JP3140077B2 - アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法 - Google Patents
アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒としてゼオライトを
使用して化合物、特に芳香族化合物をアルキル化する方
法に関するものである。
使用して化合物、特に芳香族化合物をアルキル化する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化アルミニウムを使用してシク
ロアルキル基を含む芳香族化合物を製造する方法、例え
ばAlCl3 を使用してモノまたはジシクロヘキシルナフタ
レンを合成する方法は公知であって、このような反応は
特に下記の刊行物の中に記載されている。 −Ｄ．ボドルー、Anales de Chimie 1929,(10)11,535; −チャールス Ｃ．プライス、J.Am.Chem.Soc.1934,65,439; −Ｅ．Ｓ．ポクロフスカヤ、J.Gen.Chem(USSR),1939,9,1953。
ロアルキル基を含む芳香族化合物を製造する方法、例え
ばAlCl3 を使用してモノまたはジシクロヘキシルナフタ
レンを合成する方法は公知であって、このような反応は
特に下記の刊行物の中に記載されている。 −Ｄ．ボドルー、Anales de Chimie 1929,(10)11,535; −チャールス Ｃ．プライス、J.Am.Chem.Soc.1934,65,439; −Ｅ．Ｓ．ポクロフスカヤ、J.Gen.Chem(USSR),1939,9,1953。
【０００３】この方法は収率が低く、選択性がなく、ま
た経済的でない。
た経済的でない。
【０００４】特許および特願、DE-C-638,756, DE-A 2,2
08,363, US-A-2,229,018 およびUS-A-3,786,106 は例
えばシクロオレフィンによって、粘土触媒の存在におい
て、例えばモンモリロナイト、カオリン、ハイドロシリ
ケート、脱色土の存在において、芳香族化合物をアルキ
ル化する方法を記載している。しかしこれらの方法は選
択的でない。
08,363, US-A-2,229,018 およびUS-A-3,786,106 は例
えばシクロオレフィンによって、粘土触媒の存在におい
て、例えばモンモリロナイト、カオリン、ハイドロシリ
ケート、脱色土の存在において、芳香族化合物をアルキ
ル化する方法を記載している。しかしこれらの方法は選
択的でない。
【０００５】文献US-A-2,904,607, US-A-3,641,177, US
-A-4,393,262, DE-A-3,334,084,EP-A-280,055, J.Cata
l.1986,101, pp.273 は、触媒としてゼオライトを使用
し、例えば２〜４炭素原子のオレフィンなどの線状アル
キル化剤またはメタノールをもって芳香族生成物をアル
キル化する方法を記載している。これらの文献は、シク
ロアルキル基を有する芳香族生成物のアルキル化を記載
していない。
-A-4,393,262, DE-A-3,334,084,EP-A-280,055, J.Cata
l.1986,101, pp.273 は、触媒としてゼオライトを使用
し、例えば２〜４炭素原子のオレフィンなどの線状アル
キル化剤またはメタノールをもって芳香族生成物をアル
キル化する方法を記載している。これらの文献は、シク
ロアルキル基を有する芳香族生成物のアルキル化を記載
していない。
【０００６】特願DE-A-1,934,426 はアルキル芳香族化
合物の連続製造法を記載している。この文献はゼオライ
ト型の多数の触媒を引用している。例えば、グメリン沸
石、ダチアルダイト、フォージャサイト、輝沸石、モル
デン沸石などの天然ゼオライト、またはオメガ、Ｌおよ
びＹゼオライトなどの合成ゼオライトを列挙している。
またこの文献は多数の芳香族化合物および種々のアルキ
ル化剤を列挙している。この方法は２段階で実施され
る。第１段階において、液体媒質中に懸濁したゼオライ
トの存在において、アルキル化剤によってアルキル化を
実施する。このアルキル化は選択的でなく、モノおよび
ポリアルキル芳香族混合物が得られる。このような選択
性の欠損を補うため、第２段階においては、アルキル化
剤を使用しないで、第１段階からの反応媒質を懸濁状態
にないゼオライトと接触させて、トランスアルキル化を
実施する。この第２段階にも係わらず、これらの２段階
の終了時の選択性は低い。
合物の連続製造法を記載している。この文献はゼオライ
ト型の多数の触媒を引用している。例えば、グメリン沸
石、ダチアルダイト、フォージャサイト、輝沸石、モル
デン沸石などの天然ゼオライト、またはオメガ、Ｌおよ
びＹゼオライトなどの合成ゼオライトを列挙している。
またこの文献は多数の芳香族化合物および種々のアルキ
ル化剤を列挙している。この方法は２段階で実施され
る。第１段階において、液体媒質中に懸濁したゼオライ
トの存在において、アルキル化剤によってアルキル化を
実施する。このアルキル化は選択的でなく、モノおよび
ポリアルキル芳香族混合物が得られる。このような選択
性の欠損を補うため、第２段階においては、アルキル化
剤を使用しないで、第１段階からの反応媒質を懸濁状態
にないゼオライトと接触させて、トランスアルキル化を
実施する。この第２段階にも係わらず、これらの２段階
の終了時の選択性は低い。
【０００７】米国特許US 4,230,894 はベンゼンまたは
アルキルベンゼンの非選択的アルキル化を実施し、異性
体混合物を得てこれをゼオライトと接触させ、選択的に
１，４−ジアルキルベンゼンを分解しまたはトランスア
ルキル化して混合物中の１，３−ジアルキルベンゼンを
富化する方法を記載している。
アルキルベンゼンの非選択的アルキル化を実施し、異性
体混合物を得てこれをゼオライトと接触させ、選択的に
１，４−ジアルキルベンゼンを分解しまたはトランスア
ルキル化して混合物中の１，３−ジアルキルベンゼンを
富化する方法を記載している。
【０００８】文献としてここに組み入れる特願PCT/CH 9
0/00178 は少なくとも１つのシクロ基をもってナフタレ
ンをシクロアルキル化する方法を記載している。この方
