JPH04217929A - アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法 - Google Patents
アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法Info
- Publication number
- JPH04217929A JPH04217929A JP3073828A JP7382891A JPH04217929A JP H04217929 A JPH04217929 A JP H04217929A JP 3073828 A JP3073828 A JP 3073828A JP 7382891 A JP7382891 A JP 7382891A JP H04217929 A JPH04217929 A JP H04217929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- alkylation
- alkylated
- naphthalene
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 18
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- CTTQCTOMFNCUJQ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclohexylnaphthalene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=C(C=C(C=C2)C3CCCCC3)C2=C1 CTTQCTOMFNCUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 description 5
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- QLMGOPUBNXLVKK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dicyclohexylnaphthalene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1C1CCCCC1 QLMGOPUBNXLVKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- RAYZALBEMJMGEA-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylnaphthalene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 RAYZALBEMJMGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- CXTJXDDDEKNHHJ-UHFFFAOYSA-N helioside Natural products CC1OC(OC2C(Oc3cc(O)c4C(=O)C(=COc4c3)c5ccc(O)cc5)OC(CO)C(O)C2OC6OC(CO)C(O)C(O)C6O)C(O)C(O)C1O CXTJXDDDEKNHHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒としてゼオライトを
使用して化合物、特に芳香族化合物をアルキル化する方
法に関するものである。
使用して化合物、特に芳香族化合物をアルキル化する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化アルミニウムを使用してシク
ロアルキル基を含む芳香族化合物を製造する方法、例え
ばＡｌＣｌ３ を使用してモノまたはジシクロヘキシル
ナフタレンを合成する方法は公知であって、このような
反応は特に下記の刊行物の中に記載されている。 −Ｄ．ボドルー、Ａｎａｌｅｓ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ
１９２９，（１０）１１，５３５；−チャールス Ｃ
．プライス、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３４，
６５，４３９；−Ｅ．Ｓ．ポクロフスカヤ、Ｊ．Ｇｅｎ
．Ｃｈｅｍ（ＵＳＳＲ），１９３９，９，１９５３。
ロアルキル基を含む芳香族化合物を製造する方法、例え
ばＡｌＣｌ３ を使用してモノまたはジシクロヘキシル
ナフタレンを合成する方法は公知であって、このような
反応は特に下記の刊行物の中に記載されている。 −Ｄ．ボドルー、Ａｎａｌｅｓ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ
１９２９，（１０）１１，５３５；−チャールス Ｃ
．プライス、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３４，
６５，４３９；−Ｅ．Ｓ．ポクロフスカヤ、Ｊ．Ｇｅｎ
．Ｃｈｅｍ（ＵＳＳＲ），１９３９，９，１９５３。
【０００３】この方法は収率が低く、選択性がなく、ま
た経済的でない。
た経済的でない。
【０００４】特許および特願、ＤＥ−Ｃ−６３８，７５
６， ＤＥ−Ａ ２，２０８，３６３， ＵＳ−Ａ−２
，２２９，０１８ およびＵＳ−Ａ−３，７８６，１
０６ は例えばシクロオレフィンによって、粘土触媒
の存在において、例えばモンモリロナイト、カオリン、
ハイドロシリケート、脱色土の存在において、芳香族化
合物をアルキル化する方法を記載している。しかしこれ
らの方法は選択的でない。
６， ＤＥ−Ａ ２，２０８，３６３， ＵＳ−Ａ−２
，２２９，０１８ およびＵＳ−Ａ−３，７８６，１
０６ は例えばシクロオレフィンによって、粘土触媒
の存在において、例えばモンモリロナイト、カオリン、
ハイドロシリケート、脱色土の存在において、芳香族化
合物をアルキル化する方法を記載している。しかしこれ
らの方法は選択的でない。
【０００５】文献ＵＳ−Ａ−２，９０４，６０７， Ｕ
Ｓ−Ａ−３，６４１，１７７， ＵＳ−Ａ−４，３９３
，２６２， ＤＥ−Ａ−３，３３４，０８４，ＥＰ−Ａ
−２８０，０５５， Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８６，１０
１， ｐｐ．２７３ は、触媒としてゼオライトを使
用し、例えば２〜４炭素原子のオレフィンなどの線状ア
ルキル化剤またはメタノールをもって芳香族生成物をア
ルキル化する方法を記載している。これらの文献は、シ
クロアルキル基を有する芳香族生成物のアルキル化を記
載していない。
Ｓ−Ａ−３，６４１，１７７， ＵＳ−Ａ−４，３９３
，２６２， ＤＥ−Ａ−３，３３４，０８４，ＥＰ−Ａ
−２８０，０５５， Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８６，１０
１， ｐｐ．２７３ は、触媒としてゼオライトを使
用し、例えば２〜４炭素原子のオレフィンなどの線状ア
ルキル化剤またはメタノールをもって芳香族生成物をア
ルキル化する方法を記載している。これらの文献は、シ
クロアルキル基を有する芳香族生成物のアルキル化を記
載していない。
【０００６】特願ＤＥ−Ａ−１，９３４，４２６ は
アルキル芳香族化合物の連続製造法を記載している。こ
の文献はゼオライト型の多数の触媒を引用している。例
えば、グメリン沸石、ダチアルダイト、フォージャサイ
ト、輝沸石、モルデン沸石などの天然ゼオライト、また
はオメガ、ＬおよびＹゼオライトなどの合成ゼオライト
を列挙している。 またこの文献は多数の芳香族化合物および種々のアルキ
ル化剤を列挙している。この方法は２段階で実施される
。第１段階において、液体媒質中に懸濁したゼオライト
の存在において、アルキル化剤によってアルキル化を実
施する。このアルキル化は選択的でなく、モノおよびポ
リアルキル芳香族混合物が得られる。このような選択性
の欠損を補うため、第２段階においては、アルキル化剤
を使用しないで、第１段階からの反応媒質を懸濁状態に
ないゼオライトと接触させて、トランスアルキル化を実
施する。この第２段階にも係わらず、これらの２段階の
終了時の選択性は低い。
アルキル芳香族化合物の連続製造法を記載している。こ
の文献はゼオライト型の多数の触媒を引用している。例
えば、グメリン沸石、ダチアルダイト、フォージャサイ
ト、輝沸石、モルデン沸石などの天然ゼオライト、また
はオメガ、ＬおよびＹゼオライトなどの合成ゼオライト
を列挙している。 またこの文献は多数の芳香族化合物および種々のアルキ
ル化剤を列挙している。この方法は２段階で実施される
。第１段階において、液体媒質中に懸濁したゼオライト
の存在において、アルキル化剤によってアルキル化を実
施する。このアルキル化は選択的でなく、モノおよびポ
