JP3157828B2 - ピリジルピリミジン、その製造方法および液晶混合物におけるその使用 - Google Patents

ピリジルピリミジン、その製造方法および液晶混合物におけるその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 液晶は異方性挙動と液体性挙動とを合わせ持つという
稀な特性から、多数の電気光学的スイッチングおよびデ
ィスプレイ素子に使用されるようになった。これらの素
子においては、液晶の電気的特性、磁性、弾性、および
／または温度特性を利用して配向を変えることができ
る。つぎに、たとえば複屈折、二色吸収性染料色素の取
り込み（「ゲスト・ホスト・モード」）、または光拡散
により、光学効果を得ることが可能である。
広範囲の応用分野での実用における増え続ける要求を
満たすために、新規の改良された液晶混合物が、したが
って構造の異なる多数のメゾゲニック（mesogenic）化
合物が絶えず必要とされている。これは、ネマチック液
晶相（たとえばTN（ツイステッドネマチック）、STN
（スーパーツイステッドネマチック）、SBE（スーパー
ツイステッド複屈折効果）、ECB（電気的制御複屈
折））が使用されている分野のみではなく、スメクチッ
ク液晶相を有する分野（たとえば強誘電性液晶および電
気的傾斜液晶）においてもあてはまる。液晶混合物に適
した多くの化合物は、環式化合物（芳香族、複素環芳香
族および飽和した環状構造）から成る環が、直鎖のアル
キル側鎖と、または小さな基（例えばメチル基、塩素）
により置換されて、従って枝のあるアルキル側鎖と結合
しているという構造的原則により表すことができる（た
とえばJ.Am.Chem.Soc.108、4736（1986）の構造Ｉ、Sci
ence,231,350（1986）の図1A、J.Am.Chem.Soc.108、521
0（1986）の図３を参照のこと）。
液晶混合物の成分としてのピリミジン化合物の使用
は、たとえば米国特許第4,713,197号、同4,725,688号、
同4,752,414号、同4,465,924号、同4,776,977号、同4,8
04,759号、同4,812,258号、同4,820,839号、同4,892,67
9号、同4,906,401および同4,906,752号に開示されてい
る。
液晶混合物に使用するための類似のピリジン化合物
が、たとえば欧州特許第B242,716号、同B240,320号、同
A391,203号、米国特許第4,765,924号および同4,952,335
号にも開示されている。
構造式（Ａ）のピリジルピリミジンを含有する液晶混
合物が、日本国特許第A61280489号において、ネマチッ
ク中間相を示す化合物またはネマチック液晶混合物に好
ましい影響を及ぼす化合物として記載されている： （式中、ＲはC1〜C10のアルキルまたはアルキルオキシ
であり;R1はＨ、Cl、Ｆであり;R2はＦ、Cl、CN、C1〜C
10のアルキルまたはアルキルオキシである）。
構造式（Ｂ）のピリミジニルピリミジンがザシュケ
（H.Zaschke）ら（第７回社会主義国液晶会議、1987
年、パーデュビス（Parduvice）、CSFR、Ｅ−８）によ
り紹介された。
代表的な二核化合物には相が認められないかまたは単
変性（monotropic）スメクチック相のみ認められるのに
対し、三核化合物にはSE相および／またはSA相が認めら
れる。
本発明の目的は、他の成分と組み合わせて有益な特性
を有する液晶混合物を得ることのできる新規メゾゲニッ
ク化合物を提供することである。この目的は以下に定義
する化合物により達成される。
構造式（Ｉ）の液晶性ピリジルピリミジン化合物： ［式中、 ＡはＮかつＢはCHであるか、またはＡはCHかつＢはＮで
あり； ＣはＮかつＤはCHであるか、またはＣはCHかつＤはＮで
あり； R1は、直鎖または分枝鎖の（キラルまたはアキラル
の）、１〜16個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜
16個の炭素原子を有するアルケニル（ここで１個ないし
２個の非隣接−CH2−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−C
O−Ｏ−、−Ｏ−CO−または−Ｏ−CO−Ｏ−で置換され
ていてもよく、１個のＨがＦで置換されていてもよい）
であるか、または下記の遊離基 OCF3、OCHF2、 またはR10−Ｅ−Ｍ−のうちのいずれかであるが、ただ
し、ＡがＮのとき、R1は−CO−Ｏ−基または−Ｏ−CO−
Ｏ−基を介してピリミジンと結合していないことを条件
とし； R2はR1と同一であるが、ＤがＮのとき、−Ｏ−CO−基ま
たは−Ｏ−CO−Ｏ−基を介してピリジン環と結合する遊
離基R1は除外されることを条件とし； X1、X2はＦ、Cl、CNであり、好ましくはＦであり； ｎ、ｍは、同一または異なり、０、１または２であり、
好ましくは０であり； R3、R4、R5、R6はＨまたは直鎖または分枝鎖の１〜16個
の炭素原子を有するアルキルあるいは２〜16個の炭素原
子を有するアルケニル（ここで結合点に隣接しない−CH
2−基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−または−Ｏ−CO−で置換さ
れていてもよい）であるか、あるいは、 R3およびR4、またはR5およびR6は、一緒になって３〜８
個の炭素原子を有する環状アルキルを形成し； R7、R8、R9は直鎖または分枝鎖の１〜16個の炭素原子を
有するアルキルあるいは２〜16個の炭素原子を有するア
ルケニル（ここで１個ないし２個の非隣接−CH2−基が
−Ｏ−、−CO−Ｏ−または−Ｏ−CO−により置換されて
いてもよいが、珪素は、隣接原子として水素および／ま
たは炭素を有する炭素にのみ結合していることを条件と
する）であるか、または３〜８個の炭素原子を有する環
状アルキルであるか、あるいは珪素とともに であってもよく； Ｇは直鎖または分枝鎖の１〜16個の炭素原子を有するア
ルキレンあるいは２〜16個の炭素原子を有するアルケニ
レン（ここで１個ないし２個の非隣接−CH2−基が−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｓ−CO−また