法は下記の諸点を特徴とする。
0/00178 は少なくとも１つのシクロ基をもってナフタレ
ンをシクロアルキル化する方法を記載している。この方
法は下記の諸点を特徴とする。
【０００９】ａ）触媒として、６．７オングストローム
以上の細孔開口と、２．５以上のシリカ／アルミナ重量
比と、３重量％以下のアルカリイオン残留率とを有する
フォージャサイト構造の少なくとも１種のゼオライトを
使用する。
以上の細孔開口と、２．５以上のシリカ／アルミナ重量
比と、３重量％以下のアルカリイオン残留率とを有する
フォージャサイト構造の少なくとも１種のゼオライトを
使用する。
【００１０】ｂ）反応は前記ゼオライトを反応媒質中に
懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度で、最高３０バー
ルの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施され
る。
懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度で、最高３０バー
ルの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施され
る。
【００１１】ｃ）アルキル化剤／ナフタレンのモル比は
少なくとも１に等しい。
少なくとも１に等しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
としての少なくとも１種のゼオライトを使用して少なく
とも１種の芳香族化合物をアルキル化する事によってア
ルキル化芳香族生成物を製造し、このアルキル化処理に
よって複数のアルキル化芳香族生成物を生じる方法を提
供するにある。この方法は、反応副生物の変換によって
所望のアルキル化芳香族生成物の高収率を得る事を特徴
とする。
としての少なくとも１種のゼオライトを使用して少なく
とも１種の芳香族化合物をアルキル化する事によってア
ルキル化芳香族生成物を製造し、このアルキル化処理に
よって複数のアルキル化芳香族生成物を生じる方法を提
供するにある。この方法は、反応副生物の変換によって
所望のアルキル化芳香族生成物の高収率を得る事を特徴
とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は下記
の段階を特徴とする。
の段階を特徴とする。
【００１４】ａ）「アルキル化ゼオライト」と呼ばれる
触媒としての少なくとも１種のゼオライトの存在におい
て、原料芳香族化合物を少なくとも１種のアルキル化剤
と反応させる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、 ｃ）前記のアルキル化芳香族生成物の非晶出部分に対し
て、「脱アルキル化ゼオライト」と呼ばれる触媒として
の少なくとも１種のゼオライトの存在において脱アルキ
ル化を実施し、原料芳香族化合物を再生する段階と、 ｄ）前記の再生された芳香族化合物を循環させて、再び
アルキル化ゼオライトの存在においてアルキル化剤と反
応させる段階。
触媒としての少なくとも１種のゼオライトの存在におい
て、原料芳香族化合物を少なくとも１種のアルキル化剤
と反応させる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、 ｃ）前記のアルキル化芳香族生成物の非晶出部分に対し
て、「脱アルキル化ゼオライト」と呼ばれる触媒として
の少なくとも１種のゼオライトの存在において脱アルキ
ル化を実施し、原料芳香族化合物を再生する段階と、 ｄ）前記の再生された芳香族化合物を循環させて、再び
アルキル化ゼオライトの存在においてアルキル化剤と反
応させる段階。
【００１５】本発明の方法は、特にナフタレンをシクロ
アルキル化して、ジシクロヘキシル−２，６ナフタレン
を得るのに適している。
アルキル化して、ジシクロヘキシル−２，６ナフタレン
を得るのに適している。
【００１６】アルキル化剤は少なくとも１つの二重結
合、または反応基、例えばハロゲン、ＯＨ基を含まなけ
ればならない。このような反応試薬は例えばシクロヘキ
セン、クロロまたはブロモシクロヘキサン、シクロヘキ
サノールである。
合、または反応基、例えばハロゲン、ＯＨ基を含まなけ
ればならない。このような反応試薬は例えばシクロヘキ
セン、クロロまたはブロモシクロヘキサン、シクロヘキ
サノールである。
【００１７】本発明の方法において使用されるゼオライ
トはプロトン形状、またはカチオン、特に希土類カチオ
ン（例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙｂ）によってイ
オン交換されたものとする事ができる。
トはプロトン形状、またはカチオン、特に希土類カチオ
ン（例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙｂ）によってイ
オン交換されたものとする事ができる。
【００１８】また本発明は前記の方法によって得られた
芳香族化合物、特にジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンに関するものである。この生成物は、特に２，６位に
水酸基またはカルボキシル基を含む化合物を酸化によっ
て得る事ができ、これらの化合物は特にポリエステルま
たは芳香族ポリアミドの合成に役立つので、重合体化学
工業においてきわめて重要である。
芳香族化合物、特にジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンに関するものである。この生成物は、特に２，６位に
水酸基またはカルボキシル基を含む化合物を酸化によっ
て得る事ができ、これらの化合物は特にポリエステルま
たは芳香族ポリアミドの合成に役立つので、重合体化学
工業においてきわめて重要である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例について説
明する。
明する。
【００２０】図１は本発明による方法のフローシートで
ある。本発明は、本質的に触媒としてのゼオライトの存
在においてナフタレンに対してブロモシクロヘキサンを
反応させてナフタレンをシクロヘキシル化してジシクロ