リアルキル芳香族混合物が得られる。このような選択性
の欠損を補うため、第２段階においては、アルキル化剤
を使用しないで、第１段階からの反応媒質を懸濁状態に
ないゼオライトと接触させて、トランスアルキル化を実
施する。この第２段階にも係わらず、これらの２段階の
終了時の選択性は低い。
【０００７】米国特許ＵＳ ４，２３０，８９４ は
ベンゼンまたはアルキルベンゼンの非選択的アルキル化
を実施し、異性体混合物を得てこれをゼオライトと接触
させ、選択的に１，４−ジアルキルベンゼンを分解しま
たはトランスアルキル化して混合物中の１，３−ジアル
キルベンゼンを富化する方法を記載している。
ベンゼンまたはアルキルベンゼンの非選択的アルキル化
を実施し、異性体混合物を得てこれをゼオライトと接触
させ、選択的に１，４−ジアルキルベンゼンを分解しま
たはトランスアルキル化して混合物中の１，３−ジアル
キルベンゼンを富化する方法を記載している。
【０００８】文献としてここに組み入れる特願ＰＣＴ／
ＣＨ ９０／００１７８ は少なくとも１つのシクロ基
をもってナフタレンをシクロアルキル化する方法を記載
している。この方法は下記の諸点を特徴とする。
ＣＨ ９０／００１７８ は少なくとも１つのシクロ基
をもってナフタレンをシクロアルキル化する方法を記載
している。この方法は下記の諸点を特徴とする。
【０００９】ａ）触媒として、６．７オングストローム
以上の細孔開口と、２．５以上のシリカ／アルミナ重量
比と、３重量％以下のアルカリイオン残留率とを有する
フォージャサイト構造の少なくとも１種のゼオライトを
使用する。
以上の細孔開口と、２．５以上のシリカ／アルミナ重量
比と、３重量％以下のアルカリイオン残留率とを有する
フォージャサイト構造の少なくとも１種のゼオライトを
使用する。
【００１０】ｂ）反応は前記ゼオライトを反応媒質中に
懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度で、最高３０バー
ルの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施される
。
懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度で、最高３０バー
ルの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施される
。
【００１１】ｃ）アルキル化剤／ナフタレンのモル比は
少なくとも１に等しい。
少なくとも１に等しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
としての少なくとも１種のゼオライトを使用して少なく
とも１種の芳香族化合物をアルキル化する事によってア
ルキル化芳香族生成物を製造し、このアルキル化処理に
よって複数のアルキル化芳香族生成物を生じる方法を提
供するにある。この方法は、反応副生物の変換によって
所望のアルキル化芳香族生成物の高収率を得る事を特徴
とする。
としての少なくとも１種のゼオライトを使用して少なく
とも１種の芳香族化合物をアルキル化する事によってア
ルキル化芳香族生成物を製造し、このアルキル化処理に
よって複数のアルキル化芳香族生成物を生じる方法を提
供するにある。この方法は、反応副生物の変換によって
所望のアルキル化芳香族生成物の高収率を得る事を特徴
とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は下記
の段階を特徴とする。
の段階を特徴とする。
【００１４】ａ）「アルキル化ゼオライト」と呼ばれる
触媒としての少なくとも１種のゼオライトの存在におい
て、原料芳香族化合物を少なくとも１種のアルキル化剤
と反応させる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、ｃ）前記のア
ルキル化芳香族生成物の非晶出部分に対して、「脱アル
キル化ゼオライト」と呼ばれる触媒としての少なくとも
１種のゼオライトの存在において脱アルキル化を実施し
、原料芳香族化合物を再生する段階と、ｄ）前記の再生
された芳香族化合物を循環させて、再びアルキル化ゼオ
ライトの存在においてアルキル化剤と反応させる段階。
触媒としての少なくとも１種のゼオライトの存在におい
て、原料芳香族化合物を少なくとも１種のアルキル化剤
と反応させる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、ｃ）前記のア
ルキル化芳香族生成物の非晶出部分に対して、「脱アル
キル化ゼオライト」と呼ばれる触媒としての少なくとも
１種のゼオライトの存在において脱アルキル化を実施し
、原料芳香族化合物を再生する段階と、ｄ）前記の再生
された芳香族化合物を循環させて、再びアルキル化ゼオ
ライトの存在においてアルキル化剤と反応させる段階。
【００１５】本発明の方法は、特にナフタレンをシクロ
アルキル化して、ジシクロヘキシル−２，６ナフタレン
を得るのに適している。
アルキル化して、ジシクロヘキシル−２，６ナフタレン
を得るのに適している。
【００１６】アルキル化剤は少なくとも１つの二重結合
、または反応基、例えばハロゲン、ＯＨ基を含まなけれ
ばならない。このような反応試薬は例えばシクロヘキセ
ン、クロロまたはブロモシクロヘキサン、シクロヘキサ
ノールである。
、または反応基、例えばハロゲン、ＯＨ基を含まなけれ
ばならない。このような反応試薬は例えばシクロヘキセ
ン、クロロまたはブロモシクロヘキサン、シクロヘキサ
ノールである。
【００１７】本発明の方法において使用されるゼオライ
トはプロトン形状、またはカチオン、特に希土類カチオ
ン（例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙｂ）によってイ
オン交換されたものとする事ができる。
トはプロトン形状、またはカチオン、特に希土類カチオ
ン（例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙｂ）によってイ
オン交換されたものとする事ができる。
【００１８】また本発明は前記の方法によって得られた
芳香族化合物、特にジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンに関するものである。この生成物は、特に２，６位に
水酸基またはカルボキシル基を含む化合物を酸化によっ
て得る事ができ、これらの化合物は特にポリエステルま
たは芳香族ポリアミドの合成に役立つので、重合体化学
工業においてきわめて重要である。
芳香族化合物、特にジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンに関するものである。この生成物は、特に２，６位に
水酸基またはカルボキシル基を含む化合物を酸化によっ
て得る事ができ、これらの化合物は特にポリエステルま
たは芳香族ポリアミドの合成に役立つので、重合体化学
工業においてきわめて重要である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例について説
明する。
明する。
【００２０】図１は本発明による方法のフローシートで
ある。本発明は、本質的に触媒としてのゼオライトの存
在においてナフタレンに対してブロモシクロヘキサンを
反応させてナフタレンをシクロヘキシル化してジシクロ
ヘキシル−２，６ナフタレンを得て、つぎに触媒として
のゼオライトの存在においてナフタレンのアルキル副生
物を脱アルキル化してナフタレンを再生しこれをアルキ
ル化段階に循環させる事によってナフタレンをシクロヘ
キシル化するにある。
ある。本発明は、本質的に触媒としてのゼオライトの存
在においてナフタレンに対してブロモシクロヘキサンを
反応させてナフタレンをシクロヘキシル化してジシクロ
ヘキシル−２，６ナフタレンを得て、つぎに触媒として
のゼオライトの存在においてナフタレンのアルキル副生
物を脱アルキル化してナフタレンを再生しこれをアルキ
ル化段階に循環させる事によってナフタレンをシクロヘ
キシル化するにある。
【００２１】図２はジシクロヘキシル−２，６ナフタレ
ンの精製工程を示し、図３は脱アルキル化処理後に、ア
ルキルのための循環前にナフタレンに対して実施される
精製工程を示す。これらの図２と図３は図１の方法に付
加される実施態様であって、これについては後述する。
ンの精製工程を示し、図３は脱アルキル化処理後に、ア
ルキルのための循環前にナフタレンに対して実施される
精製工程を示す。これらの図２と図３は図１の方法に付
加される実施態様であって、これについては後述する。
【００２２】図面の簡略化のため、これらの工程におい
て使用されまたは得られた生成物はその循環方向を示す
矢印を有する線によって表示される。
て使用されまたは得られた生成物はその循環方向を示す
矢印を有する線によって表示される。
【００２３】下記の説明において、アルキル化反応と脱
アルキル化反応のために同一ゼオライトを使用する。こ