は−CO−Ｓ−により置換されていてもよいが、珪素は、
隣接原子として水素および／または炭素を有する炭素に
のみ結合していることを条件とする）であり； R10はR1と同一であるが、R10−Ｅ−Ｍではなく、上記の
条件により制限されず； Ｅは1,4−フェニレン（１個または２個のＨがＦ、Clお
よび／またはCNにより置換されていてもよい）、トラン
ス−1,4−シクロヘキシレン（１個または２個のＨが
Ｆ、Cl、CNおよび／またはCH3により置換されていても
よい）、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジ
イル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイ
ル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−ジオ
キサン−2,5−ジイルまたは1,3−ジチアジン−2,5−ジ
イルであり、好ましくは1,4−フェニレンまたは1,4−シ
クロヘキシレンであり； Ｍは−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｓ−、−Ｓ−CO
−、−CH2O−、−Ｏ−CH2−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝CH−
または単結合であり； ｏは３〜８の整数である。
好ましくは、R1およびR2は同一または異なり、直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル、アルキルオキシ、または式:R7
−Si（CH3）２−Ｇのアルキルジメチルシリルアルキル
（オキシ）であるか、または上に挙げた光学的に活性な
基のうちの一つに相当する。さらに、２つの遊離基R1ま
たはR2のうち一方がトランス−アルキルシクロヘキシル
カルボニルオキシである化合物が好ましい。
構造式（II）、（III）および（III a）のピリジルピ
リミジン化合物が特に好ましい。
［式中、R1およびR2は前記の意味を有する。］ 本発明の化合物は、特に、スメクチックＣ相の範囲が
広く、融点が低い点を特徴とする。
さらに、ほとんどの場合、本発明の化合物は付加的に
スメクチックなＣ相とは別にスメクチックＡ相も含み、
これは良好な配向性を得るために実用に適した混合物に
必要な特性である。
これらは、本来知られている標準的反応により製造す
ることができる。この反応は一般に、たとえばスキーム
１に示したような経路により反応性ピリジン誘導体と二
官能価求電子性化合物とからピリミジン構造を生じる反
応（縮合）を含む。
６−クロロニコチン酸を数段階を経て６−オクチルオ
キシニコチノニトリルに転化する。通常の方法でアミジ
ンを生成することにより、塩酸６−オクチルオキシニコ
チンアミジンを得る。ジメチルアミノアクロレイン誘導
体との縮合により、ピリジルピリミジン（IV）を導く。
ここでS1はR1または保護基（ベンジルオキシ、トリアル
キルシリルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、アシ
ルオキシ、ベンジルチオ、またはT.W.グリーン（Green
e）の「有機系における保護基」ウィリー（Wiley）（19
81）に挙げられた他の適切な保護基）、またはヒドロキ
シキ基である。保護基は上記参照文献で推奨される方法
により開離することができる。
S2がS1と同一または異なる構造式（Ｖ）のピリジルピ
リミジンは、たとえば５−ヒドロキシ−２−メチルピリ
ジンから出発して、先ずこれを酸化してカルボン酸に変
えることにより得られる。ニトリルおよびアミジンを経
由する合成の続きは、慣習法〔たとえばフォルステル
（H.Foerster）およびウォーカー（J.Walker）,J.Chem.
Soc.,1948,1939、およびザシュケおよびシューベルト
（H.Schubert）,J.Prakt.Chem.」312,494（1970）およ
び同315,113（1973）〕に従って行う。
X1がＦまたはClである構造式（VI）の化合物は、下記
のようにして、例えばボラー（A.Boller）ら,Z.Naturfo
rsch.,33b,433−438（1978）の方法によりピリジルアミ
ジンを２−（エトキシメチレン）カルボン酸エステル誘
導体と縮合することにより合成することができる。次
に、POCl3または３フッ化ジエチルアミノイオウ（DAS
T）との反応によって、ピリミジン環の４−ヒドロキシ
基を、塩素またはフッ素と置換することができる。
X1がCNである化合物を得るためには、X1がBrであるヒ
ドロキシ中間体（塩素化合物と同様に製造）を、Ｎ−メ
チルピロリドン等の適切な溶媒の中でシアン化銅と反応
させる。構造式（Ｉ）のエーテルは、複素環の生成前に
エーテル構造が既に存在しないならば、S1またはS2がOH
またはＯ−アルカリ金属である構造式（IV）、（Ｖ）ま
たは（VI）のフェノールから、一官能価反応性のハロゲ
ン化アルキルまたはハロゲン化アルケニルとの反応によ
り、あるいはR1として挙げた遊離基から誘導しうる一官
能価反応性アルコールから、あるいはそのメシラートま
たはトシラートから製造することができ、これらの反応
成分の合成は一般に知られていると思われる。
したがって、たとえば構造式（IV）、（Ｖ）または
（VI）のフェノールまたはチオフェノールを、トリフェ
ニルホスフィン／アゾジカルボン酸エステルの存在化で
ヒドロキシ化合物と結合することができる（ミツノブ反
応：たとえばJ.Chem.Soc.,パーキン（Perkin）訳,1 19
75,461）。別に生成させたまたは中間体として生成した
これらのメゾゲニックなヒドロキシ化合物またはメルカ
プト化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
を、ハロゲン化合物、トルエンスルホニルオキシ化合物
またはメチルスルホニルオキシ化合物と反応させること
もできる（ウイリアムソン（Williamson）反応：たとえ
ばパタイ（Patai）著、「エーテル結合の科学（The Ch
emistry of the Ether Linkage）」、インターサイ
エンスパブリシャーズ（Interscience Publishers）、
