JP3151342B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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Description
特にpCO2又はpO2センサに関する。
分圧(pCO2)は通常いわゆるゼフェリングハウス
(Severinghaus)の原理に基づき、即ちp
H感応性ガラス電極をベースとするセンサにより計測さ
れる(これに関してはゲペル(W.Goepel)、ヘ
ッセ(J.Hesse)及びツェメル(J.N.Zem
el)著「センサ:広範囲の調査(Sensors:A
Comprehensive Survey)」第2
巻(「化学的及び生化学的センサ(Chemical
and Biochemical Sensor
s)」)、VCH出版協会、ワインハイム在、1991
年、第488〜489頁参照)。その際pHセンサはA
g/AgCl参照電極と共に不緩衝性のNaCl/Na
HCO3 液中にある。この装置はシリコンゴムのような
疎水性物質からなる膜で測定溶液と分離されている。二
酸化炭素はイオンとは対照的にこの膜により透析され、
その内部にある溶液のpH値を以下の化学式 CO2 + H2O →← H2CO3 →← HCO3 - + H+ のように変えることができる。その際内部溶液のCl-
濃度は一定に保たれるため、Ag/AgCl電極は一定
した参照電位を生じる(これに関しては例えばキャマン
(K.Cammann)著「イオン選択性電極による動
作(Das Arbeiten mit ionens
elektiven Elektrode)」、第2
版、Springer Verlag出版、ベルリン、
ハイデルベルグ在、1977年、第95〜96頁参
照)。
界効果形トランジスタを有するプレーナテクノロジー装
置に適用することは既に研究されてきた。しかしこれら
の装置はまだ完成には至っていない。ところでゼフェリ
ングハウス型のpCO2センサはカテーテル端子の形で
公知である(「Med.&Biol.Eng.& Co
mput.」、第18巻(1980年)、第741〜7
45頁参照)。それによるとpH−ISFET、即ちp
H感応性ISFET(イオン感応性電界効果形トランジ
スタ)がAg/AgCl電極と共に薄いナイロン小管の
先端に取り付けられている。ゼフェリングハウスの原理
に基づく別のCO2センサの場合pH−ISFETは温
度感応性ダイオードとチップ上で連結されている。
(「センサ及びアクチュエーターズ(Sensors
and Actuators)」第17巻(1989
年)、第275〜278頁参照)。このセンサはチップ
上には集積されていないAg/AgCl線を参照電極と
して有している(ハイブリット装置)。
及びガスセンサを備えたゼフェリングハウス型のpCO
2センサを有する集積化学センサも既に公知である
(「センサ及びアクチュエーターズ・ビー(Senso
rs and Actuators B)」第2巻(1
990年)、第291〜295頁参照)。このpCO2
センサは内部pHセンサとしてSi3N4ゲートを有する
ISFET及びAg/AgCl参照電極を有しており、
その際pH−ISFET及び参照電極はポリイミドから
なるマイクロプールによって囲まれている。このマイク
ロプール内にはポリビニルアルコール、NaCl及びN
aHCO3 からなる電解ゲルが入っている。この電解ゲ
ルは厚さ50〜100μmのシリコンゴムからなるガス
透過性膜で覆われている。センサの作動開始時に電解層
は水蒸気を取り込み、膨化し、その結果その上にあるシ
リコン層を物理的に負荷する。この膜はその縁部(厚さ
数μm)がポリイミドのマイクロプールの壁と接続され
ているだけなので、電解液を持続的に密閉することもま
た被覆することも保証することはできない。
的機能を保証し、大量生産が可能なプレーナ形ガスセン
サ、特にpCO2又はpO2センサを提供することにあ
る。
り、平坦な基板上にあるpHセンサ又は少なくともこの