のゼオライトは名称ＺＦ−５２０を有し、Ｚｅｏｃａｔ
社から市販されている。
アルキル化反応のために同一ゼオライトを使用する。こ
のゼオライトは名称ＺＦ−５２０を有し、Ｚｅｏｃａｔ
社から市販されている。
【００２４】フォージャサイト構造を有するこの粉末ゼ
オライトの特性を下表１に示す。
オライトの特性を下表１に示す。
【００２５】
表１ 重量％
モル比 比表面積
細孔開口
ＳｉＯ ／Ａｌ Ｏ （ｍ２ ／ｇ）
（オングストローム）
■２ ■２ ３ ＳｉＯ
Ａｌ Ｏ Ｎａ Ｏ
■ ２
■２ ３ ■２
９５．８ ４．１
０．１４ ４０ ８０
０ ８ 使用前にこ
のゼオライトを加熱炉中で下記のように加熱する事によ
って活性化する。
表１ 重量％
モル比 比表面積
細孔開口
ＳｉＯ ／Ａｌ Ｏ （ｍ２ ／ｇ）
（オングストローム）
■２ ■２ ３ ＳｉＯ
Ａｌ Ｏ Ｎａ Ｏ
■ ２
■２ ３ ■２
９５．８ ４．１
０．１４ ４０ ８０
０ ８ 使用前にこ
のゼオライトを加熱炉中で下記のように加熱する事によ
って活性化する。
【００２６】炉中の温度上昇は、２０℃から３００℃ま
で５０℃／時の速度である。温度を３００℃に６時間保
持し、つぎに２００℃まで４０℃／時の速度で冷却させ
、このか焼熱処理は２００ｃｍ３ ／分の空気流のもと
に実施される。
で５０℃／時の速度である。温度を３００℃に６時間保
持し、つぎに２００℃まで４０℃／時の速度で冷却させ
、このか焼熱処理は２００ｃｍ３ ／分の空気流のもと
に実施される。
【００２７】生成物の分析は、２５ｍの毛細管カラムＯ
Ｖ１を具備し、炎イオン検出器を備えたガス相クロマト
グラフィーＤＥＬＳＩシリーズ３３０によって実施され
る。このクロマトグラフィーをインテグレータＤＥＬＳ
Ｉ ＥＮＩＣＡ ２１に接続する。内部標準として
ニトロベンゼンを使用し、これを分析に使用されるサン
プルに添加する。
Ｖ１を具備し、炎イオン検出器を備えたガス相クロマト
グラフィーＤＥＬＳＩシリーズ３３０によって実施され
る。このクロマトグラフィーをインテグレータＤＥＬＳ
Ｉ ＥＮＩＣＡ ２１に接続する。内部標準として
ニトロベンゼンを使用し、これを分析に使用されるサン
プルに添加する。
【００２８】クロマトグラフィー分析条件は下記のとお
りである： −インゼクタ温度：３３０℃； −検出器温度：３２０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１５℃／分； −キャリヤガスとしての水素圧：０．６５バール、反応
生成物の構造の特定は、ガス相クロマトグラフィーと質
量分析計との組合わせによって実施される。クロマトグ
ラフ装置は、２５ｍのＯＶ１型毛細管カラムを備える。 この組立体による分析条件は下記のとおりである：−イ
ンゼクタ温度：２５０℃； −検出器温度：２５０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１０℃／分； −キャリヤガスとしてのヘリウムの圧力：０．５バール
。
りである： −インゼクタ温度：３３０℃； −検出器温度：３２０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１５℃／分； −キャリヤガスとしての水素圧：０．６５バール、反応
生成物の構造の特定は、ガス相クロマトグラフィーと質
量分析計との組合わせによって実施される。クロマトグ
ラフ装置は、２５ｍのＯＶ１型毛細管カラムを備える。 この組立体による分析条件は下記のとおりである：−イ
ンゼクタ温度：２５０℃； −検出器温度：２５０℃； −加熱炉温度のプログラミング：１００℃から２８０℃
に加熱、加熱速度は１０℃／分； −キャリヤガスとしてのヘリウムの圧力：０．５バール
。
【００２９】記述を簡単にするため、下記の略号を使用
する。ナフタレン：ＮＰ； ブロモシクロヘキサン：
ＢＣＨ； シクロヘキサン：ＣＨＡ； ジシクロヘ
キシル−２，６ナフタレン：２，６ＤＣＮ；モノシクロ
ヘキシルナフタレン：ＭＣＮ； ジシクロヘキシルナ
フタレン：ＤＣＮ； シクロヘキセン：ＣＨＥ；
ゼオライト：ＺＥ。１−ナフタレンのアルキル化とジシ
クロヘキシル−２，６ナフタレンの分離このアルキル化
の実施法は前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７
８による。
する。ナフタレン：ＮＰ； ブロモシクロヘキサン：
ＢＣＨ； シクロヘキサン：ＣＨＡ； ジシクロヘ
キシル−２，６ナフタレン：２，６ＤＣＮ；モノシクロ
ヘキシルナフタレン：ＭＣＮ； ジシクロヘキシルナ
フタレン：ＤＣＮ； シクロヘキセン：ＣＨＥ；
ゼオライト：ＺＥ。１−ナフタレンのアルキル化とジシ
クロヘキシル−２，６ナフタレンの分離このアルキル化
の実施法は前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７
８による。
【００３０】アルキル化は靜的反応器Ｒ１ の中で実施
され、この反応器は電磁駆動内部回転撹拌器、圧力計お
よび回転速度測定装置を備えたＢＵＲＴＯＮ−ＣＯＲＢ
ＬＩＮ社の１００ｍｌ（１００ｃｍ３ ）オートクレー
ブである。
され、この反応器は電磁駆動内部回転撹拌器、圧力計お
よび回転速度測定装置を備えたＢＵＲＴＯＮ−ＣＯＲＢ
ＬＩＮ社の１００ｍｌ（１００ｃｍ３ ）オートクレー
ブである。
【００３１】オートクレーブＲ１ は加熱炉によって加
熱され、この温度調整はＳＯＴＥＬＥＭ 社の調整器に
よって実施される。
熱され、この温度調整はＳＯＴＥＬＥＭ 社の調整器に
よって実施される。
【００３２】反応器Ｒ１ の中に、ナフタレンＮＰ、ブ
ロモシクロヘキサンＢＣＨ、シクロヘキサンＣＨＡ、ゼ
オライトＺＦ−５２０（ＺＥ）、およびＮＰ以外のナフ
タレン系化合物を含有する回収混合物を下記のようにし
て導入する。 −ライン１に導入されるＮＰ：６．４ｇ（５０ｍｍ）、
すなわち：・添加ＮＰ１ａ：３．３ｇ（２５．８ ミリ
モル）；・回収ＮＰ１ｂ：３．１ｇ（２４．２ ミリモ
ル）；−ライン２に導入されるＢＣＨ：１６．２ｇ（１
００ ミリモル）すなわち； ・添加ＢＣＨ２ａ：１４．０ｇ（８６．４ミリモル）；
・回収ＢＣＨ２ｂ：２．２ｇ（１３．６ ミリモル）；
−ライン３に導入されるＣＨＡ：全部回収された５０ｃ
ｍ３ ； −ライン４から導入されるＺＥ：全部回収された１．０
ｇ； −ＮＰ以外のナフタレン系化合物を含有する回収混合物
１ｃ（３．５ｇ）。この混合物は１ｂと共に、回収脱ア
ルキル化粗生成物を構成する。
ロモシクロヘキサンＢＣＨ、シクロヘキサンＣＨＡ、ゼ
オライトＺＦ−５２０（ＺＥ）、およびＮＰ以外のナフ
タレン系化合物を含有する回収混合物を下記のようにし
て導入する。 −ライン１に導入されるＮＰ：６．４ｇ（５０ｍｍ）、
すなわち：・添加ＮＰ１ａ：３．３ｇ（２５．８ ミリ
モル）；・回収ＮＰ１ｂ：３．１ｇ（２４．２ ミリモ
ル）；−ライン２に導入されるＢＣＨ：１６．２ｇ（１
００ ミリモル）すなわち； ・添加ＢＣＨ２ａ：１４．０ｇ（８６．４ミリモル）；
・回収ＢＣＨ２ｂ：２．２ｇ（１３．６ ミリモル）；
−ライン３に導入されるＣＨＡ：全部回収された５０ｃ
ｍ３ ； −ライン４から導入されるＺＥ：全部回収された１．０
ｇ； −ＮＰ以外のナフタレン系化合物を含有する回収混合物
１ｃ（３．５ｇ）。この混合物は１ｂと共に、回収脱ア
ルキル化粗生成物を構成する。
【００３３】この導入は周囲条件で実施され、反応器中
の温度と圧はそれぞれ約２０℃と１バールである。
の温度と圧はそれぞれ約２０℃と１バールである。
【００３４】前記の回収分と下記の回収分は、本発明の
方法が不連続であるから先行の製造工程に対応するもの
である。
方法が不連続であるから先行の製造工程に対応するもの
である。
【００３５】反応器の閉鎖後に６８０ｒ．ｐ．ｍ．の速
度で反応器Ｒ１ 中の反応混合物を撹拌する。このよう
にして反応媒質中の触媒懸濁液が得られる。反応器温度
を２０℃から２００℃まで１０分間で上昇させ、反応器
温度が２００℃に達すると同時に撹拌と加熱を停止する
。その場合、反応器中の自生圧は１５バールである。従
ってアルキル化中の反応器中の温度および圧力の最高条
件はそれぞれ２００℃および１５バールである。
度で反応器Ｒ１ 中の反応混合物を撹拌する。このよう
にして反応媒質中の触媒懸濁液が得られる。反応器温度
を２０℃から２００℃まで１０分間で上昇させ、反応器
温度が２００℃に達すると同時に撹拌と加熱を停止する
。その場合、反応器中の自生圧は１５バールである。従
ってアルキル化中の反応器中の温度および圧力の最高条
件はそれぞれ２００℃および１５バールである。
【００３６】反応器Ｒ１ 中の固液不均一相の中で実施
されるアルキル反応は下記である： ＮＰ＋ＢＣＨ → ２，６ＤＣＮ ＋ ＭＣ
Ｎ ＋ ２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ ＋
ＨＢｒ ＣＨＡはＮＰ，ＢＣＨおよびアルキル化芳香族生成物の