ニューヨーク、1967、p.446−268）。構造式（II）、
（III）または（IV）のフェノールまたはチオフェノー
ルを、R1の誘導体等のカルボン酸と、縮合条件下で（た
とえばマーチ（March）著「上級有機化合物（Advanced
Organic Chemistry）」第３版、ウィリー・インター
サイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、1
985、p.240、348−353）、またはウイリアムソン反応の
条件下で反応させて、エステルまたはチオエステルを得
ることができる。同様に、メゾゲニックなカルボン酸
（S1/S2はCOOH）、およびR1から誘導したヒドロキシ化
合物を使用することも可能である。
構造式（Ｉ）の化合物は、２−アルキル−５−ピリジ
ニルホウ酸または２−アルコキシ−５−ピリジニルホウ
酸（たとえばフーベン−ワイル（Houben−Weyl）著「有
機化学の方法（Methoden der Organischen Chemi
e）」第13/3a巻、p.635−647またはバシル・Ｊ・ウェイ
クフィールド（Basil J.Wakefield）著「有機リチウム
化合物の化学（The Chemistry of Organolithium C
ompounds）」ペルガモン・プレス（Pergamon Press）1
974に従って調製）を、有機金属を使用して、たとえば
「テトラヘドロン（Tetrahedron）」28、5093（1987）
または「Mol.Cryst.Liq.Cryst.」204、91（1992）また
は「J.Chem.Soc.」パーキン訳、II 1989、2041に従っ
てカップリングすることによっても得ることができる。
基本的に同じ方法によって、ピリミジンホウ酸とブロ
モピリジン化合物とのカップリングも可能であろう。
さらに本発明は２種類ないし20種類、好ましくは２種
類ないし15種類の成分から成る液晶混合物、特に強誘電
性液晶混合物に関し、この混合物は少なくとも１種類の
構造式（II）の化合物を含有する。残りの成分は、ネマ
チック相、コレステリック相、および／または傾斜スメ
クチック相を示す既知の化合物の中から選択することが
好ましい。このような化合物としては、たとえば極性末
端基を有するシッフ塩基類、ビフェニル類、テルフェニ
ル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフ
ェニル類、ピリミジン類、ケイ皮酸エステル類、コレス
テロールエステル類、およびｐ−アルキル安息香酸の多
核エステル類がある。
液晶は一般に0.1mol％ないし70mol％、好ましくは0.5
mol％ないし50mol％、特に好ましくは1mol％ないし40mo
l％の本発明の化合物（１種類または複数の種類）を含
有する。
さらに本発明は、基板、液晶媒質、電極、少なくとも
１つの配向膜、および望むならば偏光子、さらに補助素
子を含む電気光学的スイッチングおよびディスプレイ素
子に関し、この素子は液晶媒質として上述の本発明の混
合物を含む。
液晶混合物の自発分極Ps〔nC/cm2〕、光学的応答時間
τ〔μｓ〕、および有効スイッチング角Θeff〔゜〕の
各値は以下のようにして測定した： Psの値は、２μｍの電極間隔と、配向膜としてラビン
グしたポリイミドを有する計測セルを使用して、ダイア
マント（H.Diamant）らの方法により測定した。Ｔおよ
びΘeffを測定するには、計測セルを偏光顕微鏡の直交
するアナライザーとポーラライザーの間の回転載物台の
上に載せる。載物台を回転させることにより、両方のス
イッチング状態についてセル内の光の透過率が最小にな
ったときの台の位置を決定する。載物台の２つの位置の
間の差は、有効傾き角の２倍である。スイッチング時間
Ｔは、フォトダイオードを使用して、光信号が信号の高
さの10％から90％までの立ち上がる時間を測定すること
により決定する。スイッチング電圧は矩形パルスにより
構成され、±10V/μｍである。相転移温度は、加熱中の
組織の変化を偏光顕微鏡で観察することにより測定す
る。これに対し、融点はDSC計測器を使用して測定し
た。
ネマチック相（ＮまたはＮ＊） スメクチックＣ相（SCまたはSC＊） スメクチックＡ相（SAまたはSA＊） 結晶相（ＸまたはＣ） の各相の間の転移温度は℃で表し、この値は相系列の中
で相を示す記号の間に記す。
実施例１ ２−（６−オクチルオキシピリド−３−イル）−５−オ
クチルオキシピリミジンの合成 ジオキサン150ml中のオクタノール52g（400mmol）
を、70℃で乾燥ジオキサン30ml中の80％NaH 12g（400m
mol）に滴加した。２時間の還流後、ジオキサン1150ml
中の６−クロロニコチン酸エチル55g（300mmol）を滴加
し、反応液をさらに５時間還流した。この溶液を氷水40
0mlに注ぎ、相を分離し、水性相をエーテルで数回抽出
した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。生成物
をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製した。
６−オクチルオキシニコチン酸エステル55.8gを濃縮
アンモニア溶液500mlに攪拌しながら加えた。この混合
物を一晩放置し、沈殿物を吸引濾過により分離し、少量
の水で洗浄した。母液を大量に蒸発させ、その結果さら
に生成物が沈澱した。これを水から再結晶させた。
６−オクチルオキシニコチンアミド45g（180mmol）お
よびオキシ塩化リン41.4g（270mmol）を125℃ないし130
℃で２時間加熱した。この混合物を真空中で濃縮し、残
留物をクロロホルム250mlの層で覆った。濃縮炭酸ナト
リウム溶液450mlを激しく攪拌しながら加えた。10分間
攪拌したのち、相を分離し、水性相をクロロホルムで数
回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリ
カゲルのクロマトグラフィーにより精製した。
６−オクチルオキシニコチノニトリル21.8g（100mmo
l）および無水メタノール6.42g（200mmol）を、最初に
ジオキサン200mlに加えた。０℃で塩化水素を飽和に達
するまで加えた。この混合物を０℃で一晩放置し、不活
