
【００１６】かかる不斉分解反応により、原料の一般式
化１および化２で示されるエステル化合物の混合物のう
ち、いずれか一方のエナンチオマーのみが優先的に加水
分解されて、光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ
−２−ノルボルナノールが生成し、一方、他方のエナン
チオマーはエステル化合物のままで残存することにな
る。
化１および化２で示されるエステル化合物の混合物のう
ち、いずれか一方のエナンチオマーのみが優先的に加水
分解されて、光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ
−２−ノルボルナノールが生成し、一方、他方のエナン
チオマーはエステル化合物のままで残存することにな
る。
【００１７】反応終了後、反応液をトルエン、酢酸エチ
ル、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒で抽出し、得
られた有機層を濃縮した後、残さをカラムクロマトグラ
フィー等の方法で処理すれば、目的とする光学活性なｅ
ｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールを
得ることができる。
ル、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒で抽出し、得
られた有機層を濃縮した後、残さをカラムクロマトグラ
フィー等の方法で処理すれば、目的とする光学活性なｅ
ｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールを
得ることができる。
【００１８】また、上記の操作で加水分解残のエステル
化合物も同時に得ることができるが、このものを通常の
条件で加水分解すれば、先に不斉加水分解反応で得た光
学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボル
ナノールと対掌体の関係にある光学活性なｅｘｏ−３−
アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールを得ることが
できる。
化合物も同時に得ることができるが、このものを通常の
条件で加水分解すれば、先に不斉加水分解反応で得た光
学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボル
ナノールと対掌体の関係にある光学活性なｅｘｏ−３−
アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールを得ることが
できる。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、医薬中間体として有用な
光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボ
ルナノールが、工業的に有利に製造することができる。
この化合物は、例えば、J. Med. Chem., 31, 1847(198
8) に記載のＴＸＡ2 受容体拮抗剤の中間体として、好
適に利用することができる。
光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボ
ルナノールが、工業的に有利に製造することができる。
この化合物は、例えば、J. Med. Chem., 31, 1847(198
8) に記載のＴＸＡ2 受容体拮抗剤の中間体として、好
適に利用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２１】製造例１ 撹拌装置、温度計およびコンデンサーを装着した４つ口
フラスコに（±）−ｅｘｏ−３−アリルノルカンファー
１５．０ｇとエタノール１００ｍｌを仕込み、０℃まで
冷却した。これに水素化ホウ素ナトリウム４．２ｇを加
え、０〜５℃で２時間撹拌した。
フラスコに（±）−ｅｘｏ−３−アリルノルカンファー
１５．０ｇとエタノール１００ｍｌを仕込み、０℃まで
冷却した。これに水素化ホウ素ナトリウム４．２ｇを加
え、０〜５℃で２時間撹拌した。
【００２２】反応終了後、反応混合物を水３００ｍｌ中
に注入し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。有機層
を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧濃縮して、無色液状の（±）−ｅｘ
ｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノール１
４．７ｇを得た。
に注入し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。有機層
を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧濃縮して、無色液状の（±）−ｅｘ
ｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノール１
４．７ｇを得た。
【００２３】このものを撹拌装置、温度計、コンデンサ
ーおよび滴下ロートを装着した４つ口フラスコに仕込
み、ジクロルメタン１００ｍｌに溶解した後、ピリジン
１５．３ｇを加え、０℃まで冷却した。この混合物に０
〜５℃で塩化アセチル１１．４ｇを滴下し、同温で５時
間撹拌した。
ーおよび滴下ロートを装着した４つ口フラスコに仕込
み、ジクロルメタン１００ｍｌに溶解した後、ピリジン
１５．３ｇを加え、０℃まで冷却した。この混合物に０
〜５℃で塩化アセチル１１．４ｇを滴下し、同温で５時
間撹拌した。
【００２４】反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ入
れ、トルエン５０ｍｌで抽出した。分液後、有機層を１
０％塩酸水、５％重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。得られ
た残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：ヘキサン−酢酸エチル）に供し、（±）−ｅｎｄｏ
−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン１
４．４ｇを無色液体として得た。
れ、トルエン５０ｍｌで抽出した。分液後、有機層を１
０％塩酸水、５％重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。得られ
た残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：ヘキサン−酢酸エチル）に供し、（±）−ｅｎｄｏ
−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン１
４．４ｇを無色液体として得た。
【００２５】実施例１ 撹拌装置、温度計およびコンデンサーを装着した４つ口
フラスコに（±）−ｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ
−３−アリルノルボルナン８．３ｇ、０．５Ｍリン酸緩
衝液（ｐＨ７．０）２００ｍｌおよびリパーゼ（アルス
ロバクター属）１．６ｇを仕込み、３５〜４０℃で４８
時間激しく撹拌した。
フラスコに（±）−ｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ
−３−アリルノルボルナン８．３ｇ、０．５Ｍリン酸緩
衝液（ｐＨ７．０）２００ｍｌおよびリパーゼ（アルス
ロバクター属）１．６ｇを仕込み、３５〜４０℃で４８
時間激しく撹拌した。