ヘキシル−２，６ナフタレンを得て、つぎに触媒として
のゼオライトの存在においてナフタレンのアルキル副生
物を脱アルキル化してナフタレンを再生しこれをアルキ
ル化段階に循環させる事によってナフタレンをシクロヘ
キシル化するにある。
ある。本発明は、本質的に触媒としてのゼオライトの存
在においてナフタレンに対してブロモシクロヘキサンを
反応させてナフタレンをシクロヘキシル化してジシクロ
ヘキシル−２，６ナフタレンを得て、つぎに触媒として
のゼオライトの存在においてナフタレンのアルキル副生
物を脱アルキル化してナフタレンを再生しこれをアルキ
ル化段階に循環させる事によってナフタレンをシクロヘ
キシル化するにある。
【００２１】図２はジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンの精製工程を示し、図３は脱アルキル化処理後に、ア
ルキルのための循環前にナフタレンに対して実施される
精製工程を示す。これらの図２と図３は図１の方法に付
加される実施態様であって、これについては後述する。
ンの精製工程を示し、図３は脱アルキル化処理後に、ア
ルキルのための循環前にナフタレンに対して実施される
精製工程を示す。これらの図２と図３は図１の方法に付
加される実施態様であって、これについては後述する。
【００２２】図面の簡略化のため、これらの工程におい
て使用されまたは得られた生成物はその循環方向を示す
矢印を有する線によって表示される。
て使用されまたは得られた生成物はその循環方向を示す
矢印を有する線によって表示される。
【００２３】下記の説明において、アルキル化反応と脱
アルキル化反応のために同一ゼオライトを使用する。こ
のゼオライトは名称ＺＦ−５２０を有し、Ｚｅｏｃａｔ
社から市販されている。
アルキル化反応のために同一ゼオライトを使用する。こ
のゼオライトは名称ＺＦ−５２０を有し、Ｚｅｏｃａｔ
社から市販されている。
【００２４】フォージャサイト構造を有するこの粉末ゼ
オライトの特性を下表１に示す。
オライトの特性を下表１に示す。
【００２５】 表１ 重量％ モル比 比表面積 細孔開口 SiO ／Al O （ｍ2 ／ｇ） （オングストローム） ■2 ■2 3 SiO Al O Na O ■ 2 ■2 3 ■2 95.8 4.1 0.14 ４０ ８００ ８ 使用前にこのゼオライトを加熱炉中で下記のように加熱
する事によって活性化する。
する事によって活性化する。
【００２６】炉中の温度上昇は、２０℃から３００℃ま
で５０℃／時の速度である。温度を３００℃に６時間保
持し、つぎに２００℃まで４０℃／時の速度で冷却さ
せ、このか焼熱処理は２００ｃｍ3 ／分の空気流のもと
に実施される。
で５０℃／時の速度である。温度を３００℃に６時間保
持し、つぎに２００℃まで４０℃／時の速度で冷却さ
せ、このか焼熱処理は２００ｃｍ3 ／分の空気流のもと
に実施される。
【００２７】生成物の分析は、２５ｍの毛細管カラムＯ
Ｖ１を具備し、炎イオン検出器を備えたガス相クロマト
グラフィーＤＥＬＳＩシリーズ３３０によって実施され
る。このクロマトグラフィーをインテグレータＤＥＬＳ
Ｉ ＥＮＩＣＡ ２１に接続する。内部標準としてニト
ロベンゼンを使用し、これを分析に使用されるサンプル
に添加する。
Ｖ１を具備し、炎イオン検出器を備えたガス相クロマト
グラフィーＤＥＬＳＩシリーズ３３０によって実施され
る。このクロマトグラフィーをインテグレータＤＥＬＳ
Ｉ ＥＮＩＣＡ ２１に接続する。内部標準としてニト
ロベンゼンを使用し、これを分析に使用されるサンプル
に添加する。
【００２８】クロマトグラフィー分析条件は下記のとお
りである： −インゼクタ温度：３３０℃； −検出器温度：３２０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１５℃／分； −キャリヤガスとしての水素圧：０．６５バール、反応
生成物の構造の特定は、ガス相クロマトグラフィーと質
量分析計との組合わせによって実施される。クロマトグ
ラフ装置は、２５ｍのＯＶ１型毛細管カラムを備える。
この組立体による分析条件は下記のとおりである： −インゼクタ温度：２５０℃； −検出器温度：２５０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１０℃／分； −キャリヤガスとしてのヘリウムの圧力：０．５バー
ル。
りである： −インゼクタ温度：３３０℃； −検出器温度：３２０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１５℃／分； −キャリヤガスとしての水素圧：０．６５バール、反応
生成物の構造の特定は、ガス相クロマトグラフィーと質
量分析計との組合わせによって実施される。クロマトグ
ラフ装置は、２５ｍのＯＶ１型毛細管カラムを備える。
この組立体による分析条件は下記のとおりである： −インゼクタ温度：２５０℃； −検出器温度：２５０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１０℃／分； −キャリヤガスとしてのヘリウムの圧力：０．５バー
ル。
【００２９】記述を簡単にするため、下記の略号を使用
する。ナフタレン：ＮＰ； ブロモシクロヘキサン：Ｂ
ＣＨ； シクロヘキサン：ＣＨＡ； ジシクロヘキシル
−２，６ナフタレン：２，６ＤＣＮ；モノシクロヘキシ
ルナフタレン：ＭＣＮ； ジシクロヘキシルナフタレ
ン：ＤＣＮ； シクロヘキセン：ＣＨＥ； ゼオライ
ト：ＺＥ。１−ナフタレンのアルキル化とジシクロヘキ
シル−２，６ナフタレンの分離このアルキル化の実施法
は前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８による。
する。ナフタレン：ＮＰ； ブロモシクロヘキサン：Ｂ
ＣＨ； シクロヘキサン：ＣＨＡ； ジシクロヘキシル
−２，６ナフタレン：２，６ＤＣＮ；モノシクロヘキシ
ルナフタレン：ＭＣＮ； ジシクロヘキシルナフタレ
ン：ＤＣＮ； シクロヘキセン：ＣＨＥ； ゼオライ
ト：ＺＥ。１−ナフタレンのアルキル化とジシクロヘキ
シル−２，６ナフタレンの分離このアルキル化の実施法