性ガス中で濾過した。沈殿物を50℃、真空中、KOH上で
乾燥した。EtOH 300mlに懸濁した６−オクチルオキシ
ニコチンイミノ酸メチル30.1g（100mmol）を、20℃で、
アンモニアを飽和させたエタノール110mlに加えた。こ
の混合物を60℃で2.5時間および室温で一晩攪拌した。
反応液をほぼ乾燥するまで蒸発させ、残留物をエーテル
と共に攪拌した。沈殿物を吸引濾過により分離し、真空
中で乾燥した。Na 0.92g（40mmol）をエタノール30ml
に溶解した。エタノール10ml中の２−オクチルオキシ−
３−ジメチルアミノアクロレイン5.46g（24mmol）を室
温で滴加し、塩酸６−オクチルオキシニコチンアミジン
5.7g（20mmol）を何回かに分けて加えた。この混合物を
20分間還流した。pHを３に調節し、混合物を濃縮し、水
50mlに加え、ジクロロメタンにより抽出した。有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。最終
生成物をジクロロメタンを使用してシリカゲルのクロマ
トグラフィーにかけ、ヘキサンから再結晶させた。この
生成物は次の相系列を示す： Ｘ 58 SC 60 SA 95.3 Ｉ 実施例２ （2S,3S）−３−ブチルオキシラン−２−イルメチル
２−（６−オクチルオキシピリド−３−イル）ピリミジ
ン−５−イル エーテルの合成 塩酸オクチルオキシピリジンアミジンの製造および２
−ベンジルオキシ−３−ジメチルアミノアクロレインと
の縮合は、実施例１と同様に行った。
５−ベンジルオキシ−２−（６−オクチルオキシピリ
ド−３−イル）ピリミジン1.96g（5mmol）を、スパチュ
ラ先端量のパラトルエンスルホン酸および10％パラジウ
ム（活性炭上）200mgの存在下で、THF 40ml中で水素化
した。この混合物をコリオライト（Coriolite）により
濾過し、真空中で濃縮し、ジクロロメタン50ml中に加
え、水20mlで洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、真空中で濃縮した。残留物を石油エーテルから
再結晶させた。DMF 10ml中の５−ヒドロキシ−２−
（６−オクチルオキシピリド−３−イル）ピリミジン1.
36g（4.5mmol）を、DMF5ml中の80％NaH 240mg（8mmo
l）に滴加した。次にDMF 10ml中の（2S,3S）−３−ブ
チルオキシラン−２−イル メタンスルホン酸メチル1.
03g（5mmol）を加え、混合物を60℃で１時間攪拌した。
反応液を飽和クエン酸溶液50ml中で加水分解した。有機
相を分離し、水性相をジクロロメタンで３回抽出した。
合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、真空中で濃縮した。粗生成物を、ジクロロメタン
を使用してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、ヘ
プタンから再結晶させた。1.1g（収率60％）。純粋な生
成物は次の相系列を示す： Ｘ 72（38 SC＊ 42）SA＊ 105 Ｉ 〔α〕Ｄ＝−16.6゜（ｃ＝1.7、CHCl3） 実施例３ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ２
−（６−オクチルオキシピリジン−３−イル）ピリミジ
ン−５−イルの合成 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸0.
21g（1mmol）、５−ヒドロキシ−２−（６−オクチルオ
キシピリジン−３−イル）ピリミジン0.30g（1mmol）
（製造については実施例２を参照のこと）および４−ジ
メチルアミノピリジン0.01g（0.1mmol）を、ジクロロメ
タン4ml中のジシクロヘキシルカルボジイミド0.21g（1m
mol）に加え、混合物を室温で一晩攪拌した。次にこれ
を濾過し、残留物を少量のジクロロメタンで洗浄し、濾
液を濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチル5:1混液
を使用してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、ジ
クロロメタンを使用してシリカゲルのクロマトグラフィ
ーを繰り返し、ヘキサンから晶出させて、次の相系列を
示す所望の生成物0.22g（収率73％）を得た。
Ｘ 112 SA 195 Ｉ 実施例４ ２−（６−エチルオキシピリド−３−イル）−５−ヘキ
シルオキシピリミジン 塩酸エチルオキシピリジンアミジンの製造および２−
ベンジルオキシ−３−ジメチルアミノアクロレインとの
縮合は、実施例１と同様に行った。
５−ヒドロキシ−２−（６−エチルオキシピリド−３
−イル）−ピリミジン0.22g（1mmol）をDMF 3mlに溶解
し、得られた溶液をDMF 2ml中の80％NaH 60mg（2mmo
l）に滴加した。次にDMF 4mlの中のブロモヘキサン0.2
2g（1.33mmol）を滴加し、混合物を60℃で２時間攪拌し
た。この反応溶液をH2O 10mlに注ぎ入れ、混合物をジ
クロロメタンで３回抽出し、有機相を飽和NaCl溶液およ
びH2Oで洗浄し、MgSO4で乾燥し、そして濃縮した。粗生
成物をヘキサン／酢酸エチル5:1混液を使用してSiO2の
クロマトグラフィーにかけ、ヘキサンから再結晶させ
た。
Ｘ 69 SA 95 Ｉ 実施例５ 実施例２と同様に、５−ヒドロキシ−２−（６−オク
チルオキシピリド−３−イル）ピリミジンを８−シクロ
プロピルブロモオクタンと反応させて、８−シクロプロ
ピルオクチル ２−（６−オクチルオキシピリド−３−
イル）ピリミジン−５−イル エーテルを得た。
Ｘ 78 SC SA 85 Ｉ 実施例６ ２−（６−エチルオキシピリド−３−イル）−５−デシ
ルオキシピリミジン ５−ヒドロキシ−２−（６−エチルオキシピリド−３
−イル）ピリミジンおよびブロモデカンから、実施例５
と同様に製造した。
Ｘ 54 SA 100 Ｉ 実施例７ ２−（６−エチルオキシピリド−３−イル）−５−ドデ
シルオキシピリミジン ５−ヒドロキシ−２−（６−エチルオキシピリド−３
−イル）ピリミジンおよびブロモドデカンから、実施例
５と同様に製造した。
