JPH01224216A - ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用 - Google Patents
ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はＺＳＭ−５芳香族化触媒の製造方法、及び高オ
クタン値芳香族裳品の製造に於けるこの触媒の利用に関
する。
クタン値芳香族裳品の製造に於けるこの触媒の利用に関
する。
〈従来の技術及び発明が解次丁べさ課題〉ゼオライト触
１ｓは石油精製プロセス及びさまざまの石油化学製品の
製造に広（用いられるようになつ℃いる。例えは分解、
水素化分解、接触脱ろう、アルキル化、脱アルキル化、
トランスアルキル化、異性化、重合、付加、不均化及び
他のｒＲ触媒反応のような反応がセオライト触媒をオＵ
用して行ない得る。
１ｓは石油精製プロセス及びさまざまの石油化学製品の
製造に広（用いられるようになつ℃いる。例えは分解、
水素化分解、接触脱ろう、アルキル化、脱アルキル化、
トランスアルキル化、異性化、重合、付加、不均化及び
他のｒＲ触媒反応のような反応がセオライト触媒をオＵ
用して行ない得る。
ゼオライトＺＳＭ−５は、これ迄シリカ、アルミナ、ア
ルカリ金属の諸源、水及び有機の窒素を含有するカチオ
ンから成るテンプレート例えばテトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）より成る反応混
合物からｆＲ造されている。上記成分の混合で調製した
ゲル又をエシルを１５０℃乃至２００℃の温度範囲で２
５乃至１９０時間熟成して少な（とも１２のシリカ／ア
ルミナ比を有する骨格（ｆ１扁−ｗｏｒｋ）シリカ及び
アルミナを含有する結晶性ゼオライ）Ｙ形成する。シリ
カ／アルミナ比はＩ Ｏ，０００以上となり得る。次に
生成物を加熱して水を除去し、カチオン変換に依り、そ
のナトリウムカチオンを非金属、例えば水素及びアンモ
ニウム、カチオンで置換して活性化する。
ルカリ金属の諸源、水及び有機の窒素を含有するカチオ
ンから成るテンプレート例えばテトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）より成る反応混
合物からｆＲ造されている。上記成分の混合で調製した
ゲル又をエシルを１５０℃乃至２００℃の温度範囲で２
５乃至１９０時間熟成して少な（とも１２のシリカ／ア
ルミナ比を有する骨格（ｆ１扁−ｗｏｒｋ）シリカ及び
アルミナを含有する結晶性ゼオライ）Ｙ形成する。シリ
カ／アルミナ比はＩ Ｏ，０００以上となり得る。次に
生成物を加熱して水を除去し、カチオン変換に依り、そ
のナトリウムカチオンを非金属、例えば水素及びアンモ
ニウム、カチオンで置換して活性化する。
本発明の目的に対してこのゼオライトは米国特許第３，
７０２．８６６号にボされたＸ線回折データで規定され
ており、同特許にはその製造法及びさまざまの炭化水素
転化プロセスでの利用も開示されている。
７０２．８６６号にボされたＸ線回折データで規定され
ており、同特許にはその製造法及びさまざまの炭化水素
転化プロセスでの利用も開示されている。
通常含有されている骨格アルミニウムを他の金属で置換
することに依り、ゼオライトの触媒活性を特定された炭
化水素反応に指向させ得ることが知られている。
することに依り、ゼオライトの触媒活性を特定された炭
化水素反応に指向させ得ることが知られている。
く課題を解決するための手段〉
本発明によれば、本質上ゼオライト骨格に存在するガリ
ウムを有して２す、非骨格的ガリウムを僅かしか又を工
全然有していたいＺＳＭ−５触媒が提供される。かかる
ゼオライトの第１の製造方法では、ガリウムを塩の形で
ゼオライト原料混合物に加えて１００／ １以上のＳ＝
０．／Ｇａ、０８モル比に反応混合物を する。第２の
方法１１ガリウムを塩の形でゼオライト原料混合物に加
えて１００／１よりＩＪぐ）Ｓ ｉＯ１／Ｇａ、０゜モ
ル比とし、且つ硫酸ナトリウムを反応混合物に加える。
ウムを有して２す、非骨格的ガリウムを僅かしか又を工
全然有していたいＺＳＭ−５触媒が提供される。かかる
ゼオライトの第１の製造方法では、ガリウムを塩の形で
ゼオライト原料混合物に加えて１００／ １以上のＳ＝
０．／Ｇａ、０８モル比に反応混合物を する。第２の
方法１１ガリウムを塩の形でゼオライト原料混合物に加
えて１００／１よりＩＪぐ）Ｓ ｉＯ１／Ｇａ、０゜モ
ル比とし、且つ硫酸ナトリウムを反応混合物に加える。
第１の方法によれば、ゼオライト２５Ｍ−５の構造を有
する結晶性ガロシリケートの合成方法は、シリカ、ガリ
ア、アルカリ金ｇ（Ｍ）、有機Ｎ含有カチオン（Ｒ）及
び水の諸態を含有し、且つ当量の比を用いて示して次の
組成：Ｓ ｉ （）２ ／Ｇ＠０＠蒙１００−１０，０
００Ｈ，０１５４０□ 鴫５−２００ ０Ｈ７Ｓイ０ｔ−０−１，０ Ｍ１５４０． −０．０１ ３．Ｏ Ｒ／ Ｓｉｎ！＝０．０１ ２．０ を有する反応混合物を形成し、且つガロシリケートの結
晶が形成される迄、該混合物を反応させることより成る
。比５ｉＯｔ／Ｇａ、０．は好ましくは２５０より大、
より好ましくは５００より大でろる。
する結晶性ガロシリケートの合成方法は、シリカ、ガリ
ア、アルカリ金ｇ（Ｍ）、有機Ｎ含有カチオン（Ｒ）及
び水の諸態を含有し、且つ当量の比を用いて示して次の
組成：Ｓ ｉ （）２ ／Ｇ＠０＠蒙１００−１０，０
００Ｈ，０１５４０□ 鴫５−２００ ０Ｈ７Ｓイ０ｔ−０−１，０ Ｍ１５４０． −０．０１ ３．Ｏ Ｒ／ Ｓｉｎ！＝０．０１ ２．０ を有する反応混合物を形成し、且つガロシリケートの結
晶が形成される迄、該混合物を反応させることより成る
。比５ｉＯｔ／Ｇａ、０．は好ましくは２５０より大、
より好ましくは５００より大でろる。
第２の方法によれば、合成方法はシリカ、ガリア、アル
カ１１４（Ａｆ）、有機Ｎ含有カテオ７（Ｒ）ｆ）諸態
及５硫酸ナトリウム及び水を含有し、且つ当量の比を用
（〜又、シて矢の組成： Ｓｉ０．／ Ｇ＠２０３ ｍ ５−１００より少ＨｚＯ
／Ｓｔυ、−５−２００ ０Ｈ７Ｓｉ（）、 −０１，Ｏ Ｍ／ Ｓｉｎ、 ＝０．０１ ３．０Ｒｅｓｉｎ
、 ＝０．０１ ２．ＯＮａｇ Ｓ０４／５ｓ（
Ｊ、 ”” ｏ、 ０５ １０（但し、ＭはＳ旬ＳＯ，
として添加したＮａを包含しないものとする）？：有す
る反応混合物を調製し、且つガロシリケートの結晶が形
成される迄、該混合物を反応させることより成る。比Ｎ
−５０，／５ｉｎｓの値は好ましくは０．０７乃至１．
０でるる。
カ１１４（Ａｆ）、有機Ｎ含有カテオ７（Ｒ）ｆ）諸態
及５硫酸ナトリウム及び水を含有し、且つ当量の比を用
（〜又、シて矢の組成： Ｓｉ０．／ Ｇ＠２０３ ｍ ５−１００より少ＨｚＯ
／Ｓｔυ、−５−２００ ０Ｈ７Ｓｉ（）、 −０１，Ｏ Ｍ／ Ｓｉｎ、 ＝０．０１ ３．０Ｒｅｓｉｎ
、 ＝０．０１ ２．ＯＮａｇ Ｓ０４／５ｓ（
Ｊ、 ”” ｏ、 ０５ １０（但し、ＭはＳ旬ＳＯ，
として添加したＮａを包含しないものとする）？：有す
る反応混合物を調製し、且つガロシリケートの結晶が形
成される迄、該混合物を反応させることより成る。比Ｎ
−５０，／５ｉｎｓの値は好ましくは０．０７乃至１．
０でるる。
本ゼオライト合成用の好ましい有機カチオンはテトラブ
ロピルアンモニウムである。好ましくはシリカ源はｌ曽
ｔ％よシ少のＮａを言有し、シリカゾルである。混合物
を通常８０乃至２００℃で６時間乃至１５０日間、好Ｉ
Ｌ＜は１００乃至１６０℃で２５乃至１９０時間反応さ
せた結晶化後、ゼオライトを乾燥、か焼し、水素型に変
換する。
ロピルアンモニウムである。好ましくはシリカ源はｌ曽
ｔ％よシ少のＮａを言有し、シリカゾルである。混合物
を通常８０乃至２００℃で６時間乃至１５０日間、好Ｉ
Ｌ＜は１００乃至１６０℃で２５乃至１９０時間反応さ
せた結晶化後、ゼオライトを乾燥、か焼し、水素型に変
換する。
ガリアの源は好ましくはガリウム塩であり、両方法で使
用する反応混合物では次の組成関係： Ｈ，０／Ｓ ｉＯ，＝ １０−１００ ０Ｈ７５４０２＝０．０２０，２ Ｍ／ ＳｉＯｘ ＝ ０．０２ ０．７Ｒ／ＳｉＯχ
−０，０５−０，５ が好ましくは実現される。
用する反応混合物では次の組成関係： Ｈ，０／Ｓ ｉＯ，＝ １０−１００ ０Ｈ７５４０２＝０．０２０，２ Ｍ／ ＳｉＯｘ ＝ ０．０２ ０．７Ｒ／ＳｉＯχ
−０，０５−０，５ が好ましくは実現される。
合成に使用する原料ＳＳ （７ＪＧａ２ Ｃ７ｓ比は最
終生成物で得られる物質の比でもめる。１０．０００／
１より大のＳｉＯ，／Ｇａ２Ｏ，比も原料比として用い
られるが、ＩＯ，ＵＯｏ／１より大の５ｉＯ１／ Ｇ
ａ２ｃ）３比のゼオライトは本発明の方法の限界値であ
る。反応混合物には添加アルミナを無（し得るが、試薬
例えばシリカゾル及びガリウム源がアルミニウムを不純
物として含有することが多々あるので、最終生成物罠こ
れが現われることかめる。本発明は骨格ガリウムとの骨
格アルミニウムの共存、及び＜ＩＩＪＯ：Ｉ ５ｉＯ
ＪＧａ、０．合成の場合、反応混合物へのアルミナの源
の意図的な添加迄も対象とするものである。
終生成物で得られる物質の比でもめる。１０．０００／
１より大のＳｉＯ，／Ｇａ２Ｏ，比も原料比として用い
られるが、ＩＯ，ＵＯｏ／１より大の５ｉＯ１／ Ｇ
ａ２ｃ）３比のゼオライトは本発明の方法の限界値であ
る。反応混合物には添加アルミナを無（し得るが、試薬
例えばシリカゾル及びガリウム源がアルミニウムを不純
物として含有することが多々あるので、最終生成物罠こ
れが現われることかめる。本発明は骨格ガリウムとの骨
格アルミニウムの共存、及び＜ＩＩＪＯ：Ｉ ５ｉＯ
ＪＧａ、０．合成の場合、反応混合物へのアルミナの源
の意図的な添加迄も対象とするものである。
反応混合物は１００乃至１７５℃の温度に約６時間乃至
６０日の間加熱する。好ましい温度範囲は１２時間乃至
８日間の約１５０乃至１７５℃である。反応は好ましく
はオートクレーブ中で、場せによっては撹拌しつつ、精
品が形成する迄実施する。混合物を室温に冷却し、次に
洗浄して固体生成物を反応媒体から分離する。
６０日の間加熱する。好ましい温度範囲は１２時間乃至
８日間の約１５０乃至１７５℃である。反応は好ましく
はオートクレーブ中で、場せによっては撹拌しつつ、精
品が形成する迄実施する。混合物を室温に冷却し、次に
洗浄して固体生成物を反応媒体から分離する。
生成物は昇温４度例えば１１０℃で８乃至２４時間又は
真空上室温で乾燥する。か焼、好ましくは空気又は酸素
中５３８℃４時間のか焼で有機含量を除去できる。ゼオ
ライトは好ましくを工例えばＮＨ，ＮＯ３とイオン交換
し、次に５３８℃でか焼して水素型にして活性化する。
真空上室温で乾燥する。か焼、好ましくは空気又は酸素
中５３８℃４時間のか焼で有機含量を除去できる。ゼオ
ライトは好ましくを工例えばＮＨ，ＮＯ３とイオン交換
し、次に５３８℃でか焼して水素型にして活性化する。
ガリウムの適切な源には硫酸ガリウム、硝酸ガリウム及
び塩化ガリウムがあり、適切なシリカ源にはシリカヒド
ロシル、シリカゲル及び珪酸がある。テンプレートはＺ
ＳＭ−５の合成に使用されるいずれかの有機テンプレー
ト、例えばテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド又はテト
ラプロピルアンモニウムクロライド又は成功して用いも
詐るテンプレートとして当業者に知られている他の有機
化合物で良い。
び塩化ガリウムがあり、適切なシリカ源にはシリカヒド
ロシル、シリカゲル及び珪酸がある。テンプレートはＺ
ＳＭ−５の合成に使用されるいずれかの有機テンプレー