は前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８による。
【００３０】アルキル化は靜的反応器Ｒ1 の中で実施さ
れ、この反応器は電磁駆動内部回転撹拌器、圧力計およ
び回転速度測定装置を備えたBURTON-CORBLIN社の１００
ｍｌ（１００ｃｍ3 ）オートクレーブである。
れ、この反応器は電磁駆動内部回転撹拌器、圧力計およ
び回転速度測定装置を備えたBURTON-CORBLIN社の１００
ｍｌ（１００ｃｍ3 ）オートクレーブである。
【００３１】オートクレーブＲ1 は加熱炉によって加熱
され、この温度調整はSOTELEM 社の調整器によって実施
される。
され、この温度調整はSOTELEM 社の調整器によって実施
される。
【００３２】反応器Ｒ1 の中に、ナフタレンＮＰ、ブロ
モシクロヘキサンＢＣＨ、シクロヘキサンＣＨＡ、ゼオ
ライトＺＦ−５２０（ＺＥ）、およびＮＰ以外のナフタ
レン系化合物を含有する回収混合物を下記のようにして
導入する。 −ライン１に導入されるＮＰ：6.4g(50mm)、すなわち： ・添加ＮＰ１ａ：3.3g(25.8 ミリモル）； ・回収ＮＰ１ｂ：3.1g(24.2 ミリモル）； −ライン２に導入されるＢＣＨ：16.2g(100 ミリモル）
すなわち； ・添加ＢＣＨ２ａ：14.0g(86.4ミリモル）； ・回収ＢＣＨ２ｂ：2.2g(13.6 ミリモル）； −ライン３に導入されるＣＨＡ：全部回収された５０ｃ
ｍ3 ； −ライン４から導入されるＺＥ：全部回収された１．０
ｇ； −ＮＰ以外のナフタレン系化合物を含有する回収混合物
１ｃ（３．５ｇ）。この混合物は１ｂと共に、回収脱ア
ルキル化粗生成物を構成する。
モシクロヘキサンＢＣＨ、シクロヘキサンＣＨＡ、ゼオ
ライトＺＦ−５２０（ＺＥ）、およびＮＰ以外のナフタ
レン系化合物を含有する回収混合物を下記のようにして
導入する。 −ライン１に導入されるＮＰ：6.4g(50mm)、すなわち： ・添加ＮＰ１ａ：3.3g(25.8 ミリモル）； ・回収ＮＰ１ｂ：3.1g(24.2 ミリモル）； −ライン２に導入されるＢＣＨ：16.2g(100 ミリモル）
すなわち； ・添加ＢＣＨ２ａ：14.0g(86.4ミリモル）； ・回収ＢＣＨ２ｂ：2.2g(13.6 ミリモル）； −ライン３に導入されるＣＨＡ：全部回収された５０ｃ
ｍ3 ； −ライン４から導入されるＺＥ：全部回収された１．０
ｇ； −ＮＰ以外のナフタレン系化合物を含有する回収混合物
１ｃ（３．５ｇ）。この混合物は１ｂと共に、回収脱ア
ルキル化粗生成物を構成する。
【００３３】この導入は周囲条件で実施され、反応器中
の温度と圧はそれぞれ約２０℃と１バールである。
の温度と圧はそれぞれ約２０℃と１バールである。
【００３４】前記の回収分と下記の回収分は、本発明の
方法が不連続であるから先行の製造工程に対応するもの
である。
方法が不連続であるから先行の製造工程に対応するもの
である。
【００３５】反応器の閉鎖後に６８０r.p.m.の速度で反
応器Ｒ1 中の反応混合物を撹拌する。このようにして反
応媒質中の触媒懸濁液が得られる。反応器温度を２０℃
から２００℃まで１０分間で上昇させ、反応器温度が２
００℃に達すると同時に撹拌と加熱を停止する。その場
合、反応器中の自生圧は１５バールである。従ってアル
キル化中の反応器中の温度および圧力の最高条件はそれ
ぞれ２００℃および１５バールである。
応器Ｒ1 中の反応混合物を撹拌する。このようにして反
応媒質中の触媒懸濁液が得られる。反応器温度を２０℃
から２００℃まで１０分間で上昇させ、反応器温度が２
００℃に達すると同時に撹拌と加熱を停止する。その場
合、反応器中の自生圧は１５バールである。従ってアル
キル化中の反応器中の温度および圧力の最高条件はそれ
ぞれ２００℃および１５バールである。
【００３６】反応器Ｒ1 中の固液不均一相の中で実施さ
れるアルキル反応は下記である： NP+BCH → 2,6DCN + MCN + 2,6DCN以外のDCN
+ HBr ＣＨＡはＮＰ，ＢＣＨおよびアルキル化芳香族生成物の
溶媒である。
れるアルキル反応は下記である： NP+BCH → 2,6DCN + MCN + 2,6DCN以外のDCN
+ HBr ＣＨＡはＮＰ，ＢＣＨおよびアルキル化芳香族生成物の
溶媒である。
【００３７】そこで反応器Ｒ1 を冷却させる。温度が２
０℃に達した時、反応器を開き、アルキル化中に発生し
たＨＢｒガス５を反応器の外部に脱出させる。
０℃に達した時、反応器を開き、アルキル化中に発生し
たＨＢｒガス５を反応器の外部に脱出させる。
【００３８】そこで反応混合物をフィルタＦ1 の中に導
入する。このフィルタＦ1 は２つの要素フィルタから成
る。
入する。このフィルタＦ1 は２つの要素フィルタから成
る。
【００３９】フィルタＦ1 の上部の第１フィルタＦ1aは
焼結ガラスであり、下部の第２フィルタＦ1bは活性炭を
支持する焼結ガラスから成る。
焼結ガラスであり、下部の第２フィルタＦ1bは活性炭を
支持する焼結ガラスから成る。
【００４０】フィルタＦ1aはＺＥを分離し、これを５０
ｃｍ3 の回収ＣＨＡ７によって洗浄する。洗浄されたＺ
Ｅ８は反応炉Ｒ2 の中に入る。この反応炉Ｒ2 は前記の
活性化処理によってＺＥを再生させる事ができる。この
ようにして再生されたＺＥが前記のように反応器Ｒ1 に
導入される。フィルタＦ1bは透明濾液９（100ml)を生
じ、これが蒸発器Ｅ1 の中に導入される。蒸発器Ｅ1 は
２軽質留分を回収する事ができる。その一方の１０はＣ
ＨＡ(100ml) から成り、他方２ｂはＢＣＨ（2.2gすなわ
ち13.6ミリモル）から成る。ＣＨＡ１０は前記のような
２供給分７と３を生じる。ＢＣＨ２ｂは前記のように反
応器Ｒ1 に供給される。蒸発器Ｅ1 中で処理して得られ
た粗生成物１１(12.09g)がこの蒸発器から出る。この粗
生成物は常温においてはっきり区別される２相から成
る。すなわち２，６ＤＣＮの結晶から成る固相と、Ｎ
Ｐ、ＭＮＣ、２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ、およびその他
のナフタレン系生成物の混合物に対応する液相。
ｃｍ3 の回収ＣＨＡ７によって洗浄する。洗浄されたＺ
Ｅ８は反応炉Ｒ2 の中に入る。この反応炉Ｒ2 は前記の