Ｘ 57 SA 98 Ｉ 実施例８ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ２
−（６−エチルオキシピリジン−３−イル）ピリミジン
−５−イル ５−ヒドロキシ−２−（６−エチルオキシピリジン−
３−イル）ピリミジンおよびトランス−４−ペンチルシ
クロヘキサンカルボン酸から、実施例３と同様に製造し
た。
Ｘ 128 SA 199 Ｎ 210 Ｉ 実施例９ ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−デ
シルオキシピリミジン 塩酸６−ヘキシルオキシ−３−ピリジンアミジンの製
造および２−ベンジルオキシ−３−ジメチルアミノアク
ロレインとの縮合を実施例１と同様に行い、５−ヒドロ
キシ−２−（６−ヘキシルオキシピリジン−３−イル）
ピリミジンのアルキル化を実施例５と同様に行った。最
後に生成物をヘプタンから再結晶させた。
Ｘ 54 SC 82 SA 97 Ｉ 実施例10 ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−ヘ
キシルオキシピリミジン ５−ヒドロキシ−２−（６−ヘキシルオキシピリジン
−３−イル）ピリミジンおよびブロモヘキサンから、実
施例９と同様に製造した。
Ｘ 48 SA 95 Ｉ 実施例11 ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−
（８−シクロプロピルオクチルオキシ）−ピリミジン ５−ヒドロキシ−２−（６−ヘキシルオキシピリジン
−３−イル）ピリミジンおよび８−シクロプロピルブロ
モオクタンから、実施例９と同様に製造した。
Ｘ 58 SC 76 SA 85 Ｉ 実施例12 ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−
（7,7−ジメチル−７−シラウンデシルオキシ）ピリミ
ジン ５−ヒドロキシ−２−（６−ヘキシルオキシピリド−
３−イル）ピリミジンおよび7,7−ジメチル−７−シラ
ブロモウンデカンから、実施例９と同様に製造した。
Ｘ 24 SC 28 Ｉ N.N. 実施例13 トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸 ２
−（６−ヘキシルオキシピリジン−３−イル）ピリミジ
ン−５−イル ５−ヒドロキシ−２−（６−ヘキシルオキシピリジン
−３−イル）ピリミジンおよびトランス−４−ペンチル
シクロヘキサンカルボン酸から、実施例８と同様に製造
した。
Ｘ 114 SA 201 Ｉ 実施例14 （Ｓ）−２−（６−オクチルオキシピリジン−３−イ
ル）−５−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フェニ
ル〕ピリミジン 塩酸６−オクチルオキシニコチンアミジンおよび
（Ｓ）−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フェ
ニル〕−１−ジメチルアミノ−３−ジメチルアミノプロ
パノパークロレートから、実施例１と同様に製造した。
Ｘ 76 SC＊ 171 SA＊ 180 Ｉ 実施例15 ５−（６−オクチルオキシピリジン−３−イル）−２−
オクチルオキシピリミジン DMF 20ml中の１−オクタノール7.2g（55.3mmol）の
溶液を、NaH（80％）1.38gをDMF 10mlに加えて50℃に
加熱した懸濁液に滴加した。この反応液を90分間80℃に
加熱した。次に、DMF 35ml中の2,5−ジブロモピリジン
10g（42mmol）の溶液を、この温度で滴加した。この反
応混合物を80℃でさらに６時間攪拌した。この溶液を氷
水200mlに注ぎ、得られた混合物をジクロロメタンで４
回抽出し、合わせた有機相を乾燥し、溶媒を蒸発除去し
た。生成物２−オクチルオキシ−５−ブロモピリジン
を、ヘプタン／酢酸エチル7:1混液を使用してシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにより精製した。
上記の方法と同様にして、2,5−ジブロモピリミジン
5.95gを１−オクタノール7.9gと反応させて、２−オク
チルオキシ−５−ブロモピリミジンを得た。生成物をシ
リカゲルのクロマトグラフィーにより精製した。
２−オクチルオキシ−５−ブロモピリジン2.75g（10m
mol）を無水ジエチルエーテル60mlに溶かし、この溶液
を不活性ガス中で−75℃まで冷却した。ヘキサン中1.6M
ブチルリチウム溶液16mmolを加え、混合物を−75℃でさ
らに15分間攪拌した。次に、無水ジエチルエーテル50ml
中のホウ酸トリイソプロピル4.5gを滴加した。次に冷却
装置を取り除いた。バッチを室温まで加温したのち、10
％HCl 50mlを加え、混合物を室温でさらに30分間攪拌
した。相を分離し、有機相を飽和NaCl溶液により２回洗
浄した。溶媒を真空中で蒸発させ、残留物をアセトニト
リルから再結晶させて、６−オクチルオキシピリジン−
３−ホウ酸を得た。
６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸1.36g（5.4
2mmol）および２−オクチルオキシ−５−ブロモピリミ
ジン1.30g（4.52mmol）を、ベンゼン39ml、エタノール2
6mlおよび水13mlの混合物に、攪拌しながら加えた。Na2
CO3 1.15g（10.85mmol）およびテトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（０）50mgを攪拌しながら
加えた。この反応液を５時間還流させた。不溶物を濾過
により除去し、残留物をエタノールで洗浄し、溶媒を濾
液から除去した。生成物をシリカゲルのクラマトグラフ
ィーで精製した。
Ｘ 64 SC 67 SA 91 Ｉ 実施例16 ５−（６−オクチルオキシピリジン−３−イル）−２−
（９−デセニルオキシ）ピリミジン ２−（９−デセニルオキシ）−５−ブロモピリジンお
よび６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸から、実
施例15と同様に製造した。
Ｘ 60 SC 65 SA 80 Ｉ N.N. 実施例17 ５−（６−ヘキシルオキシピリジン−３−イル）−２−