ト、例えばテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド又はテト
ラプロピルアンモニウムクロライド又は成功して用いも
詐るテンプレートとして当業者に知られている他の有機
化合物で良い。
成分の添加又は混合の順序は臨界的では無（、反応混合
物はバッチ式でも連続式でも調製できる。
物はバッチ式でも連続式でも調製できる。
１０Ｏよシ少の５ｉＯｚ／Ｇ５Ｏｓ モル比のゼオラ
イト反応混合物への定量的量の硫酸ナトリウムの添加は
、生成物の結晶化度、従って生成物の骨格ガリウムの童
を改善する。
イト反応混合物への定量的量の硫酸ナトリウムの添加は
、生成物の結晶化度、従って生成物の骨格ガリウムの童
を改善する。
ゼオライト反応混合物の５％０ＪＧａｌｃ）３比が≧１
００の場合には硫酸ナト＋Ｊウム無しで１００％の結晶
化度又はそれに近い生成物が得られる。
００の場合には硫酸ナト＋Ｊウム無しで１００％の結晶
化度又はそれに近い生成物が得られる。
本発明によって製造された（Ｇｏ）ＺＳＭ−５ゼオライ
トは、このゼオライトのアルミノシリケート形の場合と
全（同様に、それに随伴するさまざまのカチオンを有し
て２り、当業界周知の方法に従ってさまざまの他のカチ
オ／と交換できる。典型的な置換用カチオンには水素、
アンモニウム及びその混合物を含めた金属カチオンがめ
る。を侠用金属カチオンの中で特に注目すべきはマノガ
ン及びカルシウムのような金属並びに周期律表の第ｎ族
の金属例えば亜鉛及び周期律表の第１族の金属例えばニ
ッケルのカチオンがある。
トは、このゼオライトのアルミノシリケート形の場合と
全（同様に、それに随伴するさまざまのカチオンを有し
て２り、当業界周知の方法に従ってさまざまの他のカチ
オ／と交換できる。典型的な置換用カチオンには水素、
アンモニウム及びその混合物を含めた金属カチオンがめ
る。を侠用金属カチオンの中で特に注目すべきはマノガ
ン及びカルシウムのような金属並びに周期律表の第ｎ族
の金属例えば亜鉛及び周期律表の第１族の金属例えばニ
ッケルのカチオンがある。
本発明に依り調製したゼオライトから成る触媒は広汎な
粒子サイズに形成できる。−収約には粒子は粉末、顆粒
、又は成形粉床例えば２メツシユ（タイラー）篩を充分
通過し、４００メツシユ（タイラー）篩に留る粒子サイ
ズを有する押出品の形にできる。例えば押出成形によっ
て触媒を成形する時は、乾燥前に押出成形することも、
部分乾燥して後、押出成形することもできる。ゼオライ
トを有機転化プロセスで使用される温度及び諸条件（耐
久性ある他の物質と複合するのが望ましい。かかる物質
には活性及び不活性物質、合成及び天然産物質並びに無
機物質例えば粘土、シリカ、及び／又は金ＭＭ化物例え
ばアルミナがある。
粒子サイズに形成できる。−収約には粒子は粉末、顆粒
、又は成形粉床例えば２メツシユ（タイラー）篩を充分
通過し、４００メツシユ（タイラー）篩に留る粒子サイ
ズを有する押出品の形にできる。例えば押出成形によっ
て触媒を成形する時は、乾燥前に押出成形することも、
部分乾燥して後、押出成形することもできる。ゼオライ
トを有機転化プロセスで使用される温度及び諸条件（耐
久性ある他の物質と複合するのが望ましい。かかる物質
には活性及び不活性物質、合成及び天然産物質並びに無
機物質例えば粘土、シリカ、及び／又は金ＭＭ化物例え
ばアルミナがある。
ＺＳＭ−５触媒と組合わせた活性物質の使用は、かなり
の有機転化プロセスで触媒の転化率及び／又は選択率を
改善する。触媒と組合わせた不活性物質の使用は稀釈剤
として作用して、所定のプロセスでの転化率を制御し、
反応速度を制御する他の手段を用いずに生成物を経済的
且つ規則的に得ることができる。ゼオライトとの複合用
の８合剤／マトリックス物質は本出願人のヨーロッパ特
許第１６９５号に詳述されている。
の有機転化プロセスで触媒の転化率及び／又は選択率を
改善する。触媒と組合わせた不活性物質の使用は稀釈剤
として作用して、所定のプロセスでの転化率を制御し、
反応速度を制御する他の手段を用いずに生成物を経済的
且つ規則的に得ることができる。ゼオライトとの複合用
の８合剤／マトリックス物質は本出願人のヨーロッパ特
許第１６９５号に詳述されている。
本発明の第３の態様によれば、２乃至１２個の炭素原子
のパラフィン、オレフィン及び／又はナフテンよシ成る
脂肪族送入原料の少な（とも３Ｑｗｔ％の芳香族から成
る生成物への転化方法に於て、該送入原料を４００−６
５０℃、１−１５バール及び０．１−１（ＪｌＦ’Ｈ５
ＶでガロシリケートゼオライトＺＳＭ−５から成る触媒
と接触させることを特徴とする脂肪族送入原料の転化方
法が提供さ扛る。送入原料は好ましくは、４５０乃至５
５０℃、１．３５−５バール及び０．５−２．４ＬＨ５
Ｖで触媒と接触さぜ、且り触媒は好ｉ＜は、他の複合材
料も使用できるが、シリカ、アルミナ及び／又は粘土結
合剤とガロシリケートの複合体である。
のパラフィン、オレフィン及び／又はナフテンよシ成る
脂肪族送入原料の少な（とも３Ｑｗｔ％の芳香族から成
る生成物への転化方法に於て、該送入原料を４００−６
５０℃、１−１５バール及び０．１−１（ＪｌＦ’Ｈ５
ＶでガロシリケートゼオライトＺＳＭ−５から成る触媒
と接触させることを特徴とする脂肪族送入原料の転化方
法が提供さ扛る。送入原料は好ましくは、４５０乃至５
５０℃、１．３５−５バール及び０．５−２．４ＬＨ５
Ｖで触媒と接触さぜ、且り触媒は好ｉ＜は、他の複合材
料も使用できるが、シリカ、アルミナ及び／又は粘土結
合剤とガロシリケートの複合体である。
連続プロセスでは触媒を周期的に再生し、再生方法の少
なくとも一部は水素雰囲気中で行なう〇 本発明の触媒は従って高オクタン価ガソリン製品の製造
に使用される。この触媒は分解及び軽質パラフィン品質
向上（アップグレーディング）、特に軽質／ 、ｏラフ