【００２６】反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１０
０ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液した。得ら
れた有機層を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）に供
し、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノルボルナノール３．
３ｇ（光学純度９２％ｅｅ）と２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄ
ｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン
４．６ｇを得た。
０ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液した。得ら
れた有機層を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）に供
し、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノルボルナノール３．
３ｇ（光学純度９２％ｅｅ）と２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄ
ｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン
４．６ｇを得た。
【００２７】実施例２ 実施例１で用いたリパーゼ（アルスロバクター属）に代
えて、リパーゼ（シュードモナス属）を用い、反応時間
を１００時間とする以外は、実施例１と同様にして、反
応および後処理を行い、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノ
ルボルナノール２．４ｇ（光学純度９８．５％ｅｅ）と
２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−
３−アリルノルボルナン５．５ｇを得た。
えて、リパーゼ（シュードモナス属）を用い、反応時間
を１００時間とする以外は、実施例１と同様にして、反
応および後処理を行い、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノ
ルボルナノール２．４ｇ（光学純度９８．５％ｅｅ）と
２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−
３−アリルノルボルナン５．５ｇを得た。
【００２８】実施例３ 実施例１で用いたリパーゼ（アルスロバクター属）に代
えて、リパーゼ（キャンディダ属）を用い、反応時間を
２４時間とする以外は、実施例１と同様にして、反応お
よび後処理を行い、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノルボ
ルナノール３．９ｇ（光学純度７６％ｅｅ）と２Ｒ体ｒ
ｉｃｈのｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリ
ルノルボルナン３．７ｇを得た。
えて、リパーゼ（キャンディダ属）を用い、反応時間を
２４時間とする以外は、実施例１と同様にして、反応お
よび後処理を行い、ｅｘｏ−３−アリル−２Ｓ−ノルボ
ルナノール３．９ｇ（光学純度７６％ｅｅ）と２Ｒ体ｒ
ｉｃｈのｅｎｄｏ−２−アセトキシ−ｅｘｏ−３−アリ
ルノルボルナン３．７ｇを得た。
【００２９】実施例４ 実施例１で原料として用いた（±）−ｅｎｄｏ−２−ア
セトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナンに代えて、
（±）−ｅｎｄｏ−２−ブタノイルオキシ−ｅｘｏ−３
−アリルノルボルナン９．７ｇを用いる以外は、実施例
１と同様にして、反応および後処理を行い、ｅｘｏ−３
−アリル−２Ｓ−ノルボルナノール３．０ｇ（光学純度
９６％ｅｅ）と２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄｏ−２−ブタノ
イルオキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン５．７ｇ
を得た。
セトキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナンに代えて、
（±）−ｅｎｄｏ−２−ブタノイルオキシ−ｅｘｏ−３
−アリルノルボルナン９．７ｇを用いる以外は、実施例
１と同様にして、反応および後処理を行い、ｅｘｏ−３
−アリル−２Ｓ−ノルボルナノール３．０ｇ（光学純度
９６％ｅｅ）と２Ｒ体ｒｉｃｈのｅｎｄｏ−２−ブタノ
イルオキシ−ｅｘｏ−３−アリルノルボルナン５．７ｇ
を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C12P 41/00 ＢＩＯＳＩＳ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式化１ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）およ
び一般式化２ （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるエ
ステル化合物の混合物のうち、一方のエナンチオマーを
優先的に加水分解する能力を有するエステラーゼを用い
て不斉加水分解することを特徴とするｅｘｏ−３−アリ
ル−２−（Ｓ）−ノルボルナノールの製造法。 - 【請求項２】請求項１において、ｅｘｏ−３−アリル−
２−（Ｓ）−ノルボルナノールを得た後、残存する他方
のエステル化合物を加水分解することを特徴とするｅｘ
ｏ−３−アリル−２−（Ｒ）−ノルボルナノールの製造
法。 - 【請求項３】エステラーゼがリパーゼである請求項１ま
たは２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23331492A JP3158700B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23331492A JP3158700B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0678789A JPH0678789A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3158700B2 true JP3158700B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=16953191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23331492A Expired - Fee Related JP3158700B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 光学活性なｅｘｏ−３−アリル−ｅｎｄｏ−２−ノルボルナノールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158700B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-01 JP JP23331492A patent/JP3158700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678789A (ja) | 1994-03-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |