JP3150614B2 - クロム合金鋼の成形加工品の表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば海塩粒子の
飛来が多い海浜構造物に用いるボルトナット等に適し
た、耐錆性が極めて優れたクロム合金鋼の成型加工品に
関する。また本発明の成型加工品とは、切削、プレス加
工、圧造、転造等の各種の成型加工が施された成型加工
品を云う。

【０００２】

【従来の技術】クロムを１１重量％以上含有するステン
レス鋼、例えばＳＵＳ３０４鋼は、耐錆性の優れた不動
態皮膜を形成するために、炭素鋼に比べて耐錆性が優れ
ている。しかし、その成型加工品を、例えば強い太陽の
光の下で海塩粒子の飛来が多い海浜構造物に用いると短
期間で発錆する。

【０００３】特開昭６１−１３９６８１号は着色ステン
レス鋼を記載している。即ち硫酸とクロム酸の混合液に
ステンレス鋼を浸漬して着色皮膜を形成する着色工程
と、その後更に硫酸とクロム酸の電解液で陰極電解し着
色皮膜の性能を向上させる硬膜工程とを有するＩＮＣＯ
法が記載されている。また硫酸とクロム酸を含む混合溶
液中でステンレス鋼を交番電流電解して着色ステンレス
鋼を製造する方法も記載されている。

【０００４】これらの着色ステンレス鋼では表面に極め
て薄い皮膜を形成し、皮膜の表面での反射光とステンレ
ス鋼表面での反射光を干渉させて、ステンレス鋼を青
色、金色、赤色、緑色等に発色させる。しかし着色ステ
ンレス鋼は皮膜が薄く防錆性能も不十分であるために、
海塩粒子の飛来の多い海浜構造物に用いると短期間で発
錆する。

【０００５】ステンレス鋼の成形加工品に適用される表
面処理法の１つとして、金属亜鉛フレーク、無水クロム
酸、グリコール等を含有する分散水溶液に被処理物を浸
漬した後、焼き付け炉で約３００℃に加熱するダクロタ
イズド処理が知られている。しかし本発明者等の知見で
は、ダクロタイズド処理を施したステンレス鋼の成型加
工品も、海塩粒子の飛来が多い海浜構造物に用いると比
較的短期間で発錆する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】海塩粒子の飛来が多い
海浜構造物に用いる鋼としては、長期間、例えば３０年
間使用しても発錆しない事が望ましい。このためにステ
ンレス鋼の場合は塩水噴霧試験で２０００時間以上の耐
錆性を有する成型加工品がまたステンレス鋼以外のクロ
ム合金鋼の場合は塩水噴霧試験で１０００時間以上の耐
錆性を有する成型加工品が要望されている。

【０００７】しかしながら、従来の公知の表面処理を施
した成型加工品は、何れもこの要望を満たすには至って
いない。本発明はこの問題点を解決するもので、ステン
レス鋼では塩水噴霧試験で２０００時間以上の耐錆性を
有し、ステンレス鋼以外のクロム合金鋼の場合は塩水噴
霧で１０００時間以上の耐錆性を有する、極めて耐錆性
に優れた表面処理法の提供を課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ステンレス鋼
またはクロム含有量が５重量％以上のステンレス鋼以外
のクロム合金鋼の成型加工品に、下記第１工程〜第３工
程の処理を順次施すことを特徴としている。尚、成型加
工品は通常は表面処理に先立ち、成型加工時に付着した
切削油等を例えばアルカリ脱脂剤等を用いて洗浄除去す
るが、本発明においても第１工程に先立ち、必要に応じ
て切削油等の付着物を公知の方法で洗浄除去する。

【０００９】本発明の第１工程では、成型加工品を陽極
にし、硫酸、りん酸、硝酸および／またはそれ等の塩か
ら選ばれる１または２以上を含有する水溶液を電解液と
し、周波数が２０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの超音波を付与
しながら該成型加工品を電解エッチングする。

【００１０】硫酸、りん酸、硝酸および／またはそれ等
の塩としては、硫酸、りん酸、硝酸、およびこれ等の酸
のナトリウム塩またはカリウム塩を用いることができ
る。硫酸とりん酸は５０ｇ〜１５０ｇ／ｌ、硝酸は５０
〜５００ｇ／ｌが好ましく、これ等の酸のナトリウム塩
またはカリウム塩は６０〜８００ｇ／ｌが好ましい。ま
た電解は、電解電圧が２〜５０Ｖで、電解電流が０．１
Ａ／ｄｍ²から５０Ａ／ｄｍ²で、電解時間は１０秒〜１
２０秒とすることができる。

【００１１】成型加工品の表面には、成型加工により形
成された誘起マルテンサイト組織や活性転移の多い塑性
変形組織を有する欠陥層が形成されているが、この欠陥
層は、後の表面処理工程による耐錆性の効果を低減す
る。本発明の第１工程ではこの欠陥層を電解エッチング
により除去する。その結果、後で述べる第２工程および
第３工程で、極めて耐錆性が優れた皮膜を形成する事が
できる。本発明では２０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの超音波
振動を付与しながら電解エッチングを行うが、この超音
波振動によって短時間で欠陥層を除去する事ができる。

【００１２】上記の如く、本発明の第１工程ではクロム
酸を含有しない電解液を用いて、ステンレス鋼またはク
ロム合金鋼を陽極にして電解し欠陥層を除去する。一方
前記の着色ステンレス鋼の製造法ではクロム酸を必須に
含有する電解液を用いてステンレス鋼を陽極にして電解
し、クロム酸化物の皮膜をステンレス鋼の表面に形成す
る。従って本発明の第１工程の陽極電解の構成や作用効
果は、ステンレス鋼の着色法の陽極電解の構成や作用効
果とは顕著に異なる。

【００１３】本発明の第２工程では、第１工程で処理し
た成型加工品を、クロム酸１５〜３００ｇ／ｌと硫酸３
０〜８５０ｇ／ｌまたは硝酸４０〜５００ｇ／ｌとを含
有した室温〜１２０℃の処理液に浸漬し成型加工品に皮
膜を形成する。この処理液に１０〜１２０分間浸漬する
と成型加工品の表面には十分な厚さの不働態皮膜が形成
される。

【００１４】ステンレス鋼の着色法では、極めて薄い透
明な皮膜をステンレス鋼の表面に形成し、ステンレス鋼
表面での反射光を干渉させて、青色、金色、赤色、緑色
等の色彩を有するステンレス鋼を製造する。しかしこの
際の皮膜は薄い。本発明の皮膜は十分に厚い皮膜であ
る。従って本発明の第２工程の構成や作用効果はステン
レス鋼の着色法のそれ等とは異なる。

【００１５】本発明の第３工程では、第２工程で処理し
た成型加工品を陰極にし、クロム酸を５０〜１５０ｇ／
ｌとりん酸０．１から１００ｍｌ／ｌおよび／又は硝酸
を０．１〜１００ｍｌ／ｌとマグネシウム、カリウム、
バリウムの炭酸塩または硫酸塩から選ばれる１または２
以上の過飽和量と界面活性剤とを含む水溶液を電解液と
して電解する。この電解は、例えば電解電圧を０．１〜
２０Ｖ、電解電流を０．５〜２Ａ／ｄｍ²とし、電解時
間を１０分〜３００分とすることによって達成される。

【００１６】本発明の第２工程で形成した皮膜は、十分
な厚い不働態皮膜であるためにステンレス鋼の着色法の
場合よりも耐錆性を有するが、その耐錆性能は顕著では
ない。本発明の第３工程は、第２工程で形成した皮膜に
画期的な耐錆性能を付与するために行う。即ち本願の第
３工程ではＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺イオンを含有する電
解液を用いる。この結果、陰極では水素雰囲気が形成さ
れ、画期的に耐錆性を具備するに至る。

【００１７】ステンレス鋼の着色法の硬膜工程において
は、薄いクロメート皮膜を形成したステンレス鋼を陰極
とし、クロム酸を含有する電解溶液を用いて電解する。
しかし硬膜工程ではマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等の炭酸塩や硫酸塩を電解液に含有させることがな
い。このため硬膜工程では、陰極に水素雰囲気が形成さ
れることはない。従って本発明の第３工程の陰極電解の
構成や作用効果は、ステンレス鋼の着色法の硬膜工程に
おける陰極電解の構成や作用効果とは顕著に相違する。

【００１８】

【実施例１】本発明者等は、直径６．０ｍｍのＳＵＳ３
０４ステンレス鋼を用い、冷間ヘッディング加工と冷間
転造加工により、ステンレス鋼の六角ボルトを作成し供
試材とした。各供試材に表１の表面処理を施し、その
後、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験の結果を表１
に示した。

【００１９】表１で陽極処理欄の「有」は、アルカリ洗
浄した供試材を陽極とし、１００ｇ／ｌの硫酸溶液を電
解液とし、ステンレス鋼製の陰極を用いて１０Ｖ、１０
Ａ／ｄｍ²で２０秒間電解を行ったものである。尚、同
欄の「ナシ」はアルカリ洗浄のみを行い、本発明の第１
工程の陽極電解処理を行わなかった比較例である。

【００２０】表１で超音波欄の「有」は、電解中は継続
して５０ＫＨｚの超音波を供試材に付与して本発明の第
１工程を行ったものであり、同欄の「ナシ」は超音波を
付与しなかった比較例である。本発明の第２工程とし
て、表１の試料は何れもクロム酸１００ｇ／ｌと硫酸１
５０ｇ／ｌを含有した約６０℃の処理液に２０分間浸漬
した。この際何れの供試材にも表面には黒色の不働態皮
膜が形成された。

【００２１】表１で第３工程欄の「本発明」は、供試材
を陰極にし、クロム酸を１００ｇ／ｌと硫酸を５０ｍｌ
／ｌと炭酸カルシウムの過剰量と少量の界面活性剤を含
有する電解液を用いて、円筒状の陽極を用いて１０Ｖ、
１Ａ／ｄｍ²で２０分間電解したものである。尚、第３
工程欄の「通常法」は炭酸カルシウムを含有しない点が
本発明とは異なる電解液を用いて、本発明と同様に陰極
処理を行った例である。尚、表１で塩水噴霧欄の数字
は、発錆が目視できるまでの塩水噴霧試験時間である。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１にみられる如く、本発明の第１工程、
第２工程、第３工程を施した番号１は２０００時間の塩
水噴霧を行っても発錆はみられず、耐錆性が極めて優れ
ていた。表１の番号２は第１工程における欠陥層の除去
が不十分なため５００時間で発錆し、耐錆性が不十分で
ある。

【００２４】表１の番号３は第３工程で、Ｃａ，Ｍｇ，
Ｂａ等のイオンを含有しない処理液を用いた例である
が、第３工程における水素雰囲気の形成が不十分なた
め、６時間で発錆し耐錆性は不十分である。表１の番号
４および５は第１工程を行わなかった例であるが、第１
工程における欠陥層の除去を行わなかったため数時間で
発錆し、耐錆性は不十分である。

【００２５】本発明者等は、表１と同様の試験をSUS 30
4以外の各種のニッケ−ルクロム系ステンレス鋼やＣｒ
含有量が５重量％以上の各種のクロム合金鋼についても
実施した。またボルトとは異なる成形品についても試験
した。これ等の何れの場合においても、本発明の第１工
程、第２工程、第３工程の全ての処理を施した際には、
顕著に優れた耐錆性が得られた。一方、本発明の何れか
の工程を省略した場合の耐錆性は不十分であった。

【００２６】

【実施例２】本発明者等は、実施例１と同様にして SUS
304とSUS 316のステンレス鋼の六角ボルトを作成し供
試材とした。各供試材に表２の表面処理を施し、その
後、塩化ナトリウム、酢酸及び塩化第二銅の混合液の噴
霧中に試料を暴露させて、キャス試験（JIS D 0201）を
行った。その試験結果を表２に示した。

【００２７】表２の部位のネジ部とは、六角ボルトのネ
ジの部分のことであり、頭部とはボルトの六角形をした
あたまの部分を意味する。また、無処理の欄は、ボルト
に成形加工したままで表面処理を行っていないものであ
る。ＩＮＣＯ着色処理の欄は、クロム酸−硫酸混合液中
に浸漬して発色させ、次いでクロム酸−りん酸混合溶液
中で、着色したボルトを陰極として、硬膜処理したもの
である。本発明法の欄は、実施例１と同様の処理を行っ
て不働態皮膜を生成させたものである。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２にみられるように、キャス試験では、
無処理欄の六角ボルトは２４時間経つとネジ部に発錆が
みられた。試験を継続するに従い、錆は全面に生じ次第
に厚くなった。成形加工を受けない、SUS 316は、SUS 3
04よりも耐蝕性が良いはずである。しかし、表２にみら
れる如く、成形加工品では発錆までの時間には差がなか
った。これは、ステンレスボルト表面に、同じくらいの
耐蝕性の悪い層が出来ていることを意味している。

【００３０】ＩＮＣＯ着色処理欄のボルトは、表面に無
処理の場合よりも、やや厚い不働態皮膜が生成している
ために、２４時間では発錆がなく９６時間後にはネジ部
に発錆がみられた。これに対して、本発明の処理法を行
ったボルトは、本発明法欄の如く２４０時間経っても全
く発錆はみられなかった。この実験では、ステンレスボ
ルトにダクロタイズド処理したものも一緒に試験した
が、数時間後には発錆したことを確認した。

【００３１】

【実施例３】本発明者等は、上記で製造した六角ボルト
を用い、隙間腐蝕に対する耐蝕性の実験を行った。すな
わち、厚さ５ｍｍの塩化ビニール板に孔をあけ、六角ボ
ルトを通して裏側からワッシャーとナットで止めた試験
片を作成した。これを塩水噴霧試験装置にセットし、JI
S Z 2371 に従って塩水噴霧試験をおこなった。その結
果を表３に示す。この表で「ナシ」とは、錆の発生が全
くみられなかったことを意味する。

【００３２】

【表３】

【００３３】なお同様の試験を SUS 316 無処理材につ
いても行ったが、SUS 304 と同じ時間で発錆がみられ、
その後の状態も同様であった。これらのデータから判る
ように、本発明の処理を行った試料の表面には、隙間腐
蝕を生じない優れた皮膜が形成されている。

【００３４】

【実施例４】本発明者等は、JIS G4107のSNB５(C:0.15
%，Cr:5.2%，Mo:0.48%)を用いて実施例１と同じ寸法の
六角ボルトを作成し、熱処理後、その一部に本発明の方
法で防錆皮膜を形成した。本発明の防錆皮膜を施したも
のと無処理の比較材にJIS Z 2371に従って塩水噴霧試験
を行った。本発明の防錆皮膜を形成したものは１０００
時間の塩水噴霧試験を行っても全く錆の発生はみられな
かった。一方防錆皮膜を形成しなかった比較材は、２４
０時間の塩水噴霧試験で何れも全面に顕著な赤錆が発生
していた。

【００３５】

【実施例５】高強度で耐磨耗性に優れているが、炭素含
有量が高いために耐蝕性が悪いSUS420J2（Cr:15%，C:0.
25%）の鋼板の未処理のままのものと、本発明の方法で
処理したものを用いてナイフでクロスカットを入れ、塩
水噴霧試験を行った。その結果、未処理のままのもは、
数時間でクロスカット部数ヶ所から赤錆が発生し、時間
とともに錆の量が増大した。これに対して本発明の方法
で処理した板は、８４０時間後も全く錆が生じなかっ
た。表面のクロスカットした線の付近にも錆の発生はみ
られず、きず部の腐蝕を抑制する効果のあることが判っ
た。

【００３６】

【実施例６】本発明者等は、本発明法により処理した皮
膜の電気絶縁性を調べるため、SUS304の金具に、本発明
法に従って不働態皮膜を生成させたものと未処理のもの
とを、それぞれ別々のアルミニウム板(3005)にステンレ
ス鋼のナットで固定し、塩水噴霧試験を行った。

【００３７】その結果、無処理のものは試験後数時間で
アルミニウム板が著しく腐蝕された。しかし、本発明法
で不働態皮膜を形成したものと接触しているアルミニウ
ム板は９６時間経っても僅かしか腐蝕されなかった。こ
の結果から、本発明法の処理によって生成した皮膜は、
絶縁性の高いことが判った。

【００３８】

【発明の効果】本発明を実施する事により、海塩粒子の
飛来が多い海浜構造物に用いた際にも耐錆性が極めて優
れているクロム合金鋼の成型加工品が得られる。またSU
S 304ステンレス鋼に本発明の表面処理方法を施すと、
塩水噴霧試験で試験時間を２０００時間以上とした場合
にも発錆する事がない成型加工品が得られる。

【００３９】従来のダクロタイズ処理では、焼付け皮膜
の厚さが不均一なために成型加工品の寸法精度が損なわ
れるが、本発明による皮膜は厚さが均一であり、従って
処理前と同じ寸法精度の成型加工品が得られる。尚本発
明の方法で処理した成型加工品は３５０℃に加熱しても
変色することがなく、また皮膜に疵をつけてもその部分
から錆びることはない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｆ 3/06 Ｃ２５Ｆ 3/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ステンレス鋼またはクロム含有量が５重量
   ％以上のステンレス鋼以外のクロム合金鋼の成型加工品
   の表面処理法において、該成型加工品を陽極にし、硫
   酸、りん酸、硝酸および／またはそれらの塩から選ばれ
   る１または２以上を含有する水溶液を電解液とし、周波
   数が２０〜１００ＫＨｚの超音波を付与して該成型加工
   品を電解エッチングする第１工程と、第１工程で処理し
   た成型加工品を、クロム酸１５〜３００ｇ／ｌと硫酸３
   ０〜８５０ｇ／ｌまたは硝酸４０〜５００ｇ／ｌとを含
   有した室温〜１２０℃の処理液に浸漬し成型加工品に皮
   膜を形成する第２工程と、第２工程で処理した成型加工
   品を陰極とし、クロム酸を５０〜１５０ｇ／ｌとりん酸
   および／または硫酸を０．１〜１００ｍｌ／ｌとマグネ
   シウム、カルシウム、バリウムの炭酸塩または硫酸塩か
   ら選ばれる１または２以上の過飽和量と界面活性剤とを
   含む水溶液を電解液として電解する第３工程を有するこ
   とを特徴とする、クロム合金鋼の成型加工品の表面処理
   法。