イア品質向上の様な反応に高い活性と選択性及び改善さ
れた安定性を示す。より特にほこの触媒はＣ１乃至Ｃ１
，パラフィン、オレフィン及びナフテンの高オクタン価
芳香族への転化（使用される。
なくとも一部は水素雰囲気中で行なう〇 本発明の触媒は従って高オクタン価ガソリン製品の製造
に使用される。この触媒は分解及び軽質パラフィン品質
向上（アップグレーディング）、特に軽質／ 、ｏラフ
イア品質向上の様な反応に高い活性と選択性及び改善さ
れた安定性を示す。より特にほこの触媒はＣ１乃至Ｃ１
，パラフィン、オレフィン及びナフテンの高オクタン価
芳香族への転化（使用される。
〈実施例〉
例示としての実施例に使用した反応混仕物は次の組成比
を有するものである： Ｈ，０／ Ｓ ｔＯ，＝ ４０
；υＭ−／ＳｉＯ，−０、０５ ｐ Ｎａ”／ ５ｉ
０２−０．０５ ；及びＴＰＡ＋／ＳｉＯ２＝０．−０
．１゜ＳｉＯ，／ＧＧａＯ２は実施例毎に変る。
を有するものである： Ｈ，０／ Ｓ ｔＯ，＝ ４０
；υＭ−／ＳｉＯ，−０、０５ ｐ Ｎａ”／ ５ｉ
０２−０．０５ ；及びＴＰＡ＋／ＳｉＯ２＝０．−０
．１゜ＳｉＯ，／ＧＧａＯ２は実施例毎に変る。
実施例１゜
５４０、／ＧＧａ１原料比は１００／１であった。４８
．ＯＦのシリカゾル（３０，０チシリカ）を、１．０３
ＦのＧ ａｘ （５０４） ｓ及び０．４８ｊ’のＮａ
ＯＨを１３９Ｐの水に含む溶液と混合した。６．３８Ｆ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを混合物に加
え、少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２−１２
．５に調節した。混合物をオートクレーブに入れ１４５
−１５０℃に自互下で２−３日加熱した。生成物＆！１
００％結晶性ＺＳＭ−５であることが判明した。Ｇａ−
ＮＭＲは生成物が、ゼオライトの骨格に本質上存在する
ガリウムを含有してふり、ゼオライトが非骨格的Ｇａを
僅かしか又は全然有し℃いないことを示した。
．ＯＦのシリカゾル（３０，０チシリカ）を、１．０３
ＦのＧ ａｘ （５０４） ｓ及び０．４８ｊ’のＮａ
ＯＨを１３９Ｐの水に含む溶液と混合した。６．３８Ｆ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを混合物に加
え、少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２−１２
．５に調節した。混合物をオートクレーブに入れ１４５
−１５０℃に自互下で２−３日加熱した。生成物＆！１
００％結晶性ＺＳＭ−５であることが判明した。Ｇａ−
ＮＭＲは生成物が、ゼオライトの骨格に本質上存在する
ガリウムを含有してふり、ゼオライトが非骨格的Ｇａを
僅かしか又は全然有し℃いないことを示した。
実施例２−５゜
これらの実施例は原料５ｉＯＪＧａ□Ｏ８モル比をそれ
ぞれ２００／１，２５０／１，３５０／１及び５００／
１とし゛た以外は実施例１の方法に従った。Ｇ ａ１０
３０当初の量は表１に示しである。
ぞれ２００／１，２５０／１，３５０／１及び５００／
１とし゛た以外は実施例１の方法に従った。Ｇ ａ１０
３０当初の量は表１に示しである。
４徨すべての試料の結晶化度は１００Ｘであると測定さ
れた。Ｇａ−ＮＭＲはこれらの試料が本質上ゼオライト
の骨格に存在するガリウムを有しており、セしてゼオラ
イトが非骨格的ガリウムを僅かしか又は全然有していな
いことを示した。
れた。Ｇａ−ＮＭＲはこれらの試料が本質上ゼオライト
の骨格に存在するガリウムを有しており、セしてゼオラ
イトが非骨格的ガリウムを僅かしか又は全然有していな
いことを示した。
実施例６゜
く１００のＳ １ｃ）ｔ／ Ｇａ、０．原料モル比を用
い、所望の生成物を与える適切な硫酸す） ＩＪウムを
存任さぜた以外は、実施例１の方法に従った。４０．Ｏ
ｊ’の水に２７．８Ｐのシリカゾル（３０，０％シリカ
）と６．０２の７′ｖαＯｋｌを言む混合物を２．２９
のＧａｔ（ＳＯ，）ｓと混合し工９０のモル比のＳ（υ
、／Ｇ東Ｕｓヒドロゲルとした。４６１の水と１Ｏ０６
）のＨ，ＳＯ。
い、所望の生成物を与える適切な硫酸す） ＩＪウムを
存任さぜた以外は、実施例１の方法に従った。４０．Ｏ
ｊ’の水に２７．８Ｐのシリカゾル（３０，０％シリカ
）と６．０２の７′ｖαＯｋｌを言む混合物を２．２９
のＧａｔ（ＳＯ，）ｓと混合し工９０のモル比のＳ（υ
、／Ｇ東Ｕｓヒドロゲルとした。４６１の水と１Ｏ０６
）のＨ，ＳＯ。
Ｙ１２．３ｊ”のテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドと９、７３Ｆ ｆ）硫酸ナトリ９ムと共に加えた。混
合物のｐＨは水酸化ナトリウムでｌ０ＫｙＩ！節した。
ドと９、７３Ｆ ｆ）硫酸ナトリ９ムと共に加えた。混
合物のｐＨは水酸化ナトリウムでｌ０ＫｙＩ！節した。
混合物をオートクレーブに入れ、１６０℃に自圧下で７
日間加熱した。
日間加熱した。
ＧａＮＭＲは生成物が本質上ゼオライトの骨格に存在す
るガリウムを含んでおり、ゼオライトが非骨格的ガリウ
ムを僅かしか又は全然有していないことを示した。
るガリウムを含んでおり、ゼオライトが非骨格的ガリウ
ムを僅かしか又は全然有していないことを示した。
実施例７゜
反応混合物に硫酸ナトリウムを添加せずに実施例６をそ
のまま繰返した。８６Ｆの水に２７．８Ｆのシリカゾル
（３０，０Ｘシリカ）ｔｔ含む混合物な８４ＰのＨ，Ｏ
中の２、２ Ｆ （’）Ｇａｔ（ＳＯ＋ ） ｓと混合
してモル比９０のＳｉｎ、／鶴υ、ヒドロゲルとした。
のまま繰返した。８６Ｆの水に２７．８Ｆのシリカゾル
（３０，０Ｘシリカ）ｔｔ含む混合物な８４ＰのＨ，Ｏ
中の２、２ Ｆ （’）Ｇａｔ（ＳＯ＋ ） ｓと混合
してモル比９０のＳｉｎ、／鶴υ、ヒドロゲルとした。
１０．６ ｙｔｖｍ、ｓｏ、と１２．３Ｆのテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイドを加えて、得られた混合物
の、Ｈを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１ｏ、ｏに調節し
た。混合物をオートクレーブに入れ、１６０℃に自圧下
で７日間加熱した。
ピルアンモニウムブロマイドを加えて、得られた混合物
の、Ｈを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１ｏ、ｏに調節し
た。混合物をオートクレーブに入れ、１６０℃に自圧下
で７日間加熱した。
Ｇａ−ＮＭＲから、この生成物はガリウム含量の４７Ｘ
が非骨格的ガリウムであることを示した。
が非骨格的ガリウムであることを示した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）はゼオライト物質の骨格のガリウ
ムの存在の同定及び定量的決定の有効な手段であること
が判明している。ＮＭＲを用いるかかる物質での骨格ガ
リウムの存在の同定はＧｏ−ＮＭＲと称する。骨格ガリ
ウム含量Ｃａ＠ａｌｌａｉｍ、１９８５，３１．３５５
に記載されている。
ムの存在の同定及び定量的決定の有効な手段であること
が判明している。ＮＭＲを用いるかかる物質での骨格ガ
リウムの存在の同定はＧｏ−ＮＭＲと称する。骨格ガリ
ウム含量Ｃａ＠ａｌｌａｉｍ、１９８５，３１．３５５
に記載されている。
（Ｇａ）ＺＳＭ−５生成物がゼオライトの骨格に本質上
存在するガリウムを含有しているか否かはＧａ−ＮＭＲ
による測定で決定され、こり測定を元素分析で求めた所
定試料につい工の全ガリウム言置と比較する。
存在するガリウムを含有しているか否かはＧａ−ＮＭＲ
による測定で決定され、こり測定を元素分析で求めた所
定試料につい工の全ガリウム言置と比較する。
表１に示した結果は、実施例１−６で合成した〔Ｇ６〕
ｚｓｉ−ｓが骨格に本質上存在するガリウムを含み、非
骨格的ガリウムは僅かしか又は全然含まれていないこと
を示している。この結果は実施例７の方法の結果と好対
照をなし、実施例７の生成物は骨格及び非骨格的ガリウ
ムの著るしい量の両方を含んでいろ。
ｚｓｉ−ｓが骨格に本質上存在するガリウムを含み、非
骨格的ガリウムは僅かしか又は全然含まれていないこと
を示している。この結果は実施例７の方法の結果と好対
照をなし、実施例７の生成物は骨格及び非骨格的ガリウ
ムの著るしい量の両方を含んでいろ。
実施例１乃至６の触媒は諸反応例えば軽質パラフィンの
品質向上で非骨格的ガリウムを含有する触媒に比して高
い活性と安定性を示す：Ｃ２”１ｍパラフイ／、オレフ
ィン及びナフテンは高オクタン価を有する芳香族化合物
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びその混合物
に容易に賀換できる。
品質向上で非骨格的ガリウムを含有する触媒に比して高
い活性と安定性を示す：Ｃ２”１ｍパラフイ／、オレフ
ィン及びナフテンは高オクタン価を有する芳香族化合物
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びその混合物
に容易に賀換できる。
実施例８゜
Ｎ−ヘキサン及び実施例６に従ってｖ４製した（至））
ＺＳＲ−５を５３８℃、常圧及び０．５９のＬＨ５Ｖと
した反応器に送入した。触媒の活性を１００−ｃ：＋芳
香族化分として定義した一転化率で測定する。Ｃ７＋芳
香族化分はメタン及びエタ／以外の非芳香族炭化水素す
べてと定義される。
ＺＳＲ−５を５３８℃、常圧及び０．５９のＬＨ５Ｖと
した反応器に送入した。触媒の活性を１００−ｃ：＋芳
香族化分として定義した一転化率で測定する。Ｃ７＋芳
香族化分はメタン及びエタ／以外の非芳香族炭化水素す
べてと定義される。
第１ランでは、反応は６２％の転化率で３５１ｓ％の芳
香族と３７ＸのＣ，−Ｃ１，パラフィンを生じた。
香族と３７ＸのＣ，−Ｃ１，パラフィンを生じた。
図１は実施例６の触媒を用いた、芳香族化分である原料
物質へキサ７についての一転化率を変えた時の芳香族収
率のｗｔ％を示すプロットである。 ａｌにプロットし
た点を１久の表２に示す。
物質へキサ７についての一転化率を変えた時の芳香族収
率のｗｔ％を示すプロットである。 ａｌにプロットし
た点を１久の表２に示す。
表２ 転化データ
４ １４ ２Ｂ
ＷＪ２サイクル
上記の第１サイクルでは触媒はヘキサ／を芳香族生成物
と次に芳香族となる芳香族中間体に転化する。プロット
から明らかなように、触媒がオ／ライ／に残っていると
転化率が減少する。触媒を再生して第２サイクルで使用
した。
と次に芳香族となる芳香族中間体に転化する。プロット
から明らかなように、触媒がオ／ライ／に残っていると
転化率が減少する。触媒を再生して第２サイクルで使用
した。
本発明に従って調製した触媒は改良されたエージング速
度を有していることが明らかとなった。図２は鴨−へキ
サンの芳香族化合物への転化率対オンス） ＩＪ−入時
間のエージングプロットである。図２にプロットした点
は表３に示しである。触媒を第１サイクルで９０時間使
用した、そしてその活性即ち外−ヘキサ／の生成物への
転化率は４０時間使用後に急に低下する。然しこの触媒
を再生後、水素雰囲気中で使用すると、図２及び表３で
示すように、第２サイクルで触媒は１００時間にわたり
持続した一定の活性を示した。
度を有していることが明らかとなった。図２は鴨−へキ
サンの芳香族化合物への転化率対オンス） ＩＪ−入時
間のエージングプロットである。図２にプロットした点
は表３に示しである。触媒を第１サイクルで９０時間使
用した、そしてその活性即ち外−ヘキサ／の生成物への