活性化処理によってＺＥを再生させる事ができる。この
ようにして再生されたＺＥが前記のように反応器Ｒ1 に
導入される。フィルタＦ1bは透明濾液９（100ml)を生
じ、これが蒸発器Ｅ1 の中に導入される。蒸発器Ｅ1 は
２軽質留分を回収する事ができる。その一方の１０はＣ
ＨＡ(100ml) から成り、他方２ｂはＢＣＨ（2.2gすなわ
ち13.6ミリモル）から成る。ＣＨＡ１０は前記のような
２供給分７と３を生じる。ＢＣＨ２ｂは前記のように反
応器Ｒ1 に供給される。蒸発器Ｅ1 中で処理して得られ
た粗生成物１１(12.09g)がこの蒸発器から出る。この粗
生成物は常温においてはっきり区別される２相から成
る。すなわち２，６ＤＣＮの結晶から成る固相と、Ｎ
Ｐ、ＭＮＣ、２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ、およびその他
のナフタレン系生成物の混合物に対応する液相。
【００４１】生成物１１はフィルタＦ2 の中に入り、こ
のフィルタは９６重量％の２，６ＤＣＮ（6,9 ミリモ
ル）と４重量％のＭＣＮ（0.4ミリモル）を含有する固
体生成物１２（2.1g) を分離する事ができる。
のフィルタは９６重量％の２，６ＤＣＮ（6,9 ミリモ
ル）と４重量％のＭＣＮ（0.4ミリモル）を含有する固
体生成物１２（2.1g) を分離する事ができる。
【００４２】フィルタＦ2 から出る濾液１３（9.9g）は
ナフタレン系化合物の混合物であり、この混合物は２，
６ＤＣＮの含有が少ない（0.7gすなわち2,4 ミリモ
ル）。この混合物に対して下記のようなナフタレン再生
処理を実施する。 ２−ナフタレンの再生 この再生段階は反応器Ｒ3 を使用する。この反応器の構
造とその加熱手段は反応器Ｒ1 について記載したものと
同一である。
ナフタレン系化合物の混合物であり、この混合物は２，
６ＤＣＮの含有が少ない（0.7gすなわち2,4 ミリモ
ル）。この混合物に対して下記のようなナフタレン再生
処理を実施する。 ２−ナフタレンの再生 この再生段階は反応器Ｒ3 を使用する。この反応器の構
造とその加熱手段は反応器Ｒ1 について記載したものと
同一である。
【００４３】この反応器Ｒ3 の中に下記の生成物を導入
する。 ・ＮＰ、ＭＣＮ、ＤＣＮの混合物としての濾液１３（9,
9g）； ・ＣＨＡ１４ (50cm3 ) ； ・回収ＺＥ１５(1.0g)。
する。 ・ＮＰ、ＭＣＮ、ＤＣＮの混合物としての濾液１３（9,
9g）； ・ＣＨＡ１４ (50cm3 ) ； ・回収ＺＥ１５(1.0g)。
【００４４】この導入は周囲条件で実施され、反応器中
の温度と圧はそれぞれ約２０℃および１バールに対応す
る。
の温度と圧はそれぞれ約２０℃および１バールに対応す
る。
【００４５】反応器の閉鎖後に、680r.p.m. で撹拌し、
その温度が約２０℃から３００℃まで１８分で上昇する
ように加熱する。このようにして反応媒質中の触媒懸濁
液を得る。
その温度が約２０℃から３００℃まで１８分で上昇する
ように加熱する。このようにして反応媒質中の触媒懸濁
液を得る。
【００４６】温度が３００℃に達すると同時に、撹拌と
加熱を停止し、反応器Ｒ3 中の自生圧は３００℃で５０
バールとなる。従って脱アルキル段階での反応器中の温
度と圧の最大条件はそれぞれ３００℃および５０バール
である。
加熱を停止し、反応器Ｒ3 中の自生圧は３００℃で５０
バールとなる。従って脱アルキル段階での反応器中の温
度と圧の最大条件はそれぞれ３００℃および５０バール
である。
【００４７】加熱中にこの反応器の中において、固液不
均一相間で、下記の反応が生じる： ＭＣＮ ＋ ＤＣＮ → ＮＰ＋ＣＨＥ＋Ｈ2 故に脱アルキル化処理はナフタレン、シクロヘキセンお
よび水素を生じる。
均一相間で、下記の反応が生じる： ＭＣＮ ＋ ＤＣＮ → ＮＰ＋ＣＨＥ＋Ｈ2 故に脱アルキル化処理はナフタレン、シクロヘキセンお
よび水素を生じる。
【００４８】反応器Ｒ3 の温度が冷却後に２０℃に達し
た時、この反応器を開き水素１６を放出する。
た時、この反応器を開き水素１６を放出する。
【００４９】反応器Ｒ3 から出る不均一混合物１７をフ
ィルタＦ3 の中に導入し、このフィルタは要素フィルタ
Ｆ3aとＦ3bとから成り、このフィルタの機能は前記のフ
ィルタＦ1 と同様である。
ィルタＦ3 の中に導入し、このフィルタは要素フィルタ
Ｆ3aとＦ3bとから成り、このフィルタの機能は前記のフ
ィルタＦ1 と同様である。
【００５０】上方フィルタＦ3aはＺＥを分離し、これを
ＣＨＡとＣＨＥの回収混合物１８(50cm3 ) によって洗
浄する。
ＣＨＡとＣＨＥの回収混合物１８(50cm3 ) によって洗
浄する。
【００５１】フィルタＦ3 から出るＺＥ１９を加熱炉Ｒ
4 の中に送り、そこでＺＥは前記のアルキル化後の反応
器Ｒ2 におけると同様の再生処理を受ける。加熱炉Ｒ4
から出た活性ゼオライト１５が前記と同様に反応器Ｒ3
の中に導入される。
4 の中に送り、そこでＺＥは前記のアルキル化後の反応
器Ｒ2 におけると同様の再生処理を受ける。加熱炉Ｒ4
から出た活性ゼオライト１５が前記と同様に反応器Ｒ3
の中に導入される。
【００５２】フィルタＦ3 の下方段階Ｆ3bから出た液体
２０(100cm3 ) は混合物濾液１７と洗浄液１８とから成
る透明液である。この液２０を蒸発器Ｅ2 の中に導入す
る。蒸発作用によりＣＨＡとＣＨＥとの混合物(100c
m3 ) を得る。その一部１８が前記のようにフィルタＦ3
の洗浄に使用され、他の部分２１( 50cm3 ) は他の目
的のために貯蔵される。
２０(100cm3 ) は混合物濾液１７と洗浄液１８とから成
る透明液である。この液２０を蒸発器Ｅ2 の中に導入す
る。蒸発作用によりＣＨＡとＣＨＥとの混合物(100c
m3 ) を得る。その一部１８が前記のようにフィルタＦ3
の洗浄に使用され、他の部分２１( 50cm3 ) は他の目
的のために貯蔵される。
【００５３】蒸発器Ｅ2 から残留物として出る脱アルキ
ル化生成物２２(6.6g)はＮＰの富化された混合物である
（3.1g、すなわち24.2ミリモル）。この生成物は、常温
において２つの相異なる相、すなわち結晶ＮＰから成る
固相と、各種のナフタレン系化合物混合物に対応する液
相から成る。
ル化生成物２２(6.6g)はＮＰの富化された混合物である
（3.1g、すなわち24.2ミリモル）。この生成物は、常温
において２つの相異なる相、すなわち結晶ＮＰから成る
固相と、各種のナフタレン系化合物混合物に対応する液
相から成る。
【００５４】この生成物２２がアルキル化反応器Ｒ1 に
循環させられ、固相は前記の供給分１b に対応し、液相
が供給分１c に対応する。
循環させられ、固相は前記の供給分１b に対応し、液相
が供給分１c に対応する。
【００５５】本発明による方法の２，６ＤＣＮ収率は下
記のモル比に対応する： この比は２６．７％である。
記のモル比に対応する： この比は２６．７％である。
【００５６】本発明の方法は実施簡単であって、ジシク
ロヘキシル−２，６ナフタレンの高収率を生じる。
ロヘキシル−２，６ナフタレンの高収率を生じる。
【００５７】比較として、触媒として塩化アルミニウム
を使用する公知の方法は下記のような欠点がある。
を使用する公知の方法は下記のような欠点がある。
【００５８】−塩化アルミニウムはナフタレン誘導体と
錯体を形成し、生成物を汚す傾向がある。従って、連続
的に多数回の洗浄を実施する必要がある。
錯体を形成し、生成物を汚す傾向がある。従って、連続
的に多数回の洗浄を実施する必要がある。
【００５９】−塩化アルミニウムは再使用する事ができ
ず、従って望ましくない副生物の利用の問題を生じる。
ず、従って望ましくない副生物の利用の問題を生じる。
【００６０】−塩化アルミニウムは過剰量のブロモシク
ロヘキサンと協働する事ができない。従って反応の終了
時に、モノアルキルナフタレンとポリアルキルナフタレ
ンの混合物の処理前に蒸留によって回収しなければなら
ない多量のナフタレンが得られるので、ジシクロヘキシ
ル−２，６ナフタレンの収率が非常に低く、５％以下と
なる。
ロヘキサンと協働する事ができない。従って反応の終了
時に、モノアルキルナフタレンとポリアルキルナフタレ
ンの混合物の処理前に蒸留によって回収しなければなら
ない多量のナフタレンが得られるので、ジシクロヘキシ
ル−２，６ナフタレンの収率が非常に低く、５％以下と
なる。
【００６１】フィルタＦ2 の濾過後に得られた生成物１
２は、例えば化学合成のためにそのまま使用できる程度
に２，６ＤＣＮに富んでいる。また生成物１２の中に含
有される２，６ＤＣＮを例えば図２の方式で再晶出させ
る事ができる。その場合に生成物１２は晶出装置Ｃ1 の
中に導入され、この装置Ｃ1 は回収された沸騰エタノー
ル２３（100ml ）を受ける。このようにして100%純粋な
２，６ＤＣＮ、２４が得られる（2.0gすなわち6,7 ミリ
モル）。晶出装置Ｃ1 から出た濾液２５は蒸発器Ｅ3 の
中に導入され、この蒸発器がエタノール２３を回収して
これを晶出装置Ｃ1 に戻す。蒸発器Ｅ3 から出た残留物
２６(0.1g)はＭＣＮと２，６ＤＣＮとの混合物である。
この生成物２６がフィルタＦ2 からの濾液１３に加えら
れ、脱アルキル反応器Ｒ3 に導入される。
２は、例えば化学合成のためにそのまま使用できる程度
に２，６ＤＣＮに富んでいる。また生成物１２の中に含
有される２，６ＤＣＮを例えば図２の方式で再晶出させ
る事ができる。その場合に生成物１２は晶出装置Ｃ1 の
中に導入され、この装置Ｃ1 は回収された沸騰エタノー
ル２３（100ml ）を受ける。このようにして100%純粋な
２，６ＤＣＮ、２４が得られる（2.0gすなわち6,7 ミリ
モル）。晶出装置Ｃ1 から出た濾液２５は蒸発器Ｅ3 の
中に導入され、この蒸発器がエタノール２３を回収して
これを晶出装置Ｃ1 に戻す。蒸発器Ｅ3 から出た残留物
２６(0.1g)はＭＣＮと２，６ＤＣＮとの混合物である。
この生成物２６がフィルタＦ2 からの濾液１３に加えら
れ、脱アルキル反応器Ｒ3 に導入される。
【００６２】蒸発器Ｅ2 からの粗生成物２２は前述のよ
うに直接にアルキル化反応器Ｒ1 に循環させる事ができ
る。しかし図３に図示のようにして、生成物２２のＮＰ
を富化する事ができる。
うに直接にアルキル化反応器Ｒ1 に循環させる事ができ
る。しかし図３に図示のようにして、生成物２２のＮＰ
を富化する事ができる。
【００６３】生成物２２を単式フィルタＦ4 の中に導入
する。このようにして生成物２２を、ＮＰを富化された
固相２７(0.9g)（ＮＰ89%、すなわち6.3 ミリモル）
と、40% のＮＰおよび各種のアルキルナフタレンとから
成る液相２８(5.7g)とに分離する。この相２８は脱アル
キル反応器Ｒ3 に循環される。前記の固相２７を晶出器
Ｃ2 の中に導入し、その中に回収エタノール２９(25ml)
を導入する事によってＮＰを晶出させる。再晶出された
ＮＰ３０はアルキル化反応器Ｒ1 の中に循環される。晶
出器Ｃ2 からの液相３１は蒸発器Ｅ4 に導入され、この
液相からエタノール２９を分離し、これを晶出器Ｃ2 の
中に循環させ、また各種アルキルナフタレンから成る残
留物３２は１３と共に脱アルキル反応器Ｒ3 の中に循環
される。
する。このようにして生成物２２を、ＮＰを富化された
固相２７(0.9g)（ＮＰ89%、すなわち6.3 ミリモル）
と、40% のＮＰおよび各種のアルキルナフタレンとから
成る液相２８(5.7g)とに分離する。この相２８は脱アル
キル反応器Ｒ3 に循環される。前記の固相２７を晶出器
Ｃ2 の中に導入し、その中に回収エタノール２９(25ml)
を導入する事によってＮＰを晶出させる。再晶出された
ＮＰ３０はアルキル化反応器Ｒ1 の中に循環される。晶
出器Ｃ2 からの液相３１は蒸発器Ｅ4 に導入され、この
液相からエタノール２９を分離し、これを晶出器Ｃ2 の
中に循環させ、また各種アルキルナフタレンから成る残
留物３２は１３と共に脱アルキル反応器Ｒ3 の中に循環
される。
【００６４】好ましくは、２，６ＤＣＮの製造のため
に、アルキル化反応器Ｒ1 の中に下記の条件を保持す
る。
に、アルキル化反応器Ｒ1 の中に下記の条件を保持す
る。
【００６５】−最高温度は少なくとも１４０℃、最大２
２０℃とする。
２０℃とする。
【００６６】−最高圧は少なくとも５バール、最大３０
バールとする。
バールとする。
【００６７】−アルキル化の初期におけるアルキル化剤
／ナフタレンモル比は少なくとも１．５、最大４に等し