溶媒である。
されるアルキル反応は下記である： ＮＰ＋ＢＣＨ → ２，６ＤＣＮ ＋ ＭＣ
Ｎ ＋ ２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ ＋
ＨＢｒ ＣＨＡはＮＰ，ＢＣＨおよびアルキル化芳香族生成物の
溶媒である。
【００３７】そこで反応器Ｒ１ を冷却させる。温度が
２０℃に達した時、反応器を開き、アルキル化中に発生
したＨＢｒガス５を反応器の外部に脱出させる。
２０℃に達した時、反応器を開き、アルキル化中に発生
したＨＢｒガス５を反応器の外部に脱出させる。
【００３８】そこで反応混合物をフィルタＦ１ の中に
導入する。このフィルタＦ１ は２つの要素フィルタか
ら成る。
導入する。このフィルタＦ１ は２つの要素フィルタか
ら成る。
【００３９】フィルタＦ１ の上部の第１フィルタＦ１
ａは焼結ガラスであり、下部の第２フィルタＦ１ｂは活
性炭を支持する焼結ガラスから成る。
ａは焼結ガラスであり、下部の第２フィルタＦ１ｂは活
性炭を支持する焼結ガラスから成る。
【００４０】フィルタＦ１ａはＺＥを分離し、これを５
０ｃｍ３ の回収ＣＨＡ７によって洗浄する。洗浄され
たＺＥ８は反応炉Ｒ２ の中に入る。この反応炉Ｒ２
は前記の活性化処理によってＺＥを再生させる事ができ
る。このようにして再生されたＺＥが前記のように反応
器Ｒ１ に導入される。フィルタＦ１ｂは透明濾液９（
１００ｍｌ）を生じ、これが蒸発器Ｅ１ の中に導入さ
れる。蒸発器Ｅ１ は２軽質留分を回収する事ができる
。その一方の１０はＣＨＡ（１００ｍｌ） から成り、
他方２ｂはＢＣＨ（２．２ｇすなわち１３．６ミリモル
）から成る。ＣＨＡ１０は前記のような２供給分７と３
を生じる。ＢＣＨ２ｂは前記のように反応器Ｒ１ に供
給される。蒸発器Ｅ１ 中で処理して得られた粗生成物
１１（１２．０９ｇ）がこの蒸発器から出る。この粗生
成物は常温においてはっきり区別される２相から成る。 すなわち２，６ＤＣＮの結晶から成る固相と、ＮＰ、Ｍ
ＮＣ、２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ、およびその他のナフ
タレン系生成物の混合物に対応する液相。
０ｃｍ３ の回収ＣＨＡ７によって洗浄する。洗浄され
たＺＥ８は反応炉Ｒ２ の中に入る。この反応炉Ｒ２
は前記の活性化処理によってＺＥを再生させる事ができ
る。このようにして再生されたＺＥが前記のように反応
器Ｒ１ に導入される。フィルタＦ１ｂは透明濾液９（
１００ｍｌ）を生じ、これが蒸発器Ｅ１ の中に導入さ
れる。蒸発器Ｅ１ は２軽質留分を回収する事ができる
。その一方の１０はＣＨＡ（１００ｍｌ） から成り、
他方２ｂはＢＣＨ（２．２ｇすなわち１３．６ミリモル
）から成る。ＣＨＡ１０は前記のような２供給分７と３
を生じる。ＢＣＨ２ｂは前記のように反応器Ｒ１ に供
給される。蒸発器Ｅ１ 中で処理して得られた粗生成物
１１（１２．０９ｇ）がこの蒸発器から出る。この粗生
成物は常温においてはっきり区別される２相から成る。 すなわち２，６ＤＣＮの結晶から成る固相と、ＮＰ、Ｍ
ＮＣ、２，６ＤＣＮ以外のＤＣＮ、およびその他のナフ
タレン系生成物の混合物に対応する液相。
【００４１】生成物１１はフィルタＦ２ の中に入り、
このフィルタは９６重量％の２，６ＤＣＮ（６，９ ミ
リモル）と４重量％のＭＣＮ（０．４ミリモル）を含有
する固体生成物１２（２．１ｇ） を分離する事ができ
る。
このフィルタは９６重量％の２，６ＤＣＮ（６，９ ミ
リモル）と４重量％のＭＣＮ（０．４ミリモル）を含有
する固体生成物１２（２．１ｇ） を分離する事ができ
る。
【００４２】フィルタＦ２ から出る濾液１３（９．９
ｇ）はナフタレン系化合物の混合物であり、この混合物
は２，６ＤＣＮの含有が少ない（０．７ｇすなわち２，
４ ミリモル）。この混合物に対して下記のようなナフ
タレン再生処理を実施する。 ２−ナフタレンの再生 この再生段階は反応器Ｒ３ を使用する。この反応器の
構造とその加熱手段は反応器Ｒ１ について記載したも
のと同一である。
ｇ）はナフタレン系化合物の混合物であり、この混合物
は２，６ＤＣＮの含有が少ない（０．７ｇすなわち２，
４ ミリモル）。この混合物に対して下記のようなナフ
タレン再生処理を実施する。 ２−ナフタレンの再生 この再生段階は反応器Ｒ３ を使用する。この反応器の
構造とその加熱手段は反応器Ｒ１ について記載したも
のと同一である。
【００４３】この反応器Ｒ３ の中に下記の生成物を導
入する。 ・ＮＰ、ＭＣＮ、ＤＣＮの混合物としての濾液１３（９
，９ｇ）； ・ＣＨＡ１４ （５０ｃｍ３ ） ； ・回収ＺＥ１５（１．０ｇ）。
入する。 ・ＮＰ、ＭＣＮ、ＤＣＮの混合物としての濾液１３（９
，９ｇ）； ・ＣＨＡ１４ （５０ｃｍ３ ） ； ・回収ＺＥ１５（１．０ｇ）。
【００４４】この導入は周囲条件で実施され、反応器中
の温度と圧はそれぞれ約２０℃および１バールに対応す
る。
の温度と圧はそれぞれ約２０℃および１バールに対応す
る。
【００４５】反応器の閉鎖後に、６８０ｒ．ｐ．ｍ．
で撹拌し、その温度が約２０℃から３００℃まで１８分
で上昇するように加熱する。このようにして反応媒質中
の触媒懸濁液を得る。
で撹拌し、その温度が約２０℃から３００℃まで１８分
で上昇するように加熱する。このようにして反応媒質中
の触媒懸濁液を得る。
【００４６】温度が３００℃に達すると同時に、撹拌と
加熱を停止し、反応器Ｒ３ 中の自生圧は３００℃で５
０バールとなる。従って脱アルキル段階での反応器中の
温度と圧の最大条件はそれぞれ３００℃および５０バー
ルである。
加熱を停止し、反応器Ｒ３ 中の自生圧は３００℃で５
０バールとなる。従って脱アルキル段階での反応器中の
温度と圧の最大条件はそれぞれ３００℃および５０バー
ルである。
【００４７】加熱中にこの反応器の中において、固液不
均一相間で、下記の反応が生じる： ＭＣＮ ＋ ＤＣＮ → ＮＰ＋ＣＨＥ＋Ｈ２
故に脱アルキル化処理はナフタレン、シクロヘキセンお
よび水素を生じる。
均一相間で、下記の反応が生じる： ＭＣＮ ＋ ＤＣＮ → ＮＰ＋ＣＨＥ＋Ｈ２
故に脱アルキル化処理はナフタレン、シクロヘキセンお
よび水素を生じる。
【００４８】反応器Ｒ３ の温度が冷却後に２０℃に達
した時、この反応器を開き水素１６を放出する。
した時、この反応器を開き水素１６を放出する。
【００４９】反応器Ｒ３ から出る不均一混合物１７を
フィルタＦ３ の中に導入し、このフィルタは要素フィ
ルタＦ３ａとＦ３ｂとから成り、このフィルタの機能は
前記のフィルタＦ１ と同様である。
フィルタＦ３ の中に導入し、このフィルタは要素フィ
ルタＦ３ａとＦ３ｂとから成り、このフィルタの機能は
前記のフィルタＦ１ と同様である。
【００５０】上方フィルタＦ３ａはＺＥを分離し、これ
をＣＨＡとＣＨＥの回収混合物１８（５０ｃｍ３ ）
によって洗浄する。
をＣＨＡとＣＨＥの回収混合物１８（５０ｃｍ３ ）
によって洗浄する。
【００５１】フィルタＦ３ から出るＺＥ１９を加熱炉
Ｒ４ の中に送り、そこでＺＥは前記のアルキル化後の
反応器Ｒ２ におけると同様の再生処理を受ける。加熱
炉Ｒ４ から出た活性ゼオライト１５が前記と同様に反
応器Ｒ３ の中に導入される。
Ｒ４ の中に送り、そこでＺＥは前記のアルキル化後の
反応器Ｒ２ におけると同様の再生処理を受ける。加熱
炉Ｒ４ から出た活性ゼオライト１５が前記と同様に反
応器Ｒ３ の中に導入される。
【００５２】フィルタＦ３ の下方段階Ｆ３ｂから出た
液体２０（１００ｃｍ３ ） は混合物濾液１７と洗浄
液１８とから成る透明液である。この液２０を蒸発器Ｅ
２ の中に導入する。蒸発作用によりＣＨＡとＣＨＥと
の混合物（１００ｃｍ３ ） を得る。その一部１８が
前記のようにフィルタＦ３ の洗浄に使用され、他の部
分２１（ ５０ｃｍ３ ） は他の目的のために貯蔵さ
れる。
液体２０（１００ｃｍ３ ） は混合物濾液１７と洗浄
液１８とから成る透明液である。この液２０を蒸発器Ｅ
２ の中に導入する。蒸発作用によりＣＨＡとＣＨＥと
の混合物（１００ｃｍ３ ） を得る。その一部１８が
前記のようにフィルタＦ３ の洗浄に使用され、他の部
分２１（ ５０ｃｍ３ ） は他の目的のために貯蔵さ
れる。
【００５３】蒸発器Ｅ２ から残留物として出る脱アル
キル化生成物２２（６．６ｇ）はＮＰの富化された混合
物である（３．１ｇ、すなわち２４．２ミリモル）。こ
の生成物は、常温において２つの相異なる相、すなわち
結晶ＮＰから成る固相と、各種のナフタレン系化合物混
合物に対応する液相から成る。
キル化生成物２２（６．６ｇ）はＮＰの富化された混合
物である（３．１ｇ、すなわち２４．２ミリモル）。こ
の生成物は、常温において２つの相異なる相、すなわち
結晶ＮＰから成る固相と、各種のナフタレン系化合物混
合物に対応する液相から成る。
【００５４】この生成物２２がアルキル化反応器Ｒ１
に循環させられ、固相は前記の供給分１ｂ に対応し、
液相が供給分１ｃ に対応する。
に循環させられ、固相は前記の供給分１ｂ に対応し、
液相が供給分１ｃ に対応する。
【００５５】本発明による方法の２，６ＤＣＮ収率は下
記のモル比に対応する： この比は２６．７％である。
記のモル比に対応する： この比は２６．７％である。
【００５６】本発明の方法は実施簡単であって、ジシク
ロヘキシル−２，６ナフタレンの高収率を生じる。
ロヘキシル−２，６ナフタレンの高収率を生じる。
【００５７】比較として、触媒として塩化アルミニウム
を使用する公知の方法は下記のような欠点がある。
を使用する公知の方法は下記のような欠点がある。
【００５８】−塩化アルミニウムはナフタレン誘導体と
錯体を形成し、生成物を汚す傾向がある。従って、連続
的に多数回の洗浄を実施する必要がある。
錯体を形成し、生成物を汚す傾向がある。従って、連続
的に多数回の洗浄を実施する必要がある。
【００５９】−塩化アルミニウムは再使用する事ができ
ず、従って望ましくない副生物の利用の問題を生じる。
ず、従って望ましくない副生物の利用の問題を生じる。
【００６０】−塩化アルミニウムは過剰量のブロモシク
ロヘキサンと協働する事ができない。従って反応の終了
時に、モノアルキルナフタレンとポリアルキルナフタレ
ンの混合物の処理前に蒸留によって回収しなければなら
ない多量のナフタレンが得られるので、ジシクロヘキシ
ル−２，６ナフタレンの収率が非常に低く、５％以下と
なる。
ロヘキサンと協働する事ができない。従って反応の終了
時に、モノアルキルナフタレンとポリアルキルナフタレ
ンの混合物の処理前に蒸留によって回収しなければなら
ない多量のナフタレンが得られるので、ジシクロヘキシ
ル−２，６ナフタレンの収率が非常に低く、５％以下と
なる。
【００６１】フィルタＦ２ の濾過後に得られた生成物
１２は、例えば化学合成のためにそのまま使用できる程
度に２，６ＤＣＮに富んでいる。また生成物１２の中に
含有される２，６ＤＣＮを例えば図２の方式で再晶出さ
せる事ができる。その場合に生成物１２は晶出装置Ｃ１
の中に導入され、この装置Ｃ１ は回収された沸騰エ
タノール２３（１００ｍｌ ）を受ける。このようにし
て１００％純粋な２，６ＤＣＮ、２４が得られる（２．
０ｇすなわち６，７ ミリモル）。晶出装置Ｃ１ から
出た濾液２５は蒸発器Ｅ３ の中に導入され、この蒸発
器がエタノール２３を回収してこれを晶出装置Ｃ１ に
戻す。蒸発器Ｅ３ から出た残留物２６（０．１ｇ）は
ＭＣＮと２，６ＤＣＮとの混合物である。 この生成物２６がフィルタＦ２ からの濾液１３に加え
られ、脱アルキル反応器Ｒ３ に導入される。
１２は、例えば化学合成のためにそのまま使用できる程
度に２，６ＤＣＮに富んでいる。また生成物１２の中に
含有される２，６ＤＣＮを例えば図２の方式で再晶出さ
せる事ができる。その場合に生成物１２は晶出装置Ｃ１
の中に導入され、この装置Ｃ１ は回収された沸騰エ
タノール２３（１００ｍｌ ）を受ける。このようにし
て１００％純粋な２，６ＤＣＮ、２４が得られる（２．
０ｇすなわち６，７ ミリモル）。晶出装置Ｃ１ から
出た濾液２５は蒸発器Ｅ３ の中に導入され、この蒸発
器がエタノール２３を回収してこれを晶出装置Ｃ１ に
戻す。蒸発器Ｅ３ から出た残留物２６（０．１ｇ）は
ＭＣＮと２，６ＤＣＮとの混合物である。 この生成物２６がフィルタＦ２ からの濾液１３に加え
られ、脱アルキル反応器Ｒ３ に導入される。
【００６２】蒸発器Ｅ２ からの粗生成物２２は前述の
ように直接にアルキル化反応器Ｒ１ に循環させる事が
できる。しかし図３に図示のようにして、生成物２２の
ＮＰを富化する事ができる。
ように直接にアルキル化反応器Ｒ１ に循環させる事が
できる。しかし図３に図示のようにして、生成物２２の
ＮＰを富化する事ができる。
【００６３】生成物２２を単式フィルタＦ４ の中に導
入する。このようにして生成物２２を、ＮＰを富化され
た固相２７（０．９ｇ）（ＮＰ８９％、すなわち６．３
ミリモル）と、４０％ のＮＰおよび各種のアルキル
ナフタレンとから成る液相２８（５．７ｇ）とに分離す
る。この相２８は脱アルキル反応器Ｒ３ に循環される
。前記の固相２７を晶出器Ｃ２ の中に導入し、その中
に回収エタノール２９（２５ｍｌ）を導入する事によっ
てＮＰを晶出させる。再晶出されたＮＰ３０はアルキル
化反応器Ｒ１ の中に循環される。晶出器Ｃ２ からの
液相３１は蒸発器Ｅ４ に導入され、この液相からエタ
ノール２９を分離し、これを晶出器Ｃ２ の中に循環さ
せ、また各種アルキルナフタレンから成る残留物３２は
１３と共に脱アルキル反応器Ｒ３ の中に循環される。
入する。このようにして生成物２２を、ＮＰを富化され
た固相２７（０．９ｇ）（ＮＰ８９％、すなわち６．３
ミリモル）と、４０％ のＮＰおよび各種のアルキル
ナフタレンとから成る液相２８（５．７ｇ）とに分離す
る。この相２８は脱アルキル反応器Ｒ３ に循環される
。前記の固相２７を晶出器Ｃ２ の中に導入し、その中
に回収エタノール２９（２５ｍｌ）を導入する事によっ
てＮＰを晶出させる。再晶出されたＮＰ３０はアルキル
化反応器Ｒ１ の中に循環される。晶出器Ｃ２ からの
液相３１は蒸発器Ｅ４ に導入され、この液相からエタ
ノール２９を分離し、これを晶出器Ｃ２ の中に循環さ
せ、また各種アルキルナフタレンから成る残留物３２は
１３と共に脱アルキル反応器Ｒ３ の中に循環される。
【００６４】好ましくは、２，６ＤＣＮの製造のために
、アルキル化反応器Ｒ１ の中に下記の条件を保持する
。
、アルキル化反応器Ｒ１ の中に下記の条件を保持する
。
【００６５】−最高温度は少なくとも１４０℃、最大２
２０℃とする。
２０℃とする。
【００６６】−最高圧は少なくとも５バール、最大３０
バールとする。
バールとする。
【００６７】−アルキル化の初期におけるアルキル化剤
／ナフタレンモル比は少なくとも１．５、最大４に等し
くする。
／ナフタレンモル比は少なくとも１．５、最大４に等し
くする。
【００６８】２，６ＤＣＮの製造のため、好ましくは脱
アルキル化反応器Ｒ３の中において、最高温度は少なく
とも２６０℃、最大３５０℃とし、最高圧は少なくとも
１０バール、最大６０バールとする。
アルキル化反応器Ｒ３の中において、最高温度は少なく
とも２６０℃、最大３５０℃とし、最高圧は少なくとも
１０バール、最大６０バールとする。
【００６９】もちろん、本発明は前記の実施例に限定さ
れるものでなく、例えば本発明をナフタレン以外の化合
物のアルキル化に適用し、また／あるいは所望のアルキ
ル化生成物がアルキル化反応生成物から晶出される場合
にはブロモシクロヘキサン以外のアルキル化剤を使用す
る事ができる。
れるものでなく、例えば本発明をナフタレン以外の化合
物のアルキル化に適用し、また／あるいは所望のアルキ
ル化生成物がアルキル化反応生成物から晶出される場合
にはブロモシクロヘキサン以外のアルキル化剤を使用す
る事ができる。
【００７０】アルキル化及び／又は脱アルキル化のため
にＺＦ‐５２０以外のゼオライトを用いることができる
。好ましくは前記ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８の
ゼオライトと同じ定義のものである他のゼオライトとし
てはたとえばＺｅｏｃａｔ社のゼオライトＺＦ‐５１０
とＺＦ‐５１５があげられる。これらのモル比ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３はＺＦ‐５１０の場合２０であり、ＺＦ‐
５１５の場合３０である。
にＺＦ‐５２０以外のゼオライトを用いることができる
。好ましくは前記ＰＣＴ／ＣＨ ９０／００１７８の
ゼオライトと同じ定義のものである他のゼオライトとし
てはたとえばＺｅｏｃａｔ社のゼオライトＺＦ‐５１０
とＺＦ‐５１５があげられる。これらのモル比ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３はＺＦ‐５１０の場合２０であり、ＺＦ‐
５１５の場合３０である。
【００７１】また本発明は、同一操作において複数の芳
香族化合物および／または複数のアルキル化剤を使用す
る場合、またアルキル化操作のためまた／あるいは脱ア
ルキル化操作のため複数のゼオライトを使用する場合に
も適用される。この上、アルキル化のゼオライトを脱ア
ルキル化のゼオライトと同じものとしてもよく、又別異
のものとすることもできる。
香族化合物および／または複数のアルキル化剤を使用す
る場合、またアルキル化操作のためまた／あるいは脱ア
ルキル化操作のため複数のゼオライトを使用する場合に
も適用される。この上、アルキル化のゼオライトを脱ア
ルキル化のゼオライトと同じものとしてもよく、又別異
のものとすることもできる。
【００７２】また本発明はアルキル化また／あるいは脱
アルキル化が連続的に実施される場合にも適用される。
アルキル化が連続的に実施される場合にも適用される。
【図１】本発明による方法のフローシート。
【図２】図１のフローシートの一部の変形を示すフロー
シート。