転化率は４０時間使用後に急に低下する。然しこの触媒
を再生後、水素雰囲気中で使用すると、図２及び表３で
示すように、第２サイクルで触媒は１００時間にわたり
持続した一定の活性を示した。
図２には非骨格的ガリウムとしてのみガリウムを含有す
る第２の触媒も示した。かかる触媒は三角形で示したプ
ロット点のように極めて貧弱な二−ジーング速度を示し
、僅か２０時間で著るしく劣化した。
る第２の触媒も示した。かかる触媒は三角形で示したプ
ロット点のように極めて貧弱な二−ジーング速度を示し
、僅か２０時間で著るしく劣化した。
表３ エージングデータ
第２サイクル
当初の再生は元素のＨ８と８００乃至１０００下（４２
７乃至５３８℃）で触媒を接触させて行なった。水素再
生は通常、コークの軟羞析出物を除去するが、必ずしも
触媒活性の初期のレベル迄完全に回復するとは限らない
、そして酸素再生が触媒から硬質のコーク残渣を焼除す
るのに用いられる。適切な再生方法は米国特許第４．２
７６，４３７号に記載され【いる。
７乃至５３８℃）で触媒を接触させて行なった。水素再
生は通常、コークの軟羞析出物を除去するが、必ずしも
触媒活性の初期のレベル迄完全に回復するとは限らない
、そして酸素再生が触媒から硬質のコーク残渣を焼除す
るのに用いられる。適切な再生方法は米国特許第４．２
７６，４３７号に記載され【いる。
図１は本発明の［：Ｇａ〕ＺＳＭ−５触媒存在下での芳
香族引チ収率とチ転化率−１ｏｏ−ｃ：＋の関係を示す
グラフでろる。 図２は本発明に従って調製した［Ｇａ］ＺＳＭ−５触媒
の、爲−へキサンの芳香族化合物への転化反応でのエー
ジング速度を示す。第２サイクｉは第１サイクルよりも
劣化の度合いが改菩されたことが示され工いる。非骨格
的ガリウムのみを含有する第２の触媒（Δ）のデータも
プロットしである。 ７Ｆ！の浄書（内容にズ更なし） 等香攻蝶午 ｗｒ’ル 手続補正書 平成１年２月２２日 特許庁長官 吉 １）文 毅 段 １、事件の表示 昭和６４年特許願第５９３号 ２発明の名称 ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用３補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション４代理人 ６補正の内容 別紙のとおり、但し明細書及び図面の内容の補正はない
。
香族引チ収率とチ転化率−１ｏｏ−ｃ：＋の関係を示す
グラフでろる。 図２は本発明に従って調製した［Ｇａ］ＺＳＭ−５触媒
の、爲−へキサンの芳香族化合物への転化反応でのエー
ジング速度を示す。第２サイクｉは第１サイクルよりも
劣化の度合いが改菩されたことが示され工いる。非骨格
的ガリウムのみを含有する第２の触媒（Δ）のデータも
プロットしである。 ７Ｆ！の浄書（内容にズ更なし） 等香攻蝶午 ｗｒ’ル 手続補正書 平成１年２月２２日 特許庁長官 吉 １）文 毅 段 １、事件の表示 昭和６４年特許願第５９３号 ２発明の名称 ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用３補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション４代理人 ６補正の内容 別紙のとおり、但し明細書及び図面の内容の補正はない
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シリカ、ガリア、アルカリ金属（Ｍ）、有機Ｎ含有
カチオン（Ｒ）及び水の諸源を含有し、且つ当量比を用
いて示して次の組成： ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝１００−１０，０００Ｈ
＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５−２００ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２
＝０−１．０ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−３．０ Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−２．０ を有する反応混合物を形成し、次いでゼオライトＺＳＭ
−５の構造を有する結晶性ガロシリケートの結晶が形成
される迄、該混合物を反応させることを特徴とするゼオ
ライトＺＳＭ−５の構造を有する結晶性ガロシリケート
の合成方法。 ２、比ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３が２５０よりも大で
ある請求項１に記載の方法。 ３、比ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿２が５００よりも大で
ある請求項１又は２に記載の方法。 ４、シリカ、ガリア、アルカリ金属（Ｍ）、有機Ｎ含有
カチオン（Ｒ）の諸源、硫酸ナトリウム及び水を含有し
、且つ当量の比を用いて示して次の組成： ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝５−１００より少Ｈ＿２
Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５−２００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０−１．０ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−３．０ Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−２．０ Ｎａ＿２ＳＯ＿４／ＳｉＯ＿２＝０．０５−１０（但し
、ＭはＮａ＿２ＳＯ＿４として添加したＮａを包含しな