（９−デセニルオキシ）ピリジン ２−（９−デセニルオキシ）−５−ブロモピリミジン
および６−ヘキシルオキシピリジン−３−ホウ酸から、
実施例15と同様に製造した。
Ｘ 53 SA 81 Ｉ N.N. 使用例１ ４強誘電性液晶混合物 ５−オクチルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 22.8mol％ ５−オクチルオキシ−２−（４−ブチルオキシフェニ
ル）ピリミジン 24 mol％ ５−オクチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 19.2mol％ ５−オクチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリミジン 10.5mol％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４′
−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェニル 13.5mol％ （2S,3S）−３−ブチルオキシラン−２−イルメチル
２−（６−オクチルオキシピリド−３−イル）ピリミジ
ン−５−イル エーテル 10 mol％ 以上の成分から成る強誘電性混合物を調製した。これ
は次の液晶相を示し： SC＊ 81 SA＊ 98 Ｎ＊ 103 Ｉ 20℃の温度で6.8nC/cm2の自発分極を有し、電界強度10V
/μｍにおいて250μｓのスイッチング時間を有した。
比較例 上記混合物と比較して、（2S,3S）−３−ブチルオキ
シラン−２−イルメチル ２−（６−オクチルオキシピ
リド−３−イル）ピリミジン−５−イル エーテルを含
有しない点のみ上記化合物と異なる、西ドイツ特許第3,
831、226.3号記載の液晶混合物は次のような相を示す。
SC＊ 84 SA＊ 93 Ｎ＊ 105 Ｉ 本発明の化合物を添加することにより、SA＊相の範囲
が拡大した。
本例は、本発明の化合物がドーピング剤としてスイッ
チング時間の短縮をもたらすことから、強誘電性混合物
への使用に適していることを証明する。さらに、これら
の成分はフェニルピリミジン類との相溶性に優れてい
る。
使用例２ A:45mol％のヘプタン酸 ２−（４−オクチルオキシフ
ェニル）ピリミジン−５−イル（相系列:X 69 SC 65
Ｎ 89 Ｉ）；および B:55mol％の本発明の化合物２−（オクチルオキシピリ
ジン−５−イル）オクチルオキシピリミジン から成る２成分混合物を調製した。これは次の相系列を
示す。
Ｘ 62 SC 71 SA 85 Ｎ 88 Ｉ 本発明の化合物（Ｂ）を添加することにより、低い融
点を持つ改良された混合物が得られる。
さらに、出発成分（Ａ）とは対照的に、この混合物
は、強誘電性混合物においてディスプレイに充填したと
きに混合物の良好な配向に必要なSA相を示す。意外なこ
とに、本発明の新規化合物は混合物中でSA相を誘導する
ことができる。
使用例３ C:62.5mol％のヘプタン酸 ２−（４−オクチルオキシ
フェニル）ピリミジン−５−イル（相系列:X 69 SC
65 Ｎ 89 Ｉ）；および D:37.5mol％の本発明の化合物２−（オクチルオキシピ
リジン−５−イル）−５−オクチルオキシピリミジン から成る２成分混合物を調製した。
これは次の相系列を示す。
Ｘ 54 SC 70 Ｎ 91 Ｉ 本発明の化合物（Ｄ）を添加することにより、実質的
に低い融点を有する改良された混合物が得られる。
本発明の化合物はフェニルピリミジン類との混合物中
で融点を降下させるのに特に適している。
使用例４ ５−オクチル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピ
リミジン 20.9mol％ ５−オクチル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 13.9mol％ ５−デシル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 13.6mol％ ５−オクチル−２−（４′−（７″−シクロプロピルヘ
プチルオキシ）フェニル）ピリミジン 11.4mol％ ５−オクチル−２−（４′−（６″−シクロプロピルヘ
キシルカルボニルオキシ）フェニル）ピリミジン 14.0mol％ ５−（８−シクロプロピルオクチルオキシ）−２−
（４′−（４″−トランス−ペンチルシクロヘキシル）
フェニル）ピリミジン 16.2mol％ ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−
（８−シクロプロピルオクチルオキシ）ピリミジン 10.0mol％ 以上の成分から成る液晶混合物は次のような液晶相範
囲を示す。
Ｘ −10.6 SC 62 SA 77 Ｎ 81 Ｉ 上記の混合物と比較して、最後の化合物（本発明の化
合物）を含有しない点においてのみ、上記混合物と異な
る液晶混合物は、 Ｘ −0.5 SC 63 SA 72 Ｎ 81 Ｉ を示す。この本発明の化合物を添加することにより融点
が降下する。SA相の拡大は電気光学的ディスプレイ素子
中の液晶混合物の配向を容易にする。
使用例５ ５−オクチル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピ
リミジン 14.6mol％ ５−オクチル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 9.7mol％ ５−デシル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 9.4mol％ ５−オクチル−２−（４′−（７″−シクロプロピルヘ
プチルオキシ）フェニル）ピリミジン 7.9mol％ ５−オクチル−２−（４′−（６″−シクロプロピルヘ
キシルカルボニルオキシフェニル）ピリミジン9.8mol％ ５−（８−シクロプロピルオクチルオキシ）−２−
（４′−（４″−トランス−ペンチルシクロヘキシル）
フェニル）ピリミジン 11.3mol％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４′
−（５−（８″−シクロプロピルオクチル）−ピリミジ