くする。
／ナフタレンモル比は少なくとも１．５、最大４に等し
くする。
【００６８】２，６ＤＣＮの製造のため、好ましくは脱
アルキル化反応器Ｒ3の中において、最高温度は少なく
とも２６０℃、最大３５０℃とし、最高圧は少なくとも
１０バール、最大６０バールとする。
アルキル化反応器Ｒ3の中において、最高温度は少なく
とも２６０℃、最大３５０℃とし、最高圧は少なくとも
１０バール、最大６０バールとする。
【００６９】もちろん、本発明は前記の実施例に限定さ
れるものでなく、例えば本発明をナフタレン以外の化合
物のアルキル化に適用し、また／あるいは所望のアルキ
ル化生成物がアルキル化反応生成物から晶出される場合
にはブロモシクロヘキサン以外のアルキル化剤を使用す
る事ができる。
れるものでなく、例えば本発明をナフタレン以外の化合
物のアルキル化に適用し、また／あるいは所望のアルキ
ル化生成物がアルキル化反応生成物から晶出される場合
にはブロモシクロヘキサン以外のアルキル化剤を使用す
る事ができる。
【００７０】アルキル化及び／又は脱アルキル化のため
にＺＦ‐５２０以外のゼオライトを用いることができ
る。好ましくは前記ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８の
ゼオライトと同じ定義のものである他のゼオライトとし
てはたとえばZeocat社のゼオライトＺＦ‐５１０とＺＦ
‐５１５があげられる。これらのモル比ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３はＺＦ‐５１０の場合２０であり、ＺＦ‐５１５
の場合３０である。
にＺＦ‐５２０以外のゼオライトを用いることができ
る。好ましくは前記ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８の
ゼオライトと同じ定義のものである他のゼオライトとし
てはたとえばZeocat社のゼオライトＺＦ‐５１０とＺＦ
‐５１５があげられる。これらのモル比ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３はＺＦ‐５１０の場合２０であり、ＺＦ‐５１５
の場合３０である。
【００７１】また本発明は、同一操作において複数の芳
香族化合物および／または複数のアルキル化剤を使用す
る場合、またアルキル化操作のためまた／あるいは脱ア
ルキル化操作のため複数のゼオライトを使用する場合に
も適用される。この上、アルキル化のゼオライトを脱ア
ルキル化のゼオライトと同じものとしてもよく、又別異
のものとすることもできる。
香族化合物および／または複数のアルキル化剤を使用す
る場合、またアルキル化操作のためまた／あるいは脱ア
ルキル化操作のため複数のゼオライトを使用する場合に
も適用される。この上、アルキル化のゼオライトを脱ア
ルキル化のゼオライトと同じものとしてもよく、又別異
のものとすることもできる。
【００７２】また本発明はアルキル化また／あるいは脱
アルキル化が連続的に実施される場合にも適用される。
アルキル化が連続的に実施される場合にも適用される。
【図１】本発明による方法のフローシート。
【図２】図１のフローシートの一部の変形を示すフロー
シート。
シート。
【図３】図１のフローシートの一部の変形を示すフロー
シート。
シート。
Ｒ1 ，Ｒ3 反応器 Ｒ2 反応炉 Ｆ１、Ｆ2 、Ｆ3 フィルタ Ｅ1 、Ｅ2 蒸発器 １ 芳香族化合物 ２ アルキル化剤 ３ 回収溶媒 ４ アルキル化ゼオライト １２ アルキル化芳香族生成物 １３ 非晶出部分 １４ 回収溶媒 １５ 脱アルキル化ゼオライト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック、ジェネステ フランス国モンペリエ、アブニュ、シャ ンセル、25 (72)発明者 アニー、フィニエル フランス国モンペリエ、リュ、デュ、プ レ‐オー‐クレール、254 (56)参考文献 特開 昭60−228431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216835（ＪＰ，Ａ) 米国特許4654457（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 13/47 B01J 29/08 C07C 2/66 C07C 2/86 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】触媒としての少なくとも１種のゼオライト
（４）を使用して少なくとも１種の芳香族化合物（１）
をアルキル化することによってアルキル化芳香族生成物
（１２）を製造し、このアルキル化処理は複数のアルキ
ル化芳香族生成物を生じる方法において、 ａ）「アルキル化ゼオライト」と呼ばれる触媒としての
少なくとも１種のゼオライト（４）の存在において、原
料芳香族化合物（１）を少なくとも１種のアルキル化剤
（２）と反応させる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、 ｃ）前記のアルキル化芳香族生成物の非晶出部分（１
３）に対して、「脱アルキル化ゼオライト」と呼ばれる
触媒としての少なくとも１種のゼオライト（１５）の存
在において脱アルキル化を実施し、原料芳香族化合物
（１ｂ）を再生する段階と、 ｄ）前記の再生された芳香族化合物（１ｂ）を循環させ
て、再びアルキル化ゼオライト（４）の存在においてア
ルキル化剤（２）と反応させる段階とを含むことを特徴
とする、アルキル化芳香族生成物の製造方法。 - 【請求項２】アルキル化ゼオライト及び／又は脱アルキ
ル化ゼオライトが、６．７オングストローム以上の細孔
開口を有するフォージャサイト構造のゼオライトであ
り、ゼオライトのシリカ対アルミナ重量比が２．５以上
であり、そのアルカリイオン残留率は３重量％以下であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】アルキル化がシクロアルキル化である、請
求項１乃至２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４】ナフタレンをアルキル化して２，６−ジシ