シート。
【図３】図１のフローシートの一部の変形を示すフロー
シート。
シート。
Ｒ１ ，Ｒ３ 反応器
Ｒ２ 反応炉
Ｆ１、Ｆ２ 、Ｆ３ フィルタ
Ｅ１ 、Ｅ２ 蒸発器
１ 芳香族化合物
２ アルキル化剤
３ 回収溶媒
４ アルキル化ゼオライト
１２ アルキル化芳香族生成物
１３ 非晶出部分
１４ 回収溶媒
１５ 脱アルキル化ゼオライト
Claims (18)
- 【請求項１】触媒としての少なくとも１種のゼオライト
（４）を使用して少なくとも１種の芳香族化合物（１）
をアルキル化する事によってアルキル化芳香族生成物（
１２）を製造し、このアルキル化処理は複数のアルキル
化芳香族生成物を生じる方法において、ａ）「アルキル
化ゼオライト」と呼ばれる触媒としての少なくとも１種
のゼオライト（４）の存在において、原料芳香族化合物
（１）を少なくとも１種のアルキル化剤（２）と反応さ
せる段階と、 ｂ）つぎにアルキル化生成物から所望のアルキル化芳香
族生成物を晶出によって分離する段階と、ｃ）前記のア
ルキル化芳香族生成物の非晶出部分（１３）に対して、
「脱アルキル化ゼオライト」と呼ばれる触媒としての少
なくとも１種のゼオライト（１５）の存在において脱ア
ルキル化を実施し、原料芳香族化合物（１ｂ）を再生す
る段階と、 ｄ）前記の再生された芳香族化合物（１ｂ）を循環させ
て、再びアルキル化ゼオライト（４）の存在においてア
ルキル化剤（２）と反応させる段階とを含む事を特徴と
するアルキル化芳香族生成物の製造方法。 - 【請求項２】アルキル化ゼオライト及び／又は脱アルキ
ル化ゼオライトは６．７オングストローム以上の細孔開
口を有するフォージャサイト構造のゼオライトであり、
ゼオライトのシリカ対アルミナ重量比は２．５以上であ
りそのアルカリイオン残留率は３重量％以下であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アルキル化ゼオライト（４）と脱アルキル
化ゼオライト（１５）は同一性質であり、アルキル化と
脱アルキル化は相異なる温度で実施される事を特徴とす
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】アルキル化ゼオライトと脱アルキル化ゼオ
ライトは別異の性質である、請求項１又は２のいずれか
１つに記載の方法。 - 【請求項５】アルキル化は、化合物（１）とアルキル化
剤（２）とアルキル化される芳香族生成物との溶媒（３
）を使用して実施され、晶出は前記溶媒の少なくとも一
部を蒸発させる事によって実施される事を特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】溶媒はその蒸発後に少なくとも部分的にア
ルキル化のための再使用される事を特徴とする請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】アルキル化後に、晶出前にゼオライトを分
離し、このゼオライトを活性化した後にアルキル化のた
めに再使用する事を特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項８】アルキル化はシクロアルキル化である事を
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】ナフタレンをアルキル化してジシクロヘキ
シル−２，６ナフタレンを得る段階と、アルキル化後に
ジシクロヘキシル−２，６ナフタレンを晶出してこのジ
シクロヘキシル−２，６ナフタレンを分離する段階と、
前記晶出によって分離された液相を脱アルキル化処理し
てナフタレンを得てこれをアルキル化に再使用する段階
とを含む事を特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】アルキル化はナフタレンの溶媒を使用し
て実施される段階と、アルキル化後に反応媒質からゼオ
ライトを分離する段階と、このゼオライトを活性化して
アルキル化に再使用する段階と、ゼオライトの分離によ
って得られた液相の中に含有される溶媒の少なくとも一
部を蒸発させてジシクロヘキシル−２，６ナフタレンの
晶出を生じこれを分離する段階と、残留液体に対して脱
アルキル処理を実施する段階とを含む事を特徴とする請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】アルキル化に際して最高温度は少なくと
も１４０℃、最大２２０℃であり、最高圧は少なくとも
５バール、最大３０バールである事を特徴とする請求項
５または１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】アルキル化の初期において、アルキル化
剤／ナフタレンモル比は少なくとも１．５、最大４に等
しい事を特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１３】脱アルキル化に際して、最高温度は少な
くとも２６０℃、最大３５０℃に等しく、最高圧は少な
くとも１０バール、最大６０バールに等しい事を特徴と
する請求項８乃至１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】アルキル化ゼオライトおよび／または脱
アルキル化ゼオライトは反応媒質中に懸濁される事を特
徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】不連続方式である事を特徴とする請求項
１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】連続方式である事を特徴とする請求項１
乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】請求項１乃至１６のいずれかに記載の方
法によって得られたアルキル化化合物。 - 【請求項１８】ジシクロヘキシル−２，６ナフタレンで
ある事を特徴とする請求項１４に記載のアルキル化化合
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003309 | 1990-03-13 | ||
| FR9003309A FR2659648B1 (fr) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Procede pour preparer un produit aromatique alkyle avec une zeolithe d'alkylation et une zeolithe de dealkylation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217929A true JPH04217929A (ja) | 1992-08-07 |
| JP3140077B2 JP3140077B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=9394760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03073828A Expired - Fee Related JP3140077B2 (ja) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210350A (ja) |
| EP (1) | EP0446758B1 (ja) |
| JP (1) | JP3140077B2 (ja) |
| KR (1) | KR100223128B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028513C (ja) |
| AT (1) | ATE115531T1 (ja) |
| AU (1) | AU634033B2 (ja) |
| BR (1) | BR9100975A (ja) |
| CA (1) | CA2038196C (ja) |
| DE (1) | DE69105785T2 (ja) |
| ES (1) | ES2065563T3 (ja) |
| FR (1) | FR2659648B1 (ja) |
| RU (1) | RU2056398C1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526864A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ | 二官能性ヒストンデアセチラーゼインヒビター |
| US8895284B2 (en) | 2000-03-03 | 2014-11-25 | President And Fellows Of Harvard College | Class II human histone deacetylases, and uses related thereto |