ン−２−イル）フェニル 7.0mol％ ５−（５″−シクロプロピルペンチルオキシ）−２−
（４′−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン 10.4mol％ ２−（４′−ヘキシルフェニル）−５−（４″−（４
−シクロプロピルブチルオキシ）フェニル）ピリミジン 9.9mol％ ５−（６−オクチルピリジン−３−イル）−２−（９−
デセニルオキシ）ピリミジン 10.0mol％ 以上の成分から成る液晶混合物は次のような液晶相範
囲を示す。
Ｘ−７ SC 69 SA 84 Ｎ 93 Ｉ 使用例６ ５−オクチル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピ
リミジン 14.6mol％ ５−オクチル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 9.7mol％ ５−デシル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 9.4mol％ ５−オクチル−２−（４′−（７″−シクロプロピルヘ
プチルオキシ）フェニル）ピリミジン 7.9mol％ ５−オクチル−２−（４′−（６″−シクロプロピルヘ
キシルカルボニルオキシ）フェニル）ピリミジン 9.8mol％ ５−（８−シクロプロピルオクチルオキシ）−２−
（４′−（４″−トランス−ペンチルシクロヘキシル）
フェニル）ピリミジン 11.3mol％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４′
−（５−（８″−シクロプロピルオクチル）ピリミジン
−２−イル）フェニル 7.0mol％ ５−（５″−シクロプロピルペンチルオキシ）−２−
（４′−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン 10.4mol％ ２−（４′−ヘキシルフェニル）−５−（４″−（４
−シクロプロピルブチルオキシ）フェニル）ピリミジン 9.9mol％ ５−（６−オクチルオキシピリジン−３−イル）−２−
オクチルオキシピリミジン 10.0mol％ 以上の成分から成る液晶混合物は、次の液晶相範囲を
示す。
Ｘ−７ SC 69 SA 83 Ｎ 94 Ｉ 最後に記載した本発明の化合物を含有しない点におい
てのみ、上述の２種類の混合物と異なる液晶混合物は次
のような液晶相範囲を示す。
Ｘ−４ SC 72 SA 80 Ｎ 96 Ｉ 本発明の化合物の添加は、融点降下をもたらすほか
に、有益なSA相の拡大を引き起こす。
使用例７ ５−ヘプチル−２−（４−ペンチルオキシフェニル）ピ
リミジン 13.8mol％ ５−ヘプチル−２−（４−ヘプチルオキシフェニル）ピ
リミジン 9.2mol％ ５−ヘプチル−２−（４−ブチルオキシフェニル）ピリ
ミジン 14.8mol％ ５−（６″−シクロプロピルヘキルオキシ）−２−
（４′−オクチルオキシフェニル）ピリミジン 14.0mol％ （トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）−５−（８″−シクロプロピルオクチルオキシ）ピ
リミジン−２−イル−フェニル 6.4mol％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸５−
（８″−シクロプロピルオクチル）ピリミジン−２−イ
ル−フェニル 11.1mol％ ５−オクチル−２−（４′−（６″−シクロプロピルヘ
キシルカルボニルオキシ）フェニル）ピリミジン 20.7mol％ ２−（６−ヘキシルオキシピリド−３−イル）−５−ヘ
キシルオキシピリミジン 10.0mol％ 以上の成分から成る液晶混合物は次のような液晶相範
囲を示す。
Ｘ 2.1 SC 54 SA 73 Ｎ 91 Ｉ 上記混合物と比較して、本発明の化合物を含有しない
点においてのみ上記混合物と異なる液晶混合物は、次の
ような相範囲を示す。
Ｘ 3.4 SC 61 Ｎ 92 Ｉ この比較により、本発明の化合物の添加は少量であっ
ても、液晶混合物にSA相を生成させると同時に、融点を
降下させることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｃ０９Ｋ 19/34 19/40 19/40 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 ヘメルリンク，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー−6231 ザルツバ ッハ／タウヌス，ビルタルシュトラーセ 32 (72)発明者 ヴィンゲン，ライナー ドイツ連邦共和国デー−6234 ハッテル スハイム・アム・マイン １，ブルネン シュトラーセ １ (56)参考文献 特開 昭61−280489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−172971（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 401/04 C07D 401/14 C07D 405/14 C07D 417/14 C07F 7/10 C09K 19/34 C09K 19/40 G02F 1/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、ＡはＮかつＢはCHであるか、またはＡはCHかつ
    ＢはＮであり;CはＮかつＤはCHであるか、またはＣはCH
    かつＤはＮであり;R1は、直鎖または分枝鎖の（キラル
    またはアキラルの）、１〜16個の炭素原子を有するアル
    キルまたは２〜16個の炭素原子を有するアルケニル（こ
    こで１個ないし２個の非隣接−CH2−基が−Ｏ−、−Ｓ
    −、−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−または−Ｏ−CO−
    Ｏ−で置換されていてもよく、１個のＨがＦで置換され
    ていてもよい）であるか、または下記の遊離基 OCF3、OCHF2、 【化２】 【化３】 またはR10−Ｅ−Ｍ−のうちのいずれかであるが、ただ
    し、ＡがＮのとき、R1は−CO−Ｏ−基または−Ｏ−CO−
    Ｏ−基を介してピリミジンと結合していないことを条件
    とし;R2はR1と同一であるが、ＤがＮのとき、−Ｏ−CO
    −基または−Ｏ−CO−Ｏ−基を介してピリジン環と結合
    する遊離基R1は除外されることを条件とし;X1、X2は
    Ｆ、Cl、CNであり;n、ｍは、同一または異なり、０、１
    または２であり;R3、R4、R5、R6はＨまたは直鎖または
    分枝鎖の１〜16個の炭素原子を有するアルキルあるいは
    ２〜16個の炭素原子を有するアルケニル（ここで結合点
    に隣接しない−CH2−基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−または−
    Ｏ−CO−で置換されていてもよい）であるか、あるい
    は、R3およびR4、またはR5およびR6は、一緒になって３
    〜８個の炭素原子を有する環状アルキルを形成し;R7、R
    8、R9は直鎖または分枝鎖の１〜16個の炭素原子を有す
    るアルキルあるいは２〜16個の炭素原子を有するアルケ
    ニル（ここで１個ないし２個の非隣接−CH2−基が−Ｏ
    −、−CO−Ｏ−または−Ｏ−CO−により置換されていて
    もよいが、珪素は、隣接原子として水素および／または
    炭素を有する炭素にのみ結合していることを条件とす
    る）であるか、または３〜８個の炭素原子を有する環状
    アルキルであるか、あるいは珪素とともに 【化４】 であってもよく;Gは直鎖または分枝鎖の１〜16個の炭素
    原子を有するアルキレンあるいは２〜16個の炭素原子を
    有するアルケニレン（ここで１個ないし２個の非隣接−
    CH2−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｏ−、
    −Ｓ−CO−または−CO−Ｓ−により置換されていてもよ
    い）であり;R10は、直鎖または分枝鎖の（キラルまたは
    アキラルの）、１〜16個の炭素原子を有するアルキルま
    たは２〜16個の炭素原子を有するアルケニル（ここで１
    個ないし２個の非隣接−CH2−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−C
    O−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−または−Ｏ−CO−Ｏ−で
    置換されていてもよく、１個のＨがＦで置換されていて
    もよい）であるか、または下記の遊離基 【化５】 【化６】 のいずれかであり;Eは1,4−フェニレン（１個または２
    個のＨがＦ、Clおよび／またはCNにより置換されていて
    もよい）、トランス−1,4−シクロヘキシレン（１個ま
    たは２個のＨがＦ、Cl、CNおよび／またはCH3により置
    換されていてもよい）、ピラジン−2,5−ジイル、ピリ
    ダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミ
    ジン−2,5−ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジ
    イル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは1,3−ジチ
    アジン−2,5−ジイルであり;Mは−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO
    −、−CO−Ｓ−、−Ｓ−CO−、−CH2O−、−Ｏ−CH
    2−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝CH−または単結合であり;oは
    ３〜８の整数である］； のピリジルピリミジン化合物であって、ただし、以下の
    （ａ）、（ｂ）または（ｃ）： （ａ） 【化７】 ［式中、Ｒは１−10個の炭素原子を有するアルキルまた
    はアルコキシである］； （ｂ）次式： 【化８】 ［式中、R1およびR2は独立して１−10個の炭素原子を有
    するアルキルであり、ＡおよびＢは独立して、 【化９】 または 【化１０】 であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して１または０で
    あり、＊は不斉炭素原子である］ の光学活性な化合物（ラセミ体を含む）； （ｃ）次式： 【化１１】 ［式中、Arは 【化１２】 または 【化１３】 であり、R1およびR2は独立して６−16個の炭素原子を有
    する直鎖または分枝鎖のアルキルであって、ここで１ま
    たはそれ以上の非隣接CH2基が−Ｏ−または−Ｓ−で置
    換されていてもよい］ のピリジルピリミジン化合物は除かれることを特徴とす
    る化合物。
  2. 【請求項２】構造式（Ｉ）中、R1およびR2が同一または
    異なり、直鎖または分枝鎖のアルキル、アルキルオキ
    シ、またはアルキルジメチルシリルアルキル（オキ
    シ）、 あるいは 【化１４】 のうちの一つである、請求項１記載のピリジルピリミジ
    ン。
  3. 【請求項３】構造式（II）または構造式（III）を有す
    る請求項１記載のピリジルピリミジン： 【化１５】 ［ただし、R1およびR2は請求項１記載の意味を有す
    る］。
  4. 【請求項４】混合物が請求項１記載の構造式（Ｉ）のピ
    リジルピリミジン化合物を少なくとも１種類含有する、
    少なくとも２種類の成分から成る液晶混合物。
  5. 【請求項５】液晶混合物がネマチックである、請求項４
    記載の液晶混合物。
  6. 【請求項６】液晶混合物が強誘電性である、請求項４記
    載の液晶混合物。
  7. 【請求項７】基盤、配向膜、電極および液晶媒質を含
    み、液晶媒質が請求項４記載の混合物である、電気光学
    的スイッチング素子。
  8. 【請求項８】基盤、配向膜、電極および液晶媒質を含
    み、液晶媒質が請求項４記載の混合物である、ディスプ
    レイ素子。
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