クロヘキシルナフタレンを得る段階と、アルキル化後に
２，６−ジシクロヘキシルナフタレンを晶出してこの
２，６−ジシクロヘキシルナフタレンを分離する段階
と、前記晶出によって分離された液相を脱アルキル化処
理してナフタレンを得てこれをアルキル化に再使用する
段階とを含む、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】アルキル化が、ナフタレンの溶媒を使用し
て実施される段階と、アルキル化後に反応媒質からゼオ
ライトを分離する段階と、このゼオライトを活性化して
アルキル化に再使用する段階と、ゼオライトの分離によ
って得られた液相の中に含有される溶媒の少なくとも一
部を蒸発させて２，６−ジシクロヘキシルナフタレンの
晶出を生じこれを分離する段階と、残留液体に対して脱
アルキル化処理を実施する段階とを含む、請求項４に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003309 | 1990-03-13 | ||
| FR9003309A FR2659648B1 (fr) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Procede pour preparer un produit aromatique alkyle avec une zeolithe d'alkylation et une zeolithe de dealkylation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217929A JPH04217929A (ja) | 1992-08-07 |
| JP3140077B2 true JP3140077B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=9394760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03073828A Expired - Fee Related JP3140077B2 (ja) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210350A (ja) |
| EP (1) | EP0446758B1 (ja) |
| JP (1) | JP3140077B2 (ja) |
| KR (1) | KR100223128B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028513C (ja) |
| AT (1) | ATE115531T1 (ja) |
| AU (1) | AU634033B2 (ja) |
| BR (1) | BR9100975A (ja) |
| CA (1) | CA2038196C (ja) |
| DE (1) | DE69105785T2 (ja) |
| ES (1) | ES2065563T3 (ja) |
| FR (1) | FR2659648B1 (ja) |
| RU (1) | RU2056398C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US20030129724A1 (en) | 2000-03-03 | 2003-07-10 | Grozinger Christina M. | Class II human histone deacetylases, and uses related thereto |
| US6436882B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-08-20 | King Industries, Inc. | Functional fluids |
| GB0504079D0 (en) * | 2005-02-28 | 2005-04-06 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8999289B2 (en) | 2005-03-22 | 2015-04-07 | President And Fellows Of Harvard College | Treatment of protein degradation disorders |
| KR101068374B1 (ko) * | 2005-04-27 | 2011-09-28 | 엘지전자 주식회사 | 물청소 겸용 진공청소기의 세제탱크 |
| US8222423B2 (en) * | 2006-02-14 | 2012-07-17 | Dana-Farber Cancer Institute, Inc. | Bifunctional histone deacetylase inhibitors |
| EA018886B1 (ru) * | 2007-12-12 | 2013-11-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии этана или смешанных низших алканов в ароматические углеводороды |
| US8809608B2 (en) * | 2008-02-18 | 2014-08-19 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| UA98538C2 (ru) | 2008-02-18 | 2012-05-25 | Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. | Процесс и катализатор для производства ароматических углеводородов |
| CN101945840B (zh) * | 2008-02-18 | 2014-07-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烷转化成芳烃的方法 |
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