基板上にある貴金属電極と、pHセンサ又は貴金属電極
に隣接する参照電極と、参照電極及びpHセンサ又は貴
金属電極を覆う第1のポリマー構造物により囲まれてい
る電解層と、電解層並びに第1のポリマー構造物の外側
の基板の表面領域を覆う第2のポリマー構造物により囲
まれている疎水性物質からなる層とを備えるガスセンサ
により解決される。
は少なくとも貴金属電極をいずれの場合にも参照電極と
組み合わせることを基本とする。pHセンサの場合この
ガスセンサは二酸化炭素及び類似のガスを計測するのに
役立つが、貴金属電極の場合には酸素を計測するのに役
立つ。このpHセンサは酸化アルミニウム又は石英のよ
うな絶縁基板上に配設されているpH感応性電極、例え
ばIrO2電極であってもよい。有利にはこのpHセン
サは、シリコンのような半導体基板上にあるpH−IS
FETである。また貴金属電極は有利には白金からな
る。この参照電極は貴金属電極を1個しか備えていない
場合同時に対向電極の役目もする。それ以外の場合には
対向電極として第2の貴金属電極を用いる。これらの貴
金属電極は薄膜として形成されている。
ては有利には例えばモノリシック構造に形成されている
Ag/AgCl電極が用いられる。pO2 センサの場合
参照電極はただ一個のAg/AgCl電極である。pC
O2 センサ及び二酸化炭素のようなガス用のセンサの場
合参照電極も平坦な貴金属電極、特に白金からなる電極
であってもよい。この種の参照電極は酸化還元に感応性
である。
らなるこの装置上には第1ポリマー構造物により囲まれ
ている電解層がある。このポリマー構造物は例えばpH
センサ又は貴金属電極及び参照電極を囲んでいるポリマ
ー物質からなる環である。この環はポリマー物質からな
る層をパターン化することにより形成される。その際例
えば直径約350μmのいわゆる内側プールが形成され
る。更にこの内側プールは電解液で満たされている。同
様にしてポリマー物質からなる層をパターン化すること
によって第1ポリマー構造物を囲む第2ポリマー構造物
が形成される。このようにして直径約600μmのいわ
ゆる外側プールが形成される。この外側プールを疎水性
物質の溶液で満たし、こうして電解層を液密に覆う疎水
性物質からなる層が得られる。
ち第1ポリマー構造物も含めてpHセンサ又は貴金属電
極及び参照電極からなる装置ばかりでなく、この両ポリ
マー構造物間にある基板の表面領域も覆う。その際疎水
性膜は基板表面と固く結合される。即ち両ポリマー構造
物間の間隔に相応して一般に100μm以上の比較的大
きな範囲にわたって結合される。こうして極めて良好な
電解質の密閉が保証される。このことは特に、薄いSi
O2 層で覆われたシリコン基板を使用する場合及びポリ
シロキサンがSiO2 に極めて良好に粘着するため、疎
水性膜がポリシロキサンからなる場合がこれに該当す
る。
mの高さを有するが、しかし更に高く、即ち特に30μ
mまでの高さがあってもよい。第2ポリマー構造物は有
利には20〜30μmの高さを有するが、一般に約30
μmの高さである。第1ポリマー構造物の幅は有利には
10〜50μmであり、第1と第2ポリマー構造物との
間の間隔は有利には50〜200μmである。これらの
ポリマー構造物は特に円形に形成されているが、しかし
例えば正方形又は長方形であってもよい。両ポリマー構
造物の材料としては有利にはポリイミドを使用する。し
かしその他にポリベンズオキサゾールのようなパターン
化可能のポリマー物質であってもよい。
る。ヒドロゲルとしては有利にはポリビニルピロリドン
(PVP)を使用するが、それとともに他のポリビニル
アルコール(PVA)及び高分子の2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(pHEMA)のような疎水性ポリマ
ーも使用できる。pCO2 センサの場合電解層は付加的
に炭酸水素塩、特に炭酸水素ナトリウムを含有してい
る。参照電極としてAg/AgCl電極を備えている場
合電解質は塩化物特に塩化カリウムを含んでおり、貴金
属電極を備えている場合電解質は特にK4 [Fe(C
N)6]/K3[Fe(CN)6]の形のFe2+ /Fe3+
のような酸化還元緩衝系を含んでいる。
又はシリコンゴムの形のポリシロキサンからなる。この
物質はSiO2及びSi3N4のような物質に極めて良好
に粘着し、従ってガスセンサの作動状態で膨潤又は流動
性電解質を持続的に封入及び密閉することが保証される
利点を有する。
に使用されるが、しかし湿気を含んだガス流の計測にも
使用できる。本発明によるガスセンサはpO2 センサと
しての他に有利にはpCO2 センサとして、即ち二酸化
炭素の計測に使用される。この種のガスセンサはpHセ
ンサを有していることから原則として水性溶液中に導入
した場合水素イオンを発生するか又はこれを捕捉する、
即ち電解質中にpH値の変化を惹起する全てのガスを計
測することができる。この種のガスには二酸化炭素(C
O2 )の他に特にアンモニア(NH3)、二酸化硫黄
(SO2)、二酸化窒素(NO2)、フッ化水素(H
F)、硫化水素(H2S)及び青酸又はシアン化水素酸
(HCN)が属する。
る。
pHセンサ11、特にpH−ISFETが配設され、こ
れに参照電極12が隣接している。pHセンサ11及び
参照電極12は電解層13により覆われており、この電
解層は環状の第1ポリマー構造物14により囲まれてい
る。即ち電解層13は第1ポリマー構造物14の内側の
空間内にある。環状の第1ポリマー構造物14は孔16
を有するポリマー層17の形で第2ポリマー構造物15
により囲まれている。第2ポリマー構造物15の内側の
空間は疎水性物質で満たされている。即ち電解層13及
び第1ポリマー構造物14の外側にある基板10の表面
領域18は疎水性物質からなる層19で覆われている。
従ってこの層19は第2ポリマー構造物15によって囲
まれている。
断面図。
面図。
Claims (10)
- 【請求項1】 平坦な基板(10)上にあるpHセンサ
(11)又は少なくともこの基板上にある貴金属電極
と、pHセンサ(11)又は貴金属電極に隣接する参照
電極(12)と、参照電極(12)及びpHセンサ(1
1)又は貴金属電極を覆う第1のポリマー構造物(1
4)により囲まれる電解層(13)と、電解層(13)
並びに第1のポリマー構造物(14)の外側の基板の表
面領域(18)を覆う第2のポリマー構造物(15)に
よって囲まれる疎水性物質からなる層(19)とを備え
ることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項2】 pHセンサ(11)がpH−ISFET
であることを特徴とする請求項1記載のガスセンサ。 - 【請求項3】 第1ポリマー構造物(14)が1〜10
μm、第2ポリマー構造物(15)が1〜30μmの高
さを有することを特徴とする請求項1又は2記載のガス
センサ。 - 【請求項4】 第1ポリマー構造物(14)が10〜5
0μmの幅を有し、第1及び第2ポリマー構造物(1
4、15)間の間隔が50〜200μmであることを特
徴とする請求項1ないし3の1つに記載のガスセンサ。 - 【請求項5】 第1及び第2ポリマー構造物(14、1
5)がポリイミドからなることを特徴とする請求項1な
いし4の1つに記載のガスセンサ。 - 【請求項6】 電解層(13)がヒドロゲルを含有して
いることを特徴とする請求項1ないし5の1つに記載の
ガスセンサ。 - 【請求項7】 ヒドロゲルがポリビニルピロリドンであ
ることを特徴とする請求項6記載のガスセンサ。 - 【請求項8】 ヒドロゲルが酸性炭酸塩を含有している
ことを特徴とする請求項6又は7記載のガスセンサ。 - 【請求項9】 疎水性物質からなる層(19)がポリシ
ロキサンからなることを特徴とする請求項1ないし8の
1つに記載のガスセンサ。 - 【請求項10】 参照電極(12)がAg/AgCl電
極であることを特徴とする請求項1ないし9の1つに記
載のガスセンサ。
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