いものとする）を有する反応混合物を形成し、ついでゼ
オライトＺＳＭ−５の構造を有する結晶性ガロシリケー
トの結晶が形成される迄、該混合物を反応させることを
特徴とするゼオライトＺＳＭ−５の構造を有する結晶性
ガロシリケートの合成方法。 ５、比Ｎａ＿２ＳＯ＿４／ＳｉＯ＿２の値が０．０７乃
至１．０である請求項４に記載の方法。 ６、Ｒがテトラプロピルアンモニウムである請求項１乃
至５のいずれか１に記載の方法。７、シリカ源が１ｗｔ
％より少のＮａを含有する請求項１乃至６のいずれか１
に記載の方法。 ８、シリカの源がシリカゾルである請求項１乃至７のい
ずれか１に記載の方法。 ９、該混合物を８０乃至２００℃で６時間乃至１５０日
間反応させる請求項１乃至８のいずれか１に記載の方法
。 １０、該混合物を１００乃至１６０℃で２５乃至１９０
時間反応させる請求項９に記載の方法。 １１、ガリアの源がガリウム塩である請求項１乃至１０
のいずれか１に記載の方法。 １２、反応混合物が： Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝１０−１００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．０２−０．２ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０２−０．７ Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０５−０．５ の組成関係を有している請求項１乃至１１のいずれか１
に記載の方法。 １３、反応混合物が不純物以外の添加アルミニウムを含
有していない請求項１乃至１２のいずれか１に記載の方
法。 １４、生成物ガロシリケートを乾燥し、か焼する請求項
１乃至１３のいずれか１に記載の方法。 １５、生成物ガロシリケートを塩基交換に依り水素型に
変換する請求項１乃至１４のいずれか１に記載の方法。 １６、２乃至１２個の炭素原子のパラフィン、オレフィ
ン及び／又はナフテンから成る脂肪族送入原料の少なく
とも３０ｗｔ％の芳香族から成る生成物への転化方法に
於て、該送入原料を４００−６５０℃の温度、１−１５
バールの圧力及び０．１−１０のＷＨＳＶでガロシリケ
ートゼオライトＺＳＭ−５から成る触媒と接触させるこ
とを特徴とする脂肪族送入原料の芳香族への転化方法。 １７、送入原料を４５０乃至５５０℃、１．３５−５バ
ール及び０．５−２．５のＬＨＳＶで触媒と接触させる
請求項１６に記載の方法。 １８、触媒がガロシリケートとシリカ、アルミナ及び／
又は粘土結合剤と複合体である請求項１６又は１７に記
載の方法。 １９、触媒を水素雰囲気中で周期的に再生する請求項１
６乃至１８のいずれか１に記載の方法。 ２０、ガロシリケートがＮＭＲで検知できる非骨格的ガ
リウムを含有していない請求項１６乃至１９のいずれか
１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14144488A | 1988-01-07 | 1988-01-07 | |
| US141,444 | 1988-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01224216A true JPH01224216A (ja) | 1989-09-07 |
Family
ID=22495721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP64000593A Pending JPH01224216A (ja) | 1988-01-07 | 1989-01-06 | ガロシリケート芳香族化触媒の製造法及び利用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0327189A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01224216A (ja) |
| KR (1) | KR890011628A (ja) |
| AU (1) | AU616722B2 (ja) |
| DK (1) | DK4789A (ja) |
| FI (1) | FI890086A (ja) |
| NO (1) | NO890061L (ja) |
| NZ (1) | NZ227524A (ja) |
| ZA (1) | ZA89140B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03123640A (ja) * | 1989-10-04 | 1991-05-27 | Chuo Shirika Kk | セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 |
| WO1993004145A1 (en) * | 1991-08-20 | 1993-03-04 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing high-octane gasoline base |
| JP2010523448A (ja) * | 2007-04-04 | 2010-07-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989010190A1 (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-02 | Duncan Seddon | Catalysts for olefin and paraffin conversion |
| DE4021118A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien |
| DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| DE102008032699A1 (de) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithartigen Galloaluminium-Silikaten |
| CN109437233B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-11-09 | 黑龙江大学 | 一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3237389A1 (de) * | 1981-10-08 | 1983-04-28 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen |
| CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
| DE3381407D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-05-10 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
| DE3381352D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-04-26 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
| NZ217284A (en) * | 1985-09-17 | 1988-10-28 | Mobil Oil Corp | Conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons using silicate catalyst with framework gallium |
-
1989
- 1989-01-05 EP EP19890300044 patent/EP0327189A3/en not_active Withdrawn
- 1989-01-05 NZ NZ227524A patent/NZ227524A/en unknown
- 1989-01-06 ZA ZA89140A patent/ZA89140B/xx unknown
- 1989-01-06 JP JP64000593A patent/JPH01224216A/ja active Pending
- 1989-01-06 NO NO89890061A patent/NO890061L/no unknown
- 1989-01-06 AU AU28311/89A patent/AU616722B2/en not_active Ceased
- 1989-01-06 DK DK004789A patent/DK4789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-01-06 FI FI890086A patent/FI890086A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-01-07 KR KR1019890000103A patent/KR890011628A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03123640A (ja) * | 1989-10-04 | 1991-05-27 | Chuo Shirika Kk | セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 |
| WO1993004145A1 (en) * | 1991-08-20 | 1993-03-04 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing high-octane gasoline base |
| US5276232A (en) * | 1991-08-20 | 1994-01-04 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparing high-octane gasoline blending stock |
| JP2010523448A (ja) * | 2007-04-04 | 2010-07-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0327189A2 (en) | 1989-08-09 |
| FI890086A0 (fi) | 1989-01-06 |
| ZA89140B (en) | 1990-09-26 |
| EP0327189A3 (en) | 1991-06-05 |
| FI890086A (fi) | 1989-07-08 |
| NO890061L (no) | 1989-07-10 |
| NZ227524A (en) | 1990-04-26 |
| KR890011628A (ko) | 1989-08-21 |
| AU2831189A (en) | 1989-07-13 |
| DK4789A (da) | 1989-07-10 |
| DK4789D0 (da) | 1989-01-06 |
| AU616722B2 (en) | 1991-11-07 |
| NO890061D0 (no) | 1989-01-06 |
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