| US8999289B2 (en) | 2005-03-22 | 2015-04-07 | President And Fellows Of Harvard College | Treatment of protein degradation disorders |
| US9434686B2 (en) | 2008-07-23 | 2016-09-06 | President And Fellows Of Harvard College | Deacetylase inhibitors and uses thereof |
| US9540317B2 (en) | 2009-08-11 | 2017-01-10 | President And Fellows Of Harvard College | Class- and isoform-specific HDAC inhibitors and uses thereof |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2650273B1 (fr) * | 1989-07-26 | 1992-12-24 | Michelin Rech Tech | Cycloalkylation de composes aromatiques sur zeolithes |
| US6436882B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-08-20 | King Industries, Inc. | Functional fluids |
| GB0504079D0 (en) * | 2005-02-28 | 2005-04-06 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| KR101068374B1 (ko) * | 2005-04-27 | 2011-09-28 | 엘지전자 주식회사 | 물청소 겸용 진공청소기의 세제탱크 |
| EA018886B1 (ru) * | 2007-12-12 | 2013-11-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии этана или смешанных низших алканов в ароматические углеводороды |
| AU2009215686B2 (en) * | 2008-02-18 | 2012-03-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
| US8809608B2 (en) * | 2008-02-18 | 2014-08-19 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| UA98538C2 (ru) * | 2008-02-18 | 2012-05-25 | Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. | Процесс и катализатор для производства ароматических углеводородов |
| EA201070974A1 (ru) | 2008-02-20 | 2011-02-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии этана в ароматические углеводороды |
| EA022457B1 (ru) | 2009-11-02 | 2016-01-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии смесей низших алканов в ароматические углеводороды |
| WO2011143306A2 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| RU2544017C1 (ru) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| CN111234862A (zh) | 2014-02-07 | 2020-06-05 | 沙特基础工业公司 | 使用酸催化剂如酸性离子液体从烯烃流中去除芳香族杂质 |
| CN111534321A (zh) | 2014-02-07 | 2020-08-14 | 沙特基础工业公司 | 使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3251897A (en) * | 1962-12-20 | 1966-05-17 | Socony Mobil Oil Co Inc | Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst |
| US3716596A (en) * | 1968-04-18 | 1973-02-13 | Mobil Oil Corp | Alkylation and dealkylation of aromatics in the presence of crystalline aluminosilicates |
| US4230894A (en) * | 1978-12-14 | 1980-10-28 | Mobil Oil Corporation | Method for producing 3-alkylphenols and 1,3-hydroxybenzene |
| US4560820A (en) * | 1981-04-13 | 1985-12-24 | Chevron Research Company | Alkylaromatic dealkylation |
| US4570027A (en) * | 1984-04-27 | 1986-02-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Alkylation of aromatic molecules using a silica-alumina catalyst derived from zeolite |
| JPS6147425A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | パラ選択的脱アルキル化方法 |
| FR2650273B1 (fr) * | 1989-07-26 | 1992-12-24 | Michelin Rech Tech | Cycloalkylation de composes aromatiques sur zeolithes |
-
1990
- 1990-03-13 FR FR9003309A patent/FR2659648B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-05 EP EP91103275A patent/EP0446758B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-05 AT AT91103275T patent/ATE115531T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-05 ES ES91103275T patent/ES2065563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-05 DE DE69105785T patent/DE69105785T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-11 AU AU72757/91A patent/AU634033B2/en not_active Ceased
- 1991-03-11 US US07/667,419 patent/US5210350A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-12 CN CN91101487A patent/CN1028513C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-12 BR BR919100975A patent/BR9100975A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-12 KR KR1019910003900A patent/KR100223128B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-13 CA CA002038196A patent/CA2038196C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-13 RU SU4894706/04A patent/RU2056398C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-03-13 JP JP03073828A patent/JP3140077B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8895284B2 (en) | 2000-03-03 | 2014-11-25 | President And Fellows Of Harvard College | Class II human histone deacetylases, and uses related thereto |
| US8999289B2 (en) | 2005-03-22 | 2015-04-07 | President And Fellows Of Harvard College | Treatment of protein degradation disorders |
| US9572854B2 (en) | 2005-03-22 | 2017-02-21 | President And Fellows Of Harvard College | Treatment of protein degradation disorders |
| US10172905B1 (en) | 2005-03-22 | 2019-01-08 | President And Fellows Of Harvard College | Treatment of protein degradation disorders |
| JP2009526864A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ | 二官能性ヒストンデアセチラーゼインヒビター |
| US9434686B2 (en) | 2008-07-23 | 2016-09-06 | President And Fellows Of Harvard College | Deacetylase inhibitors and uses thereof |
| US9540317B2 (en) | 2009-08-11 | 2017-01-10 | President And Fellows Of Harvard College | Class- and isoform-specific HDAC inhibitors and uses thereof |
| US10059657B2 (en) | 2009-08-11 | 2018-08-28 | President And Fellows Of Harvard College | Class-and isoform-specific HDAC inhibitors and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2065563T3 (es) | 1995-02-16 |
| DE69105785D1 (de) | 1995-01-26 |
| CN1028513C (zh) | 1995-05-24 |
| KR910016651A (ko) | 1991-11-05 |
| DE69105785T2 (de) | 1995-04-27 |
| BR9100975A (pt) | 1991-11-05 |
| JP3140077B2 (ja) | 2001-03-05 |
| CN1054763A (zh) | 1991-09-25 |
| FR2659648B1 (fr) | 1993-02-12 |
| RU2056398C1 (ru) | 1996-03-20 |
| FR2659648A1 (fr) | 1991-09-20 |
| ATE115531T1 (de) | 1994-12-15 |
| KR100223128B1 (ko) | 1999-10-15 |
| EP0446758B1 (fr) | 1994-12-14 |
| EP0446758A1 (fr) | 1991-09-18 |
| AU7275791A (en) | 1991-09-19 |
| CA2038196C (fr) | 2002-05-14 |
| AU634033B2 (en) | 1993-02-11 |
| US5210350A (en) | 1993-05-11 |
| CA2038196A1 (fr) | 1991-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04217929A (ja) | アルキル化ゼオライトおよび脱アルキル化ゼオライトをもってアルキル化芳香族生成物を製造する方法 | |
| US5329060A (en) | Integrated selective adsorption and crystallization process for para-xylene recovery | |
| US5844064A (en) | Process for preparing dialkylnaphthalene | |
| EP0338734A2 (en) | Reductive alkylation process | |
| US5750814A (en) | Process for the alkylation of aromatics | |
| EP0447069B1 (en) | Process for preparing dimethylnaphthalene | |
| EP0087720B1 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolite | |
| US4891467A (en) | Selective synthesis of pseudocumene and durene | |
| EP0008871B1 (en) | Disproportionation of toluene | |
| EP0889016B1 (en) | Process for preparing dialkylnaphthalene | |
| EP0005909B1 (en) | Isomerisation of alkyl aromatics using a gallium containing aluminosilicate catalyst | |
| JP4757966B2 (ja) | ２，６−ジメチルナフタレンの製造法 | |
| US7718836B2 (en) | Integrated process for the production of 2,6-dimethylnaphthalene | |
| JPH04230226A (ja) | 接触的アルケニルベンゼン環化 | |
| JPH01224216A (ja) | ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用 | |
| ITMI992171A1 (it) | Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene | |
| US4783570A (en) | Selective gas-phase isomerization of dimethylnaphthalene: 2,7-DMN triad | |
| JP2856907B2 (ja) | ゼオライト上におけるナフタレンの選択的シクロアルキル化 | |
| US4902843A (en) | Process for producing M-xylene from O-xylene | |
| US6737558B2 (en) | Process for the separation of 2,6-dimethylnaphthalene from mixtures containing it | |
| US5225572A (en) | Process for producing pyromellitic dianhydride | |
| EP0405508A2 (en) | Process for producing pyromellitic dianhydride | |
| JP2578540B2 (ja) | ２−メチルナフタレンの製造方法 | |
| JPH0618799B2 (ja) | ２，７―及び２，６―ジイソプロピルナフタレンの製造法 | |
| JPS58210031A (ja) | ジメチルナフタレンの接触異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071215 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071215 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |